JP4381602B2 - 濃硝酸溶液中の１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により還元型で安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法と装置 - Google Patents
濃硝酸溶液中の１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により還元型で安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法と装置 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4381602B2 JP4381602B2 JP2000526928A JP2000526928A JP4381602B2 JP 4381602 B2 JP4381602 B2 JP 4381602B2 JP 2000526928 A JP2000526928 A JP 2000526928A JP 2000526928 A JP2000526928 A JP 2000526928A JP 4381602 B2 JP4381602 B2 JP 4381602B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- nitric acid
- electrolysis
- compartment
- solution
- anode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 229910017604 nitric acid Inorganic materials 0.000 title claims description 110
- GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N Nitric acid Chemical compound O[N+]([O-])=O GRYLNZFGIOXLOG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 109
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 64
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 title claims description 49
- 150000001255 actinides Chemical class 0.000 title claims description 49
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 title claims description 28
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 title claims description 3
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 93
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 claims description 68
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N Nitrous acid Chemical compound ON=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 62
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 57
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 52
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 23
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 11
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Chemical compound NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 9
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000004202 carbamide Substances 0.000 claims description 7
- 229910052500 inorganic mineral Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000011707 mineral Substances 0.000 claims description 7
- 229910052781 Neptunium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052778 Plutonium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910000629 Rh alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 229910052770 Uranium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 230000008021 deposition Effects 0.000 claims description 5
- LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N neptunium atom Chemical compound [Np] LFNLGNPSGWYGGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N plutonium atom Chemical compound [Pu] OYEHPCDNVJXUIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 5
- DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N uranium Chemical compound [U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U][U] DNYWZCXLKNTFFI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910000575 Ir alloy Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229920000557 Nafion® Polymers 0.000 claims description 4
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims description 4
- ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L dimercury dichloride Chemical class Cl[Hg][Hg]Cl ZOMNIUBKTOKEHS-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 2
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 claims description 2
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 claims description 2
- 238000013022 venting Methods 0.000 claims description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 claims 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 84
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 25
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N Nitric oxide Chemical compound O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 238000006722 reduction reaction Methods 0.000 description 21
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 20
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 20
- IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M Nitrite anion Chemical compound [O-]N=O IOVCWXUNBOPUCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 11
- 235000019647 acidic taste Nutrition 0.000 description 11
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 10
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000006056 electrooxidation reaction Methods 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N tributyl phosphate Chemical compound CCCCOP(=O)(OCCCC)OCCCC STCOOQWBFONSKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 U (IV) Chemical class 0.000 description 5
