CN100547094C

CN100547094C - 废铅酸蓄电池回收铅过程产生的酸性废液的回收利用方法

Info

Publication number: CN100547094C
Application number: CNB2007101570835A
Authority: CN
Inventors: 高云芳; 董志根
Original assignee: Shangyu Aolong Power Supply Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Current assignee: Shangyu Aolong Power Supply Co ltd; Zhejiang University of Technology ZJUT
Priority date: 2007-11-30
Filing date: 2007-11-30
Publication date: 2009-10-07
Anticipated expiration: 2027-11-30
Also published as: CN101173326A

Abstract

本发明提供了一种废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液的回收利用方法，通过加入氨水中和、硫化沉淀、硝酸酸化以及溶剂萃取等一整套技术，可将废铅酸蓄电池铅回收废液中的铅、镉、锑、锡、铋、铜、锌、银等离子均得到良好的回收利用，极大地提高了资源的综合回收利用率，同时也消除了相关重金属离子对环境的污染，具有十分重要的现实意义。

Description

废铅酸蓄电池回收铅过程产生的酸性废液的回收利用方法

(一)技术领域

本发明涉及一种炼铅酸性废液的无害化处理及资源化利用方法，具体是一种废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液的无害化处理及资源化利用方法。

(二)背景技术

目前，由于铅酸蓄电池中“缺锑效应”导致电池循环寿命性能提前衰退，因此，国内大量的铅酸蓄电池制造企业，采用了铅-锑-镉合金作为正极板栅材料，其中锑、镉的含量均为1.7～1.8％。同时，均采用了镀银黄铜材料作为电池接线端子；此外，在电解液中普遍添加了一定浓度的硫酸亚锡；有的厂家甚至还加入了较高浓度的硫酸镉作为改善正极放电性能的添加剂(专利CN1315753)；专利ZL01115335.0中提出了在电解液中加入乙酸钠、硫酸钠、硫酸镁等作为添加剂。

镉的加入，使电池的毒性显著加重。因此，废铅酸蓄电池的资源回收工作中，必须充分考虑回收镉，以彻底消除镉污染，这是我国目前废铅酸蓄电池回收再生中必须解决的问题。

由再生铅的专利文献及相关技术报告可知，目前几乎所有火法、湿法电解再生铅工艺均没有对废电池铅回收废液中的铅、镉、锑、锡、铋、铜、锌、银、铁等各组分作系统的脱除和资源化利用处理。因此，目前迫切需要开发一种可以对废铅酸蓄电池回收再生铅资源过程中产生的酸性废液进行污染控制及资源化利用的新技术。

(三)发明内容

本发明是为了对废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液进行系统的处理，提供一种废铅酸电池回收铅过程中产生的酸性废液的无害化处理及资源化利用方法，对其中的金属元素进行回收，同时将最终处理液循环回用于废铅酸蓄电池铅再生工序。

本发明采用的技术方案是：

一种酸性废液的无害化处理及资源化利用方法，所述酸性废液为废铅酸电池回收铅过程中产生的酸性废液，其中含有铅、锑、镉、锡、铋、铜、锌、银、铁等金属离子，其浓度可通过化学分析和仪器分析方法获得。所述酸性废液的无害化处理及资源化利用方法包括以下步骤：

(1)往酸性废液中加入氨水中和至pH值为9～10，静置，过滤得滤液A和滤渣A；滤液A中含有镉、铜、锌、银等离子的氨络合物，滤渣A中含有铁、铅、锑、锡、铋的氢氧化物或氧化物；

(2)往滤渣A中加入硫酸溶液至pH值为0～0.5，搅拌发生反应，在反应过程中不断加入硫酸溶液，使溶液pH值保持在0～0.5；反应0.5～2小时、静置10小时后过滤，得沉淀B和滤液B；滤液B中含有硫酸锑、硫酸铋，沉淀B中含有氢氧化高锡和硫酸铅；往滤液B中加入氨水调pH至1～2，过滤，得沉淀C和滤液C；取沉淀C，于800～900℃灼烧，收集挥发物得氧化锑，灼烧的残渣为氧化铋；往沉淀B中加入足量醋酸铵溶液(加入醋酸铵溶液的作用是为了将硫酸铅转化为醋酸铅，因此其加入量可根据酸性废液中测得的铅的含量确定，足以使全部铅转化为醋酸铅即可)，充分反应后过滤，得含氢氧化高锡的沉淀D和含有醋酸铅的滤液D；沉淀D进一步回收锡；滤液D进一步回收铅；