- 238000010531 catalytic reduction reaction Methods 0.000 description 5
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 4
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 4
- 238000011010 flushing procedure Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N heavy water Substances [2H]O[2H] XLYOFNOQVPJJNP-ZSJDYOACSA-N 0.000 description 4
- JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N hydrogen azide Chemical compound N=[N+]=[N-] JUINSXZKUKVTMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M sodium nitrite Chemical compound [Na+].[O-]N=O LPXPTNMVRIOKMN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003758 nuclear fuel Substances 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- 238000012958 reprocessing Methods 0.000 description 3
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 3
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 3
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 description 2
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 230000028161 membrane depolarization Effects 0.000 description 2
- 238000012544 monitoring process Methods 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N nitrous oxide Inorganic materials [O-][N+]#N GQPLMRYTRLFLPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 2
- 229920002492 poly(sulfone) Polymers 0.000 description 2
- 230000002285 radioactive effect Effects 0.000 description 2
- 235000010288 sodium nitrite Nutrition 0.000 description 2
- 238000002798 spectrophotometry method Methods 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000008034 disappearance Effects 0.000 description 1
- 238000002848 electrochemical method Methods 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 238000009434 installation Methods 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000010907 mechanical stirring Methods 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N platinum-iridium alloy Chemical compound [Ir].[Pt] HWLDNSXPUQTBOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003334 potential effect Effects 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001172 regenerating effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002910 solid waste Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 1
- 150000003672 ureas Chemical class 0.000 description 1
- 238000009423 ventilation Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G56/00—Compounds of transuranic elements
-
- G—PHYSICS
- G21—NUCLEAR PHYSICS; NUCLEAR ENGINEERING
- G21C—NUCLEAR REACTORS
- G21C19/00—Arrangements for treating, for handling, or for facilitating the handling of, fuel or other materials which are used within the reactor, e.g. within its pressure vessel
- G21C19/42—Reprocessing of irradiated fuel
- G21C19/44—Reprocessing of irradiated fuel of irradiated solid fuel
- G21C19/46—Aqueous processes, e.g. by using organic extraction means, including the regeneration of these means
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E30/00—Energy generation of nuclear origin
- Y02E30/30—Nuclear fission reactors
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
- Y02W30/00—Technologies for solid waste management
- Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Plasma & Fusion (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- High Energy & Nuclear Physics (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
Description
【０００１】
（発明の技術分野）
本発明は、濃硝酸溶液中の、１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により、低い酸化の程度で、すなわち還元型で安定化された、１つまたはそれ以上のアクチニド（アクチノイド）の酸化のための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この方法の応用のための装置に関する。
【０００３】
ＰＵＲＥＸ方法のような一部の放射線照射核燃料の再処理抽出方法では、放射線照射核燃料は濃硝酸に溶解され、これらの放射線照射核燃料の溶解溶液を生成する。これらの溶液は、プルトニウム、ネプツニウムおよびウランのようなアクチニドを含む。
【０００４】
これらのアクチニドは、再処理方法のある工程の間、これらを精製するために抗亜硝酸剤によりその還元型で安定化される。
【０００５】
実際、濃硝酸溶液は、アクチニドを迅速に酸化する亜硝酸を含む。抗亜硝酸剤の目的は、濃硝酸媒体中に発生しやすい微量の亜硝酸と迅速に反応すること、または少なくともその濃度を制限することである。これらの抗亜硝酸剤は一般に、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたは尿素誘導体のような、窒素化構造を有する。
【０００６】
ＰＵＲＥＸ方法ではアクチニドは、アクチニドをその酸化の程度に応じて選択的に固定する（特に、酸化の程度が高いアクチニドを選択的に固定する）性質を有するリン酸トリブチル（ＴＢＰ）のような抽出溶媒を使用して、濃硝酸溶液から抽出される。
【０００７】
これらのアクチニド溶液の酸性度の調整によって、これらのアクチニドのＴＢＰによる抽出または脱抽出を最適化することができる。
【０００８】
従って、初めに濃硝酸溶液中の抗亜硝酸剤により安定化されたアクチニドを、ＴＢＰを使用して抽出するためには、抗亜硝酸剤を取り出し、アクチニドを酸化し、そしてこれらの溶液の酸性度を調整することが必要である。
【０００９】
（関連技術の現状）
放射線照射燃料処理において行われるアクチニドの精製は特に、アクチニドに対する親和性（それらの酸化の程度に応じて変化する）を有する抽出溶媒の適切な使用により実施することができる。リン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、そのような溶媒の代表である。
【００１０】
ある酸化の程度から別の酸化の程度にアクチニドを変化させることは、鉱物または有機物を使用する酸化還元反応によって行うことができる。
【００１１】
従来は、濃硝酸溶液中の安定化アクチニドの酸化は、硝酸に吸着して亜硝酸の生成を起こす酸化窒素（ＮＯＸ）を使用して行われている。この亜硝酸が、この溶液中のアクチニドと抗亜硝酸剤の酸化を可能にする。
【００１２】
ＮＯＸは特に、濃硝酸と亜硝酸ナトリウムとの間の反応によって得られる。放射線照射燃料再処理方法からの放射性または非放射性流出液の量（特に硝酸塩の量）を制限するために、使用される硝酸を再循環し、こうしてこの方法の操作のための硝酸の流入を制限することが可能である。
【００１３】
ＮＯＸ生成のために亜硝酸ナトリウムを添加すると、硝酸中の塩類負荷が増大して、硝酸の再循環が困難になる。
【００１４】
（発明の開示）
本発明の真の目的は、濃硝酸溶液中に存在する、１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法、およびこの硝酸溶液のｐＨの調整方法を提供することである。
【００１５】
本発明の方法は、エレクトロライザーの少なくとも１つのアノード区画においてアクチニド硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液の少なくとも一部の抗亜硝酸剤を選択的に酸化して、第１の溶液を得て、該エレクトロライザーの少なくとも１つのカソード区画において濃硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液中で亜硝酸を生成させて、第２の溶液を得て、および該第１と該第２の溶液を混合する（ここで、各アノード区画は、セパレーターを用いて各対応するカソード区画から分離されている）からなる。
【００１６】
セパレーターは、焼結ガラス、多孔質セラミックス、焼結アルミナなどのような鉱物、またはナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリスルホンなどのような有機物からなる。好ましくはこれは、電流の輸送だけを可能にするもの、すなわちアノードおよびカソード区画における反応種と接触しないものがよい。
【００１７】
抗亜硝酸剤は、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素、これらの化合物の誘導体またはこれらの化合物（誘導体であろうとなかろうと）の混合物よりなる群から選択することができる。
【００１８】
アクチニドは、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムまたはこれらの元素の混合物よりなる群から選択することができる。
【００１９】
本発明の方法では、酸化された抗亜硝酸剤の割合は、抗亜硝酸剤の２０〜８０mol％、好ましくは４０〜６０mol％でよい。
【００２０】
本発明の方法では、アクチニド硝酸溶液および硝酸溶液を連続的にそれぞれアノードおよびカソード区画に供給し、アノードおよびカソード区画からそれぞれ第１および第２の溶液を連続的に取り出し、これらを連続的に混合することにより、アクチニド硝酸溶液の電気分解、濃硝酸溶液の電気分解、および第１と第２の溶液の混合は連続的に行うことができる。
【００２１】
エレクトロライザーを通る硝酸媒体中で安定化されたアクチニド溶液の流量の例は、１〜５００リットル/時、好ましくは５０〜４００リットル/時、そしてさらに好ましくは約１００リットル/時〜約３００リットル/時である。
【００２２】
エレクトロライザーを通る濃硝酸溶液の流量の例は、１〜５００リットル/時、好ましくは５０〜３００リットル/時、そしてさらに好ましくは約１５リットル/時〜約２００リットル/時である。
【００２３】
アノードおよびカソード区画からとられるそれぞれ第１と第２の溶液の混合は、該区画における該溶液を取り出すための手段に接続された、従来の「完全撹拌」型ミキサーにおいて行うことができる。
【００２４】
本発明の方法では、アノード区画における抗亜硝酸剤の電気分解は、アノード区画の１つ（いくつか）の電極への析出の生成を起こしうる。
【００２５】
従って第１の実施態様では、この電気分解は、それぞれ電位Ｅ１で時間ｔ１の第１の電気分解工程、および電位Ｅ２で時間ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電位Ｅ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電位Ｅ２は、電極への析出を排除するように選択され、そしてｔ１は、ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により行うことができる。
【００２６】
従って電位Ｅ２は、アノード区画の電極（アノード）上に生成する析出の型により選択される。
【００２７】
この第１の実施態様すなわち定電圧様式では、例えば抗亜硝酸剤が上述のもとであるとき、Ｅ１は飽和カロメル参照電極に対して、０〜２Ｖ（ＳＣＥ）の範囲の区間で選択される値を有し、そしてＥ２は、０〜−２Ｖ／ＳＣＥの範囲の区間で選択される値を有する。
【００２８】
この第１の実施態様では、ｔ１は、２０〜１２００秒、そしてｔ２は、５〜１８０秒の範囲の区間で選択される値を有する。
【００２９】
少なくとも一部の抗亜硝酸剤の選択的電気分解が、アノード区画の１つ（いくつか）の電極（アノード）への析出の生成を誘導するとき、この電気分解も、第２の実施態様によりまた行うことができる。この第２の実施態様では、アノードでの電気分解は、それぞれ電流密度Ｊ１で時間Ｔ１の第１の電気分解工程、および電流密度Ｊ２で時間Ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電流密度Ｊ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電流密度Ｊ２は、−Ｊ１に等しく、そしてＴ１は、Ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により行われる。
【００３０】
この場合の電流密度は、電極表面積１cm2を通過する電流の強さである。
【００３１】
アノード区画を通過するアノード電流密度は、酸化すべき抗亜硝酸剤に応じて選択される。
【００３２】
この実施態様、すなわち一定強度（intensiostatic）様式では、Ｊ１は、１〜１０００mA/cm2の範囲の区間で選択される値であり、そしてＴ１は、２０〜１２００秒の範囲の区間で選択される値であろう。
【００３３】
この第２の実施態様では、電流密度ＪＣ１が、時間Ｔ１の間カソードに印加され、そして電流密度ＪＣ２が、時間Ｔ２の間カソードに印加される（ここで、ＪＣ１＝−Ｊ１であり、そしてＪＣ２＝−Ｊ２である）。
【００３４】
Ｊ１とＪＣ１の値は、アノードとカソードの間の表面積比を調節することにより、ほぼ１００％の硝酸の収率が得られるように、選択することができる。
【００３５】
本発明の方法では、アノードおよびカソード区画の電極は、白金、白金／イリジウム合金または白金／ロジウム合金を含む群から選択される金属からなっていてよい。
【００３６】
本発明の方法では、第２の溶液の１つの画分、すなわち亜硝酸を生成するように少なくとも１つのカソード区画における電気分解に供した濃硝酸溶液は、カソード区画において電気分解すべき濃硝酸溶液中に再注入してもよい。
【００３７】
第２の溶液のこの画分は、約１〜約１０容量％であってよい。
【００３８】
こうして、再注入された亜硝酸は、亜硝酸への硝酸の電気化学的還元を触媒し、これによって亜硝酸の収量が顕著に増大する。
【００３９】
本発明の方法では、アノード区画における抗亜硝酸剤の酸化および／または硝酸の還元が気体の生成を起こすため、エレクトロライザーは、これらの気体生成物を該エレクトロライザーから排出するために換気してもよい。
【００４０】
具体的な実施態様では、カソード区画から排出される気体は、亜硝酸の生成を触媒するように、カソード区画の硝酸溶液中にまたは第１と第２の溶液の混合物中に再注入される。実際、この区画の濃硝酸の還元は、酸化窒素の生成を引き起こし、これによって亜硝酸の生成を触媒する。この具体的な実施態様によって、亜硝酸調製物の収率を増大させることが可能である。
【００４１】
本発明の方法は、先行技術に対して、特に生成される硝酸流出物の量の低減、および濃硝酸媒体中で、低レベルの酸化でアクチニドを安定化するために従来使用されている抗亜硝酸剤の選択的酸化の点で、多くの利点を提示する。
【００４２】
水と気体化合物へ抗亜硝酸剤を充分に選択的に酸化することが可能であり、その後にアクチニドの酸化が続く将来の管理に問題を起こさないため、本方法は非常に有効である。
【００４３】
アノードで得られる酸化とカソードで行われる還元と同時に使用すると、酸化性物質が生成されるため、この有効性は増大する。
【００４４】
この方法の操作は、追加の試薬の添加を必要としない。実際、濃硝酸（カソード区画に供給される）は、実施される酸化方法にかかわりなくアクチニド溶液を酸性化するために使用される硝酸に対応する。
【００４５】
この方法は、化学的に不活性な気体生成物への多くの抗亜硝酸剤およびアクチニドの選択的な酸化に置き換えることが可能であるため、非常に興味深い。
【００４６】
最初にカソード区画に同じ区画からの硝酸を部分的に供給し、そして２番目に水素への硝酸の還元を誘導する電位とは異なる電位領域を印加することにより、亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用は、設置の安全性を高め、かつ亜硝酸の多量の生成を可能にする。
【００４７】
エレクトロライザーに蓄積されるエネルギー電位が実質的には存在しないため、本発明の方法は高い安全性を提供し、そしてカソードで生成する亜硝酸により化学的に酸化される抗亜硝酸剤の量が顕著に減少するならば、ミキサーに蓄積されるエネルギー電位は著しく減少する。実際、約５０％の抗亜硝酸剤は、電気分解の間に電気化学的に酸化され、そして５０％は、アノードおよびカソード区画から溶液の混合後に化学的に酸化される。
【００４８】
さらに本発明の方法は、高圧および／または高温の使用を必要とせず、これは多くの点で大きな利点［例えば安全性、従来の設備が使用できる可能性、およびエレクトロライザーに使用される材料の腐食性の顕著な低さ（これは、２次的な固体廃棄物の生成を実質的にひき起こさない）］である。
【００４９】
ミキサーとエレクトロライザーは設計が簡素であり、本質的に液体の形で物質流動を用い、そして本方法は容易に操作および遠隔操作で監視することができる。
【００５０】
本発明はまた、本発明の方法の実施態様のための装置に関する。
【００５１】
濃硝酸溶液中で少なくとも１つの抗亜硝酸剤により還元型で安定化された少なくとも１つのアクチニドの酸化のための装置は、少なくとも１つのアノード区画と少なくとも１つのカソード区画（ここで、各アノード区画は、セパレーターにより各対応するカソード区画から分離されている）とからなるエレクトロライザーを含む。
【００５２】
アノードおよびカソード区画は、例えば、白金、白金／ロジウム合金または白金／イリジウム合金電極を装備してもよい。
【００５３】