(3)往滤液A中加入足量硫化钠或硫化铵溶液(加入硫化钠或硫化铵溶液的作用是将滤液A中的镉、铜、锌、银沉淀为硫化物，其加入量根据镉、铜、锌、银的含量确定，足以使全部重金属离子沉淀即可，可根据实际测得的酸性废液中镉、铜、锌、银含量计算，也可通过观察至充分反应后上层清液中再次滴加不产生黑色沉淀物为止)；过滤，得沉淀E和滤液E，滤液E可返回废铅酸电池的铅回收工序，往沉淀E中加入足量硝酸溶液溶解，加热至沸，充分反应后过滤，得含有单质硫的滤渣F和滤液F，滤渣F回收单质硫(加入硝酸的作用是为了将镉、铜、锌、银的硫化物转化为硝酸盐，并将硫离子氧化为单质，其加入量可根据实际测得的镉、铜、锌、银含量确定，足量即可)；往滤液F中加入足量氯化钠溶液，至充分反应后上层清液不产生白色沉淀为止，过滤，得含有氯化银的沉淀G和滤液G，沉淀G进一步回收得到银(加入氯化钠溶液的作用是将硝酸银转化为氯化银，其加入量可根据实际测得的银的含量确定，足以使全部银离子沉淀即可)；将滤液G用酮肟类铜萃取剂，进行萃取，得含有铜离子的有机相I和水相I，有机相I进一步回收铜；将水相I分离出，往水相I中加入足量锌块(加入锌块是为了置换镉，其加入量根据实际测得的镉含量确定，足以将全部镉置换为单质即可)，充分反应后过滤，得含有镉的沉淀H和滤液H，沉淀H回收得到镉，以P204为萃取剂，对滤液H进行萃取，得有机相II和水相II，有机相II以电积法回收锌，水相II循环使用。

本发明方法通过氨水中和、硫化物沉淀、硝酸酸化、溶剂萃取以及电解沉积等技术，可将废铅酸蓄电池铅回收废液中的铅、镉、锑、锡、铋、铜、锌、银、铁等金属离子脱除并得到良好的回收利用，同时也消除了相关重金属离子对环境的污染，具有十分重要的现实意义。

(四)附图说明

图1为本发明酸性废液的无害化处理及资源化利用工艺流程图。

(五)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

取某废铅酸蓄电池再生铅冶炼厂在废铅酸电池回收铅过程中产生的酸性废液500升，经分析，废液总酸度为0.5M，金属离子的浓度为：铅(5.2mg/L)、锑(3.3mg/L)、镉(1863mg/L)、锡(34.2mg/L)、铋(6.8mg/L)、铜(986mg/L)、锌(565mg/L)、银(0.5mg/L)、铁(2319mg/L)。

在上述废酸液中加入质量浓度10％的氨水溶液85kg，将废液中和至pH为9～10，静置5小时后过滤，烘干后得到沉淀物A2073g和滤清液A。

(一)沉淀物A的处理

(1)在该沉淀物中，加入质量浓度20％的稀硫酸溶液，搅拌发生反应，在反应过程中不断加入硫酸溶液，使pH值保持在0～0.5，反应0.5-1小时、静置10小时后过滤，烘干后得到沉淀物B 31g(含有含有氢氧化高锡和硫酸铅)和滤清液B。

(2)上述滤清液B中，加入质量浓度20％的氨水溶液调整pH至1～2(该pH值下，锑和铋转化为氢氧化物沉淀，铁仍以硫酸盐形式存在于滤清液B中)，静置10小时后过滤；得到浅黄色沉淀物6.7g，将浅黄色沉淀物加热至120℃脱水，800～850℃灼烧，对挥发物收集，得到含有氧化锑的粉末1.7g，在残余物中得到氧化铋3.5g。

(3)在上述沉淀B中，加入质量浓度10％的醋酸铵溶液50毫升，常温充分反应后过滤，烘干后得到沉淀物C25g和滤清液C，沉淀物C中含有氢氧化高锡，进一步回收锡；清液C中含有醋酸铅，进一步回收铅。

(二)滤清液A的处理

(1)在滤清液中加入100g/L的硫化钠溶液，至充分反应后上层清液中再次滴加不产生黑色沉淀为止。过滤，得到黑色沉淀物D2360g和滤液D，滤液D返回总循环水贮槽。

(2)在上述黑色沉淀物D中加入质量浓度30％的硝酸溶液100毫升，加热至50-60℃，反应1-2小时后过滤，得到滤清液E和滤渣E650g，滤渣E中回收单质硫。

(3)在上述滤清液E中加入质量浓度10％的氯化钠溶液30毫升，反应1-2小时后过滤得到含有氯化银的沉淀F0.33g和滤液F，沉淀F进一步回收银。

(4)在上述滤液F中以酮肟类铜萃取剂进行萃取，得水相I和有机相I，回收有机相I中的铜，得铜485g。

(5)在上述水相I中，加入锌块1000g，反应5小时后过滤；得到灰色沉淀物G930g和滤清液G，灰色沉淀物G用于回收镉。

(6)在上述滤清液G中，以P204为萃取剂，经萃取浓缩后，以电积法回收锌。

实施例2：

取某废铅酸蓄电池再生铅冶炼厂在废铅酸电池回收铅过程中产生的酸性废液2000升，总酸度为0.30M。金属离子的浓度为：铅(4.7mg/L)、锑(4.5mg/L)、镉(1340mg/L)、锡(28.9mg/L)、铋(5.3mg/L)、铜(817mg/L)、锌(489mg/L)、银(0.4mg/L)、铁(1936mg/L)。