セパレーターは、低多孔度の鉱物または有機物からなる。
【００５４】
セパレーターを構成する物質が鉱物であるなら、これは、焼結ガラス、焼結アルミナ、多孔性セラミックスなどから選択することができる。
【００５５】
セパレーターを構成する物質が有機物であるなら、これは、ナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリウレタンなどから選択することができる。
【００５６】
本発明では本装置はまた、エレクトロライザーの各アノード区画に濃硝酸溶液を供給するための手段、エレクトロライザーの各カソード区画に濃硝酸溶液を連続的にまたは非連続的に供給するための手段、これらの区画のそれぞれから該溶液を取り出すための手段、および取り出した該溶液を混合するための少なくとも１つの混合手段を含む。
【００５７】
本発明の装置はまた、電気分解により亜硝酸が生成されるカソード区画から取り出した溶液の１つの画分をカソード区画に再注入するための手段を含んでもよい。これらの手段は、例えば、取り出した溶液の１〜１０容量％を再注入するために使用することができる。
【００５８】
本発明において本装置はまた、エレクトロライザーから、抗亜硝酸剤と硝酸の電気分解により生成した気体を排出するために、該エレクトロライザーにおいて生成されるこれらの気体を換気するための手段を含んでもよい。アノード区画でアノードで生成した気体、すなわち抗亜硝酸剤の酸化に由来する気体は、ダクトを介して排出して、気体精製システムに導くことができる。カソードで生成した気体すなわち酸化窒素はダクトを介して排出して、カソード区画の濃硝酸に再注入するか、またはミキサーに注入して、アノードおよびカソード区画から取り出した溶液の混合物中で硝酸の生成を触媒する。後者のケースでは、本発明の装置はまた、カソード区画から換気した気体を回収してこれらをミキサーに運搬するための手段を含んでよい。
【００５９】
アノードおよびカソード区画に供給するための、およびこれらの区画から溶液を取り出すための手段は、ダクトと、濃酸溶液を注入および／または取り出すための従来手段とからなる。
【００６０】
ミキサーは、反応の終了のための充分な接触時間を与える「完全撹拌」型化学反応容器であってよい。
【００６１】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明、および添付した図面に関連する実施態様（これらは、当然１つの例示として示すものであり、限定するものではない）において最も良好に例示される。
【００６２】
（発明の詳細な説明）
安定化されたアクチニド硝酸溶液の抗亜硝酸剤の一部は、アノード区画で電気化学的に酸化され、そして硝酸はカソード区画で亜硝酸に還元される（濃硝酸を使用し、かつ微量の亜硝酸をカソード区画に導入することによりこの反応を触媒することで）。微量の亜硝酸は、カソード区画にこの区画で生成した亜硝酸溶液を再導入するか、かつ／またはカソード区画から排出される気体を再注入することにより、導入される。
【００６３】
アノードおよびカソード溶液の混合によって、第１に抗亜硝酸剤のおよび亜硝酸によるアクチニドの化学酸化を行うことができ、第２に生成した酸化アクチニド溶液の酸性度を調整することができる。
【００６４】
本発明の方法では、抗亜硝酸剤は、アノードで電気化学的に酸化され、異なる電位を印加するかまたは電解セルを通過する電流の向きを調節することで、本方法の間、定期的に電極を再生することにより、電極上の析出または電極の触媒劣化が防止される。電極触媒劣化現象は、ヒドラジンの具体的なケースにおいて観察されている。
【００６５】
本発明の第１の実施態様すなわち定電圧様式では、アノードの電位は定期的に調節され、それぞれ電位Ｅ１で時間ｔ１の第１の電気分解工程および電位Ｅ２で時間ｔ２の第２の電気分解工程を含む継続的周期が遂行される。
【００６６】
本発明のこの実施態様では、電位Ｅ１は、本方法の次の工程の手順に対して何らリスクのない生成物へと、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択される。電気分解の間、恐らく酸化物の層の生成のために電極の触媒劣化が進行し、この電極を最大効率に戻すために、一般には時間ｔ１より短い時間ｔ２の間これを電位Ｅ２に供することによって電極は再生される。
【００６７】
電位Ｅ２は、アノードでの析出の原因である生成物に応じて選択される。
【００６８】
本発明の方法の第２の実施態様すなわち一定強度（intensiostatic）様式では、セル内のアノード電流の向きは定期的に逆転されて、それぞれ電流密度Ｊ１で時間Ｔ１の第１の期間、および電流密度Ｊ２＝−Ｊ１で時間Ｔ２の逆電流の第２の期間を含む、継続的周期が遂行される。本方法のこの第２の実施態様は、使用される発電機の技術により制限されないため、特に有利である。
【００６９】
この実施態様では、アノード電流密度Ｊ１を印加することにより（電流密度ＪＣ１はカソードに印加してもよい）、亜硝酸への硝酸の電気化学的還元が可能になる。電流密度ＪＣ１は、一般にＪ１と反対の符号であり、この値は、アノードとカソードの間の表面積比を調節することにより、亜硝酸生成のほぼ１００％の収率を得るように選択される。同様に、反対符号のカソード電流密度が、時間Ｔ２の間印加される。
【００７０】
セルを通過するアノード電流密度はまた、酸化すべき抗亜硝酸剤に応じて選択される。
【００７１】
本発明の両方の実施態様では、貴金属、例えば、白金またはイリジウム若しくはロジウム合金から作られた作用電極、およびセパレーターにより２つの区画に分かれたエレクトロライザーを使用することが可能である。
【００７２】
本発明の方法では、電気分解様式とは独立に、カソード区画からの溶液の流動の１つの画分は、同じカソード区画に再循環させて、亜硝酸への硝酸の電気化学的反応を触媒してもよい。
【００７３】
アノードおよびカソード区画の容量は、酸化すべきアクチニド溶液および溶液の酸性化のために使用される濃硝酸の流量に応じて選択される。
【００７４】
この方法では、アノードおよびカソード区画からのそれぞれ第１と第２の溶液の混合は、最初に抗亜硝酸剤とアクチニドの酸化を続け、次に溶液のｐＨを調整する。
【００７５】
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素などから誘導される化合物のような、抗亜硝酸剤の酸化の間に気体性物質（Ｎ2、Ｎ2Ｏなど）の生成があれば、エレクトロライザーを換気することが重要かも知れない。実際、この換気によって、存在するかも知れない水素と酸素により誘導される爆発のリスクを防止することができる。
【００７６】
本発明の実施態様にかかわらず、特に酸化窒素からなるカソード区画からの気体は、亜硝酸の最大収率を得るために使用することができ、これによって、上述の第１と第２の溶液の混合後、抗亜硝酸剤（例えば、ヒドラジン）の化学酸化を続けることができる。気体がカソード区画を経由して出た後、気体はミキサーに運搬されて、そこで亜硝酸により亜硝酸とアクチニドが酸化される。
【００７７】
本発明の方法を適用するためには、大気圧と周囲温度で操作するのが好ましいが、またそれよりも高いか低い温度または圧力を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の方法では、ミキサー中での亜硝酸による電気分解的および化学的に抗亜硝酸剤の酸化を保証するために、連続反応容器として操作することができるエレクトロライザーとミキサーを使用することが好ましい。
【００７９】
本発明の方法では、Ｕ（IV）、Ｎｐ（IV）およびＰｕ（III）のようなアクチニド、およびヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素、これらの物質の誘導体またはこれらの物質の混合物および／またはこれらの誘導体のような抗亜硝酸剤を酸化することが可能である。
【００８０】
本発明の方法において種々の溶液の酸化に対応する式は、以下のものである：
【００８１】
エレクトロライザーにおける電気化学的方法
ヒドラジン
アノードで Ｎ2Ｈ5 + ν Ｎ2＋５Ｈ+＋４ｅ-
ヒドロキシルアミン
アノードで ＮＨ3ＯＨ+ ν １／２Ｎ2Ｏ＋１／２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+＋２ｅ-
尿素
アノードで （ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ν ＣＯ2＋Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
硝酸
カソードで ＨＮＯ3＋２Ｈ+＋２ｅ- ν ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００８２】
ミキサーにおける化学反応
ヒドラジン
Ｎ2Ｈ5 +＋２ＨＮＯ2 → Ｎ2＋Ｎ2Ｏ＋Ｈ+＋３Ｈ2Ｏ
ヒドロキシルアミン
ＮＨ3ＯＨ+＋ＨＮＯ2 → Ｎ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｈ+
尿素
（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ 3 ＋ＣＯ 2
酸化数＋４のウラン
ＨＮＯ2
Ｕ4+＋ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ → ＵＯ2 2+＋ＨＮＯ2＋２Ｈ+
酸化数＋４のネプツニウム
ＨＮＯ2
２Ｎｐ4+＋ＨＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ → ２ＮｐＯ2 +＋ＨＮＯ2＋６Ｈ+
酸化数＋３のプルトニウム
ＨＮＯ2
２Ｐｕ3+＋ＨＮＯ3＋２Ｈ+ → ２Ｐｕ4+＋ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００８３】
エレクトロライザーとミキサー中の酸化平衡
ヒドラジン
Ｎ2Ｈ5ＮＯ3 → Ｎ2＋０．５Ｎ2Ｏ＋２．５Ｈ2Ｏ
ヒドロキシルアミン
ＮＨ3ＯＨＮＯ3 → ３／４Ｎ2Ｏ＋１／２ＨＮＯ3＋７／４Ｈ2Ｏ
尿素
（ＮＨ2）2ＣＯ＋１．５ＨＮＯ3 → ＣＯ2＋３／２Ｎ2＋１／２ＨＮＯ2＋５／２Ｈ2Ｏ
酸化数＋４のウラン
Ｕ（ＮＯ3）4＋Ｈ2Ｏ → ＵＯ2（ＮＯ3）2＋ＨＮＯ2＋２ＨＮＯ3
酸化数＋４のネプツニウム
Ｎｐ（ＮＯ3）4＋１．５Ｈ2Ｏ → ＮｐＯ 2 ＮＯ 3 ＋１／２ＨＮＯ2＋５／２ＨＮＯ3
酸化数＋３のプルトニウム
Ｐｕ（ＮＯ3）3＋１．５ＨＮＯ3 → Ｐｕ（ＮＯ3）4＋１／２ＨＮＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ
【００８４】
例１：本発明の適用のために使用することができる装置
図１は、カソード区画３と２つのアノード区画５を含むエレクトロライザー１の透視概略図である。
【００８５】
このエレクトロライザー１は、カソード区画３に電極９と各アノード区画１１に電極１１が垂直に配置されているベース７を含む。アノード区画１１は、鉱物（焼結ガラス、焼結アルミナ、多孔質セラミックスなど）または有機物（ナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリスルホンなど）型の壁であるセパレーター１３によりカソード区画９から分離されている。この装置はまた、例えば、水に飽和したアルゴンのバブリングによって、電気分解された溶液を混合できるように（図示されていない）バッフル（示してない）を含んでもよい。この装置には、カソード区画内の濃硝酸溶液およびアノード区画内の濃硝酸媒体中の安定化アクチニドのために、エレクトロライザー内にそれぞれ注入ダクト１５と１７が用意されている。
【００８６】
カソード区画からの電気分解された濃硝酸溶液およびアノード区画からの濃硝酸媒体中の電気分解された安定化アクチニド溶液を取り出すために、それぞれダクト１９と２１もまた用意されている。
【００８７】
従って、濃硝酸と硝酸媒体溶液中の安定化アクチニドは、それぞれ矢印２３、２７および２５、２９により示される向きに、一方の端からもう一方までエレクトロライザー１を通り抜ける。
【００８８】
ダクト１９と２１を介して取り出された溶液は、図１には示されていないミキサーに運搬され混合される。
【００８９】
記載のエレクトロライザー１はまた、エレクトロライザーのベース７に配置される電源手段３１、３３を含み、こうして電極９を図示されていない電流発生器（示してない）の極の一方に、そして電極１１を図示されていない電流発生器の極の他方に接続する。
【００９０】
上端部で、エレクトロライザーには蓋（図１に示していない）が備え付けられ、アノードおよびカソード区画の下にいくつかの密閉域が形成されている。これらの領域は、電気分解で生成した気体を回収することを目的としており、ダクト３５、３７を介して導入されるフラッシングガスを循環させることにより換気される。フラッシングガスは、例えば窒素、アルゴンまたは空気であってよい。
【００９１】
気体の循環の方向は、アノード区画の矢印３９、４９およびカソード区画の４０、５３により示される。これは、好ましくはエレクトロライザー内の溶液の循環の向きと同一である。フラッシングガスは、エレクトロライザーから下流に配置するミキサーに向かうダクト４１を介してカソード区画から排出される。
【００９２】
この排出された気体は、カソード区画内の濃硝酸の電気分解による還元により得られる酸化窒素を含む。これは、図１には示されていないミキサーに向かい、硝酸媒体中の電気分解された安定化アクチニド溶液と電気分解された濃硝酸溶液の混合物中の追加の亜硝酸の生成の触媒作用に参加する。
【００９３】
図２は、数個のアノード５とカソード３区画（これらの区画のそれぞれは、それぞれ電極１１と９を含む）を有するエレクトロライザーを含む装置の平面図を示す概略図である。
【００９４】
この概略図で、蓋４３は、エレクトロライザーの区画の上端部を閉じる。矢印２３、２５、２９、３９、４０、４５、４９、４７、５１および５３は、液体および気体流体の循環の向きを示す。矢印２５は、アノード区画への濃硝酸媒体中の抗亜硝酸剤により安定化されたアクチニド溶液の供給の向きを示し、そして矢印２３は、アノード区画への濃硝酸の供給の向きを示す。矢印３９は、アノード区画内のフラッシングガスの循環の向きを示し、そして矢印４０は、カソード区画内のそれを示す。エレクトロライザーのアノードおよびカソード区画の出口で、矢印４９により示されるアノード区画５からの気体は回収されて、ダクト５１を介して気体精製処理へと向けられ、そしてカソード区画３からの気体は、ダクト５３を介してミキサー５５に向けられる。
【００９５】
カソード区画３からの溶液は、最初に大部分の画分がミキサー５５に向けられ、そして次にわずかな画分がカソード区画の供給口（そこから出てきた）に向けられる。
【００９６】
ミキサー５５に、ダクト５３を介してカソード区画３から気体が、アノード区画５から溶液が、そしてカソード区画３から溶液の大部分が供給される。
【００９７】
ミキサー５５の出口で、ダクト５７は、溶液の混合後に気体を排出するために使用され、そしてダクト５９は、酸化されｐＨ調整されたアクチニド溶液を、本発明の装置から回収および排出するために使用される。
【００９８】
例
例２：ヒドラジン（ＮＨ）の電気化学的酸化
この例で我々は、１．８Ｍの硝酸および０．０９８Ｍのヒドラジンを有する２１．６mmolのＮＨを含有する２２０ml容量の水溶液から出発する。この溶液を、セパレーターを備え付けたエレクトロライザーのアノード区画、すなわち電気化学的セルにおける電気分解に供し（ここで、カソード区画は、１．８Ｍの濃度で２２０mlの硝酸を含有する）、アノード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱からなる作用電極と参照飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を含み、カソード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱の電極を含む。
【００９９】
電気分解は、大気圧および２０℃の温度で、水に飽和したアルゴンのバブリングにより電気分解の間、溶液を機械的に撹拌しながら、図１に記述のようなエレクトロライザーで引き起こされる。
【０１００】
定電圧様式では、アノードの電位は０．６５Ｖ／ＳＣＥに設定され、これは１．８Ｍ硝酸溶液中のヒドラジンの酸化方法に固有の電位に相当する。
【０１０１】
最初の１時間の間、電解セル内を循環する電流は、極めて急速に落ち込むが約３０分後には相殺され、これはヒドラジンを充分に酸化しない、アノード区画電極の触媒劣化を証明している。実際、電気分解の１時間後、溶液中に残留するＮＨの量の分光測定によって、酸化ＮＨの量が非常に低いことが証明された。
【０１０２】
同様な化学条件下で、アノードに印加される電位を変化させて定電圧様式の電気分解を行い、こうして２つの異なる電位（時間ｔ１の間Ｅ１および時間ｔ２の間Ｅ２）で二者択一的に稼働させ、そして電気分解の間中これらのサイクルを反復した。
【０１０３】
選択された条件は、以下の通りである：
Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥ、ｔ１＝１２００ｓ。
Ｅ２＝０．２Ｖ／ＳＣＥ、ｔ２＝２０ｓ。
【０１０４】
以下の表１は、１３０分間の窒素と水への選択的酸化方法に従って酸化されたヒドラジンの量の理論値と実験値を含む。
【０１０５】
【表１】
【０１０６】
図３は、経時的に酸化されるヒドラジンの理論量の関数として、実際に酸化されたヒドラジンＮNHの量の変化を表すグラフである。
【０１０７】
この図では、ヒドラジンの酸化が、４電子法により行われること、すなわち、第１にヒドラジンの酸化がほぼ１００％の収率で有効であること、そして第２に電極の脱分極を可能にする一連の電位サイクルにアノードを供することにより、これが選択的であることがわかる。
【０１０８】
１電子および／または２電子法に従ってヒドラジンの酸化の間に生成されやすい量の少ない型、すなわち測定された窒化水素酸とアンモニウムイオンは、この電気化学的酸化反応の選択性を確認している。
【０１０９】
従って、この例は、ヒドラジンを選択的かつ定量的に酸化するために、電気分解の間適切に電極の脱分極を実施することの重要性を証明している。
【０１１０】
例３：ＮＨの酸化／電位の効果
この例では、我々は、例２と同じ組成の水溶液から出発して、その電気分解を例２と同様に実施するが、１つのケースでは、電気分解の間中アノードを０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位に供することによって、そして別のケースでは、２つの異なる電位：時間ｔ１の間Ｅ１および時間ｔ２の間Ｅ２で二者択一的に稼働するようにアノードに印加される電位を変化させ、そして電気分解の間中これらのサイクルを反復することによって実施する。この例において選択される条件は、Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥ、ｔ１＝１２００ｓおよびＥ２＝０．２Ｖ／ＳＣＥ、ｔ２＝２０ｓである。
【０１１１】
さらに前のケースのように、アノード区画では、ヒドラジンの消失と窒化水素酸とアンモニウムイオンの生成可能性の両方が監視される。
【０１１２】
以下の表２は、反応の反応速度次数が、電気分解条件に依存することを示す：０の次数は、電位の間隔を用いて観察される反応速度に対するものであり、そして１の次数は、０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位で観察される反応速度に対するものである。
【０１１３】
酸化速度値は、指標としてこの表に示す。
【０１１４】
ヒドラジンの電気化学的酸化反応の選択性のために、前のケースと同様に、電位の間隔により起こる酸化は、選択的であり、一方０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位での酸化は、アンモニウムイオンの生成を引き起こし、４電子法および１電子法の両方を利用するようである。
【０１１５】
【表２】
【０１１６】
ＮＨcons（％）は、時間の関数としての、消費されたか、または酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１１７】
この例は、アンモニウムイオンと窒化水素酸の生成のないヒドラジンの選択的酸化は、最低電位ゾーンに配置された電気化学的システムを使用するときだけ可能であり、そして最も正の電位ゾーンにおける酸化は、１電子法および４電子法による酸化をもたらすことを証明している。
【０１１８】
例４：ＮＨの酸化／初期ＮＨ濃度の影響
この例では、１．８Ｍ硝酸溶液中のそれぞれ０．１６Ｍおよび０．０７５Ｍの濃度のヒドラジン溶液の電気分解を、例２に示したエレクトロライザー中で行う。
【０１１９】
電位Ｅ１およびＥ２は、それぞれ１２０秒および２０秒の時間ｔ１およびｔ２について、それぞれ０．６５Ｖ／ＳＣＥおよび−０．２Ｖ／ＳＣＥである。
【０１２０】
得られた結果を表３に示す。これらは、ヒドラジンの電気化学的酸化反応の選択性と反応速度が、初期ヒドラジン濃度とは無関係であることを示している。採用された操作条件下で、電気分解の最後のヒドラジン酸化速度は、０．０７５Ｍの初期ヒドラジン濃度で５３分後４３．３％であり、そして０．１６Ｍの初期ヒドラジン濃度では５１分後２７．１％であった。