在上述废酸液中加入质量浓度20％的氨水溶液150kg，将废液中和至pH为9-10，静置5小时后过滤，得到沉淀物A烘干后6910g和滤清液A。

(一)沉淀物A的处理

(1)在该沉淀物A中，加入质量浓度25％的稀硫酸溶液，搅拌发生反应，在反应过程中不断加入硫酸溶液，使pH值保持在0～0.5至pH为0.8，充分反应后过滤，得滤清液B和沉淀B，烘干后重104g。

(2)上述滤清液B中，加入质量浓度20％的氨水调整pH至1-2，反应3小时后过滤；得到浅黄色沉淀物烘干后重27g，将浅黄色沉淀物加热至850～900℃灼烧，在挥发物中得到氧化锑10g，在残余物中得到氧化铋11.5g。

(3)在上述沉淀B中，加入质量浓度15％的醋酸铵溶液150毫升，常温充分反应后过滤，得到沉淀物C和滤清液C，沉淀物C烘干后重90g，其中含有氢氧化高锡，进一步回收锡；清液C中含有醋酸铅，进一步回收铅。

(二)滤清液A的处理

(1)在滤清液A中加入120g/L的硫化钠溶液，至充分反应后上层清液中再次滴加不产生黑色沉淀物为止。过滤，得到黑色沉淀物D和滤液D，沉淀物D烘干后重7335g，滤液D返回总循环水贮槽。

(2)在上述黑色沉淀物D中加入质量浓度20％的硝酸溶液650毫升，加热至40-50℃，反应3小时后过滤，得到滤清液E和滤渣E，滤渣E真空干燥后2040g，滤渣E中回收单质硫。

(3)在上述滤清液E中加入质量浓度10％的氯化钠溶液30毫升，反应1-2小时后过滤得到含有氯化银的沉淀F和滤液F，沉淀F真空干燥后重1.0g，沉淀F进一步回收银。

(4)在上述滤液F中以酮肟类铜萃取剂进行萃取，得水相I和有机相I，有机相I回收铜。

(5)在上述水相I中，加入3000g锌块，反应10小时后过滤；得到灰色沉淀物G2675g和滤清液G，灰色沉淀物G中回收镉。

(6)在上述滤清液G中，以P204(磷酸二异辛酯)为萃取剂，经溶剂萃取浓缩后，以电积法回收锌。

Claims

1.一种废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液的回收利用方法，其特征在于：所述回收利用方法包括以下步骤：

(1)往酸性废液中加入氨水中和至pH值为9～10，静置，过滤得滤液A和滤渣A；

(2)往滤渣A中加入硫酸溶液至pH值为0～0.5，搅拌发生反应，在反应过程中不断加入硫酸溶液，使溶液pH值保持在0～0.5；反应0.5～5小时后过滤，得沉淀B和滤液B；往滤液B中加入氨水调pH至1～2，过滤，得沉淀C和滤液C；取沉淀C，于800～900℃灼烧，收集挥发物得氧化锑，灼烧的残渣为氧化铋；往沉淀B中加入过量醋酸铵溶液，充分反应后过滤，得含氢氧化高锡的沉淀D和含有醋酸铅的滤液D；

(3)往滤液A中加入硫化钠或硫化铵溶液，至充分反应后上层澄清液中再次滴加不产生黑色沉淀为止，过滤，得沉淀E和滤液E，往沉淀E中加入过量硝酸溶液，加热至40～60℃，充分反应后过滤，得含有单质硫的滤渣F和滤液F；往滤液F中加入氯化钠或氯化铵溶液，至充分反应后上层澄清液中再次滴加不产生白色沉淀为止；过滤，得含有氯化银的沉淀G和滤液G；将滤液G用酮肟萃取剂进行萃取，得含有铜离子的有机相I和水相I，有机相I经反萃取后回收铜，水相I中加入锌块，充分反应后过滤，得含有镉的沉淀H和滤液H，再以P204为萃取剂，对滤液H进行萃取，得有机相II和水相II，分离，水相II循环使用，有机相II以电积法回收锌。

2.如权利要求1所述的废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液的回收利用方法，其特征在于所述滤液E回用于废铅酸电池的铅回收工序。

3.如权利要求1所述的废铅酸蓄电池回收铅过程中产生的酸性废液的回收利用方法，其特征在于含有醋酸铅的滤液D用于铅回收。