【０１２１】
さらに、電気分解によるすなわち４３．３％の酸化速度までの０次の反応速度は、第１にこの酸化反応速度はヒドラジン濃度に依存しないこと、および第２に窒化水素酸とアンモニウムイオンの生成可能性の監視は、この選択性もヒドラジン濃度に依存しないことが証明していることを確認している。
【０１２２】
【表３】
【０１２３】
ＮＨcons（％）は、時間の関数として消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１２４】
この例は、ヒドラジンの酸化反応の反応速度および選択性が、経時的にこの化合物の初期または残留濃度に依存しないことを証明している。
【０１２５】
例５：ＮＨの酸化／酸性度の影響
この例は、例２に示したエレクトロライザー中の、および例３に示した電気分解条件下の、１．８Ｍおよび３．６Ｍ ＨＮＯ3の濃度の硝酸媒体中の約０．２Ｍの濃度のヒドラジン溶液の電気分解に関する。
【０１２６】
得られた結果を表４に示す。
【０１２７】
ヒドラジンの酸化反応の反応速度および選択性に変化がないことは、１．８Ｍと３．６Ｍの間の硝酸酸性度についてヒドラジンの電気化学的酸化は、溶液の酸性度に依存しないことを示している。
【０１２８】
さらに、採用された電気分解条件下で、そしてヒドラジンの５０％を電気化学的に酸化する必要があるとするなら、１００分程度の時間で、電気分解によって、酸化すべきヒドラジンの全て、すなわち１．８Ｍおよび３．６Ｍの酸性度濃度の硝酸媒体について、それぞれ４０．９％および５５．６％を酸化することができることが証明される。
【０１２９】
【表４】
【０１３０】
ＮＨcons（％）は、時間の関数としての、消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１３１】
この例は、１．８Ｍと３．６Ｍの間の硝酸酸性度について、電気化学的酸化は酸性度に依存しないことを証明している。
【０１３２】
さらにこの例は、ヒドラジンを定量的に酸化する可能性、すなわち５０％のオーダーの電気化学的酸化収率を得る可能性を証明しており、溶液中の酸化すべき残り５０％のヒドラジンは、アノードおよびカソード流動体を混合後、カソードで生成する亜硝酸により化学的に酸化されるであろう。
【０１３３】
例６：ＮＨの酸化／電極材料の影響
この例は、１．８Ｍ硝酸媒体中で、当初約０．２Ｍ濃度のヒドラジンの存在下で、それぞれ２〜５分程度の時間ｔ１および２０秒のｔ２の間、アノードに電位Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥおよびＥ２＝−０．２Ｖ／ＳＣＥのサイクルを印加して、異なる電極材料で得られた結果を含む。
【０１３４】
この例を説明する結果を表５に示す。
【０１３５】
１０％イリジオ−白金または５および１０％ロジオ−白金から作られた電極材料は、白金で観察されるのと有意差がない反応速度と選択性の電気分解を引き起こすようである。
【０１３６】
さらに、反応速度と選択性を改変することなく、初期量の約５０％のヒドラジンを酸化することが可能であることが証明されたが、これは、酸化すべきヒドラジンの最大量に相当する。
【０１３７】
【表５】
【０１３８】
ＮＨcons（％）は、時間の関数として消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１３９】
これらの結果は、白金または白金／イリジウム若しくは白金／ロジウム合金の電極の使用が、アノードでのヒドラジン酸化方法を改変しないことを証明している。従って、この酸化反応の選択性と反応速度は、電極材料が白金または白金との貴金属合金からなるならば電極材料に依存せず、このことは、酸化反応を改変することなく、耐腐食性材料を使用できることを意味する。
【０１４０】
例７：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元
この例では、我々は、２Ｍ、４Ｍおよび６Ｍ濃度の硝酸の２００mlの容量の水溶液から出発する。これらの溶液を、セパレーターを備え付けた電気化学的セルのカソード区画における電気分解に連続的に供し（ここで、アノード区画は、カソード区画と同じ濃度の２００mlの硝酸を含む）、カソード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱からなる作用電極と参照飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を含み、アノード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱の電極を含む。電気分解は、大気圧および２０℃の温度で、溶液を機械的に撹拌しながら行われ、また水に飽和したアルゴンのバブリングに供される。電気分解は、硝酸濃度に応じて−０．２Ｖ／ＳＣＥと−０．４Ｖ／ＳＣＥの間でカソードに電位を印加することにより、定電圧様式で行われるが、この電位は、この酸性度での硝酸の還元に固有の電位に相当する。
【０１４１】
硝酸濃度に応じて、ＨＮＯ2に特徴的な着色化合物の生成後、分光測定法により測定される亜硝酸濃度は、数１０マイクロモル／リットルの限界濃度まで経時的に増大することが分かる。亜硝酸生成反応は、濃度増大相において測定される。
【０１４２】
これらの結果は、亜硝酸濃度増大相の間に計算された電気化学的亜硝酸生成の収率と共に、２電子還元方法を考慮して、表６に示す。
【表６】
【０１４３】
この例は、硝酸が電気活性である電位ゾーン、すなわち−０．１Ｖ／ＳＣＥ未満のゾーンにおける硝酸の還元による亜硝酸生成が、６Ｍ未満の硝酸濃度では事実上は存在しないことを証明している。
【０１４４】
例８：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／触媒作用
この例では電解セルは、６Ｍの硝酸濃度の例７で示したものと同一である。電気分解は、それぞれ−０．２５Ｖ／ＳＣＥ、０Ｖ／ＳＣＥおよび０．５Ｖ／ＳＣＥの固定電位を印加することにより定電圧様式で行われるが、これらの電位はそれぞれ、６Ｍを超える酸性度についての硝酸還元電位および亜硝酸への硝酸の接触還元の２つの固有の電位に相当する。
【０１４５】
表７は、例８の条件下で得られた主要な結果を含む。
【０１４６】
【表７】
【０１４７】
ＨＮＯ2に特徴的な着色化合物の生成後に、分光測定法により測定される生成した亜硝酸の濃度の経時的監視によって、以下の表８に示す値が得られた。
【０１４８】
【表８】
【０１４９】
図４は、表７の値のグラフによる表示である。これは、亜硝酸濃度が、限界濃度の０．２２Ｍオーダーまで経時的に増大することを証明しており、このとき還元反応の触媒作用が有効である電位ゾーンにおいて電気分解が行われる。さらに、この電気分解の間に生成される赤色の蒸気の目視観察は、亜硝酸の生成と共に亜硝酸蒸気（ＮＯＸ）が生成されることを示している。
【０１５０】
特に電解セル中の循環する高値の電流密度により示される反応速度、および濃度増大相の間に測定される電気化学的亜硝酸生成の収率は、硝酸の接触還元が亜硝酸および恐らくＮＯＸの顕著かつ迅速な生成をもたらすことを証明している。
【０１５１】
この例は、０Ｖ／ＳＣＥより大きな電位を印加することによる、少なくとも６Ｍを超える濃度の硝酸の接触還元による亜硝酸の生成によって、亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の顕著な量の迅速な生成が可能になることを証明している。
【０１５２】
例９：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／酸濃度の影響
この例では、電解セルは例７で示したものと同一であり、硝酸濃度８Ｍおよび１０Ｍであり、カソードに定電圧様式で−０．１Ｖ／ＳＣＥのオーダーの固定電位（これは亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用が可能である電位）を印加する。
【０１５３】
表９は、例９の条件下で得られた主要な結果を含む。
【０１５４】
例８と同様に、電気分解の経時的な亜硝酸濃度の増大、およびこの電気分解の間に生成される赤色の蒸気の目視観察は、亜硝酸の生成と共に、亜硝酸蒸気（ＮＯＸ）が生成されることを示している。高反応速度および電気化学的亜硝酸生成の収率は、亜硝酸および恐らくＮＯＸの生成をもたらす硝酸の接触還元が、硝酸濃度に伴い増大することを証明している。しかし、電気化学的収率および反応速度に及ぼす電位の影響をこの例から明白に確立することはできないようである。
【０１５５】
【表９】
【０１５６】
この例は、硝酸の還元による亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の生成が、硝酸濃度と共に増大することを証明している。
【０１５７】
例１０：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／電位の影響
この例では、電解セルは例７で示したものと同一であり、硝酸濃度１０Ｍであり、カソードに定電圧様式で−０．０８Ｖ／ＳＣＥ、０．５Ｖ／ＳＣＥおよび０．９Ｖ／ＳＣＥのオーダーの固定電位（これは亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用が可能である電位）を印加する。
【０１５８】
表１０は、例１０の条件下で得られた主要な結果を含む。この表に示す−０．０８Ｖ／ＳＣＥの電位のデータは、例９と１０に示したものと同じ結果の分析を示しているが、ＮＯＸの生成の目視観察は、０．９Ｖ／ＳＣＥでの電気分解では顕著に高い。この定性的観察は、反応速度と電気化学的亜硝酸生成の収率は、−０．０８Ｖ／ＳＣＥと０．５Ｖ／ＳＣＥで観察されるものよりも低いが、ＮＯＸの生成は、０．９Ｖ／ＳＣＥ電気分解では高いことを意味する。
【０１５９】
【表１０】
【０１６０】
この例は、硝酸の接触還元による亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の生成が、約−０．１Ｖ／ＳＣＥと０．９Ｖ／ＳＣＥの間で印加される電位範囲にわたって可能であることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法の実施態様のためのエレクトロライザーの透視概略図である。
【図２】 図２は、本発明の方法の実施態様のための、数個のアノードおよびカソード区画を有するエレクトロライザーを含む、本発明の装置の概略図である。
【図３】 図３は、経時的に酸化されるヒドラジンの理論量の関数として、経時的に酸化されるヒドラジンの量の変化を表すグラフである。
【図４】 図４は、定電圧様式で６Ｍ硝酸の還元により得られる亜硝酸濃度の変化を表すグラフである。
（発明の技術分野）
本発明は、濃硝酸溶液中の、１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により、低い酸化の程度で、すなわち還元型で安定化された、１つまたはそれ以上のアクチニド（アクチノイド）の酸化のための方法に関する。
【０００２】
本発明はまた、この方法の応用のための装置に関する。
【０００３】
ＰＵＲＥＸ方法のような一部の放射線照射核燃料の再処理抽出方法では、放射線照射核燃料は濃硝酸に溶解され、これらの放射線照射核燃料の溶解溶液を生成する。これらの溶液は、プルトニウム、ネプツニウムおよびウランのようなアクチニドを含む。
【０００４】
これらのアクチニドは、再処理方法のある工程の間、これらを精製するために抗亜硝酸剤によりその還元型で安定化される。
【０００５】
実際、濃硝酸溶液は、アクチニドを迅速に酸化する亜硝酸を含む。抗亜硝酸剤の目的は、濃硝酸媒体中に発生しやすい微量の亜硝酸と迅速に反応すること、または少なくともその濃度を制限することである。これらの抗亜硝酸剤は一般に、ヒドラジン、ヒドロキシルアミンまたは尿素誘導体のような、窒素化構造を有する。
【０００６】
ＰＵＲＥＸ方法ではアクチニドは、アクチニドをその酸化の程度に応じて選択的に固定する（特に、酸化の程度が高いアクチニドを選択的に固定する）性質を有するリン酸トリブチル（ＴＢＰ）のような抽出溶媒を使用して、濃硝酸溶液から抽出される。
【０００７】
これらのアクチニド溶液の酸性度の調整によって、これらのアクチニドのＴＢＰによる抽出または脱抽出を最適化することができる。
【０００８】
従って、初めに濃硝酸溶液中の抗亜硝酸剤により安定化されたアクチニドを、ＴＢＰを使用して抽出するためには、抗亜硝酸剤を取り出し、アクチニドを酸化し、そしてこれらの溶液の酸性度を調整することが必要である。
【０００９】
（関連技術の現状）
放射線照射燃料処理において行われるアクチニドの精製は特に、アクチニドに対する親和性（それらの酸化の程度に応じて変化する）を有する抽出溶媒の適切な使用により実施することができる。リン酸トリブチル（ＴＢＰ）は、そのような溶媒の代表である。
【００１０】
ある酸化の程度から別の酸化の程度にアクチニドを変化させることは、鉱物または有機物を使用する酸化還元反応によって行うことができる。
【００１１】
従来は、濃硝酸溶液中の安定化アクチニドの酸化は、硝酸に吸着して亜硝酸の生成を起こす酸化窒素（ＮＯＸ）を使用して行われている。この亜硝酸が、この溶液中のアクチニドと抗亜硝酸剤の酸化を可能にする。
【００１２】
ＮＯＸは特に、濃硝酸と亜硝酸ナトリウムとの間の反応によって得られる。放射線照射燃料再処理方法からの放射性または非放射性流出液の量（特に硝酸塩の量）を制限するために、使用される硝酸を再循環し、こうしてこの方法の操作のための硝酸の流入を制限することが可能である。
【００１３】
ＮＯＸ生成のために亜硝酸ナトリウムを添加すると、硝酸中の塩類負荷が増大して、硝酸の再循環が困難になる。
【００１４】
（発明の開示）
本発明の真の目的は、濃硝酸溶液中に存在する、１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法、およびこの硝酸溶液のｐＨの調整方法を提供することである。
【００１５】
本発明の方法は、エレクトロライザーの少なくとも１つのアノード区画においてアクチニド硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液の少なくとも一部の抗亜硝酸剤を選択的に酸化して、第１の溶液を得て、該エレクトロライザーの少なくとも１つのカソード区画において濃硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液中で亜硝酸を生成させて、第２の溶液を得て、および該第１と該第２の溶液を混合する（ここで、各アノード区画は、セパレーターを用いて各対応するカソード区画から分離されている）からなる。
【００１６】
セパレーターは、焼結ガラス、多孔質セラミックス、焼結アルミナなどのような鉱物、またはナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリスルホンなどのような有機物からなる。好ましくはこれは、電流の輸送だけを可能にするもの、すなわちアノードおよびカソード区画における反応種と接触しないものがよい。
【００１７】
抗亜硝酸剤は、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素、これらの化合物の誘導体またはこれらの化合物（誘導体であろうとなかろうと）の混合物よりなる群から選択することができる。
【００１８】
アクチニドは、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムまたはこれらの元素の混合物よりなる群から選択することができる。
【００１９】
本発明の方法では、酸化された抗亜硝酸剤の割合は、抗亜硝酸剤の２０〜８０mol％、好ましくは４０〜６０mol％でよい。
【００２０】
本発明の方法では、アクチニド硝酸溶液および硝酸溶液を連続的にそれぞれアノードおよびカソード区画に供給し、アノードおよびカソード区画からそれぞれ第１および第２の溶液を連続的に取り出し、これらを連続的に混合することにより、アクチニド硝酸溶液の電気分解、濃硝酸溶液の電気分解、および第１と第２の溶液の混合は連続的に行うことができる。
【００２１】
エレクトロライザーを通る硝酸媒体中で安定化されたアクチニド溶液の流量の例は、１〜５００リットル/時、好ましくは５０〜４００リットル/時、そしてさらに好ましくは約１００リットル/時〜約３００リットル/時である。
【００２２】
エレクトロライザーを通る濃硝酸溶液の流量の例は、１〜５００リットル/時、好ましくは５０〜３００リットル/時、そしてさらに好ましくは約１５リットル/時〜約２００リットル/時である。
【００２３】
アノードおよびカソード区画からとられるそれぞれ第１と第２の溶液の混合は、該区画における該溶液を取り出すための手段に接続された、従来の「完全撹拌」型ミキサーにおいて行うことができる。
【００２４】
本発明の方法では、アノード区画における抗亜硝酸剤の電気分解は、アノード区画の１つ（いくつか）の電極への析出の生成を起こしうる。
【００２５】
従って第１の実施態様では、この電気分解は、それぞれ電位Ｅ１で時間ｔ１の第１の電気分解工程、および電位Ｅ２で時間ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電位Ｅ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電位Ｅ２は、電極への析出を排除するように選択され、そしてｔ１は、ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により行うことができる。
【００２６】
従って電位Ｅ２は、アノード区画の電極（アノード）上に生成する析出の型により選択される。
【００２７】
この第１の実施態様すなわち定電圧様式では、例えば抗亜硝酸剤が上述のもとであるとき、Ｅ１は飽和カロメル参照電極に対して、０〜２Ｖ（ＳＣＥ）の範囲の区間で選択される値を有し、そしてＥ２は、０〜−２Ｖ／ＳＣＥの範囲の区間で選択される値を有する。
【００２８】
この第１の実施態様では、ｔ１は、２０〜１２００秒、そしてｔ２は、５〜１８０秒の範囲の区間で選択される値を有する。
【００２９】
少なくとも一部の抗亜硝酸剤の選択的電気分解が、アノード区画の１つ（いくつか）の電極（アノード）への析出の生成を誘導するとき、この電気分解も、第２の実施態様によりまた行うことができる。この第２の実施態様では、アノードでの電気分解は、それぞれ電流密度Ｊ１で時間Ｔ１の第１の電気分解工程、および電流密度Ｊ２で時間Ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電流密度Ｊ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電流密度Ｊ２は、−Ｊ１に等しく、そしてＴ１は、Ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により行われる。
【００３０】
この場合の電流密度は、電極表面積１cm2を通過する電流の強さである。
【００３１】
アノード区画を通過するアノード電流密度は、酸化すべき抗亜硝酸剤に応じて選択される。
【００３２】
この実施態様、すなわち一定強度（intensiostatic）様式では、Ｊ１は、１〜１０００mA/cm2の範囲の区間で選択される値であり、そしてＴ１は、２０〜１２００秒の範囲の区間で選択される値であろう。
【００３３】
この第２の実施態様では、電流密度ＪＣ１が、時間Ｔ１の間カソードに印加され、そして電流密度ＪＣ２が、時間Ｔ２の間カソードに印加される（ここで、ＪＣ１＝−Ｊ１であり、そしてＪＣ２＝−Ｊ２である）。
【００３４】
Ｊ１とＪＣ１の値は、アノードとカソードの間の表面積比を調節することにより、ほぼ１００％の硝酸の収率が得られるように、選択することができる。
【００３５】
本発明の方法では、アノードおよびカソード区画の電極は、白金、白金／イリジウム合金または白金／ロジウム合金を含む群から選択される金属からなっていてよい。
【００３６】
本発明の方法では、第２の溶液の１つの画分、すなわち亜硝酸を生成するように少なくとも１つのカソード区画における電気分解に供した濃硝酸溶液は、カソード区画において電気分解すべき濃硝酸溶液中に再注入してもよい。
【００３７】
第２の溶液のこの画分は、約１〜約１０容量％であってよい。
【００３８】
こうして、再注入された亜硝酸は、亜硝酸への硝酸の電気化学的還元を触媒し、これによって亜硝酸の収量が顕著に増大する。
【００３９】
本発明の方法では、アノード区画における抗亜硝酸剤の酸化および／または硝酸の還元が気体の生成を起こすため、エレクトロライザーは、これらの気体生成物を該エレクトロライザーから排出するために換気してもよい。
【００４０】
具体的な実施態様では、カソード区画から排出される気体は、亜硝酸の生成を触媒するように、カソード区画の硝酸溶液中にまたは第１と第２の溶液の混合物中に再注入される。実際、この区画の濃硝酸の還元は、酸化窒素の生成を引き起こし、これによって亜硝酸の生成を触媒する。この具体的な実施態様によって、亜硝酸調製物の収率を増大させることが可能である。
【００４１】
本発明の方法は、先行技術に対して、特に生成される硝酸流出物の量の低減、および濃硝酸媒体中で、低レベルの酸化でアクチニドを安定化するために従来使用されている抗亜硝酸剤の選択的酸化の点で、多くの利点を提示する。
【００４２】
水と気体化合物へ抗亜硝酸剤を充分に選択的に酸化することが可能であり、その後にアクチニドの酸化が続く将来の管理に問題を起こさないため、本方法は非常に有効である。
【００４３】
アノードで得られる酸化とカソードで行われる還元と同時に使用すると、酸化性物質が生成されるため、この有効性は増大する。
【００４４】
この方法の操作は、追加の試薬の添加を必要としない。実際、濃硝酸（カソード区画に供給される）は、実施される酸化方法にかかわりなくアクチニド溶液を酸性化するために使用される硝酸に対応する。
【００４５】
この方法は、化学的に不活性な気体生成物への多くの抗亜硝酸剤およびアクチニドの選択的な酸化に置き換えることが可能であるため、非常に興味深い。
【００４６】
最初にカソード区画に同じ区画からの硝酸を部分的に供給し、そして２番目に水素への硝酸の還元を誘導する電位とは異なる電位領域を印加することにより、亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用は、設置の安全性を高め、かつ亜硝酸の多量の生成を可能にする。
【００４７】
エレクトロライザーに蓄積されるエネルギー電位が実質的には存在しないため、本発明の方法は高い安全性を提供し、そしてカソードで生成する亜硝酸により化学的に酸化される抗亜硝酸剤の量が顕著に減少するならば、ミキサーに蓄積されるエネルギー電位は著しく減少する。実際、約５０％の抗亜硝酸剤は、電気分解の間に電気化学的に酸化され、そして５０％は、アノードおよびカソード区画から溶液の混合後に化学的に酸化される。
【００４８】
さらに本発明の方法は、高圧および／または高温の使用を必要とせず、これは多くの点で大きな利点［例えば安全性、従来の設備が使用できる可能性、およびエレクトロライザーに使用される材料の腐食性の顕著な低さ（これは、２次的な固体廃棄物の生成を実質的にひき起こさない）］である。
【００４９】
ミキサーとエレクトロライザーは設計が簡素であり、本質的に液体の形で物質流動を用い、そして本方法は容易に操作および遠隔操作で監視することができる。
【００５０】
本発明はまた、本発明の方法の実施態様のための装置に関する。
【００５１】
濃硝酸溶液中で少なくとも１つの抗亜硝酸剤により還元型で安定化された少なくとも１つのアクチニドの酸化のための装置は、少なくとも１つのアノード区画と少なくとも１つのカソード区画（ここで、各アノード区画は、セパレーターにより各対応するカソード区画から分離されている）とからなるエレクトロライザーを含む。
【００５２】
アノードおよびカソード区画は、例えば、白金、白金／ロジウム合金または白金／イリジウム合金電極を装備してもよい。
【００５３】
セパレーターは、低多孔度の鉱物または有機物からなる。
【００５４】
セパレーターを構成する物質が鉱物であるなら、これは、焼結ガラス、焼結アルミナ、多孔性セラミックスなどから選択することができる。
【００５５】
セパレーターを構成する物質が有機物であるなら、これは、ナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリウレタンなどから選択することができる。
【００５６】
本発明では本装置はまた、エレクトロライザーの各アノード区画に濃硝酸溶液を供給するための手段、エレクトロライザーの各カソード区画に濃硝酸溶液を連続的にまたは非連続的に供給するための手段、これらの区画のそれぞれから該溶液を取り出すための手段、および取り出した該溶液を混合するための少なくとも１つの混合手段を含む。
【００５７】
本発明の装置はまた、電気分解により亜硝酸が生成されるカソード区画から取り出した溶液の１つの画分をカソード区画に再注入するための手段を含んでもよい。これらの手段は、例えば、取り出した溶液の１〜１０容量％を再注入するために使用することができる。
【００５８】
本発明において本装置はまた、エレクトロライザーから、抗亜硝酸剤と硝酸の電気分解により生成した気体を排出するために、該エレクトロライザーにおいて生成されるこれらの気体を換気するための手段を含んでもよい。アノード区画でアノードで生成した気体、すなわち抗亜硝酸剤の酸化に由来する気体は、ダクトを介して排出して、気体精製システムに導くことができる。カソードで生成した気体すなわち酸化窒素はダクトを介して排出して、カソード区画の濃硝酸に再注入するか、またはミキサーに注入して、アノードおよびカソード区画から取り出した溶液の混合物中で硝酸の生成を触媒する。後者のケースでは、本発明の装置はまた、カソード区画から換気した気体を回収してこれらをミキサーに運搬するための手段を含んでよい。
【００５９】
アノードおよびカソード区画に供給するための、およびこれらの区画から溶液を取り出すための手段は、ダクトと、濃酸溶液を注入および／または取り出すための従来手段とからなる。
【００６０】
ミキサーは、反応の終了のための充分な接触時間を与える「完全撹拌」型化学反応容器であってよい。
【００６１】
本発明の他の特徴および利点は、以下の説明、および添付した図面に関連する実施態様（これらは、当然１つの例示として示すものであり、限定するものではない）において最も良好に例示される。
【００６２】
（発明の詳細な説明）
安定化されたアクチニド硝酸溶液の抗亜硝酸剤の一部は、アノード区画で電気化学的に酸化され、そして硝酸はカソード区画で亜硝酸に還元される（濃硝酸を使用し、かつ微量の亜硝酸をカソード区画に導入することによりこの反応を触媒することで）。微量の亜硝酸は、カソード区画にこの区画で生成した亜硝酸溶液を再導入するか、かつ／またはカソード区画から排出される気体を再注入することにより、導入される。
【００６３】
アノードおよびカソード溶液の混合によって、第１に抗亜硝酸剤のおよび亜硝酸によるアクチニドの化学酸化を行うことができ、第２に生成した酸化アクチニド溶液の酸性度を調整することができる。
【００６４】
本発明の方法では、抗亜硝酸剤は、アノードで電気化学的に酸化され、異なる電位を印加するかまたは電解セルを通過する電流の向きを調節することで、本方法の間、定期的に電極を再生することにより、電極上の析出または電極の触媒劣化が防止される。電極触媒劣化現象は、ヒドラジンの具体的なケースにおいて観察されている。
【００６５】
本発明の第１の実施態様すなわち定電圧様式では、アノードの電位は定期的に調節され、それぞれ電位Ｅ１で時間ｔ１の第１の電気分解工程および電位Ｅ２で時間ｔ２の第２の電気分解工程を含む継続的周期が遂行される。
【００６６】
本発明のこの実施態様では、電位Ｅ１は、本方法の次の工程の手順に対して何らリスクのない生成物へと、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択される。電気分解の間、恐らく酸化物の層の生成のために電極の触媒劣化が進行し、この電極を最大効率に戻すために、一般には時間ｔ１より短い時間ｔ２の間これを電位Ｅ２に供することによって電極は再生される。
【００６７】
電位Ｅ２は、アノードでの析出の原因である生成物に応じて選択される。
【００６８】
本発明の方法の第２の実施態様すなわち一定強度（intensiostatic）様式では、セル内のアノード電流の向きは定期的に逆転されて、それぞれ電流密度Ｊ１で時間Ｔ１の第１の期間、および電流密度Ｊ２＝−Ｊ１で時間Ｔ２の逆電流の第２の期間を含む、継続的周期が遂行される。本方法のこの第２の実施態様は、使用される発電機の技術により制限されないため、特に有利である。
【００６９】
この実施態様では、アノード電流密度Ｊ１を印加することにより（電流密度ＪＣ１はカソードに印加してもよい）、亜硝酸への硝酸の電気化学的還元が可能になる。電流密度ＪＣ１は、一般にＪ１と反対の符号であり、この値は、アノードとカソードの間の表面積比を調節することにより、亜硝酸生成のほぼ１００％の収率を得るように選択される。同様に、反対符号のカソード電流密度が、時間Ｔ２の間印加される。
【００７０】
セルを通過するアノード電流密度はまた、酸化すべき抗亜硝酸剤に応じて選択される。
【００７１】
本発明の両方の実施態様では、貴金属、例えば、白金またはイリジウム若しくはロジウム合金から作られた作用電極、およびセパレーターにより２つの区画に分かれたエレクトロライザーを使用することが可能である。
【００７２】
本発明の方法では、電気分解様式とは独立に、カソード区画からの溶液の流動の１つの画分は、同じカソード区画に再循環させて、亜硝酸への硝酸の電気化学的反応を触媒してもよい。
【００７３】
アノードおよびカソード区画の容量は、酸化すべきアクチニド溶液および溶液の酸性化のために使用される濃硝酸の流量に応じて選択される。
【００７４】
この方法では、アノードおよびカソード区画からのそれぞれ第１と第２の溶液の混合は、最初に抗亜硝酸剤とアクチニドの酸化を続け、次に溶液のｐＨを調整する。
【００７５】
ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素などから誘導される化合物のような、抗亜硝酸剤の酸化の間に気体性物質（Ｎ2、Ｎ2Ｏなど）の生成があれば、エレクトロライザーを換気することが重要かも知れない。実際、この換気によって、存在するかも知れない水素と酸素により誘導される爆発のリスクを防止することができる。
【００７６】
本発明の実施態様にかかわらず、特に酸化窒素からなるカソード区画からの気体は、亜硝酸の最大収率を得るために使用することができ、これによって、上述の第１と第２の溶液の混合後、抗亜硝酸剤（例えば、ヒドラジン）の化学酸化を続けることができる。気体がカソード区画を経由して出た後、気体はミキサーに運搬されて、そこで亜硝酸により亜硝酸とアクチニドが酸化される。
【００７７】
本発明の方法を適用するためには、大気圧と周囲温度で操作するのが好ましいが、またそれよりも高いか低い温度または圧力を使用することも可能である。
【００７８】
本発明の方法では、ミキサー中での亜硝酸による電気分解的および化学的に抗亜硝酸剤の酸化を保証するために、連続反応容器として操作することができるエレクトロライザーとミキサーを使用することが好ましい。
【００７９】
本発明の方法では、Ｕ（IV）、Ｎｐ（IV）およびＰｕ（III）のようなアクチニド、およびヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素、これらの物質の誘導体またはこれらの物質の混合物および／またはこれらの誘導体のような抗亜硝酸剤を酸化することが可能である。
【００８０】
本発明の方法において種々の溶液の酸化に対応する式は、以下のものである：
【００８１】
エレクトロライザーにおける電気化学的方法
ヒドラジン
アノードで Ｎ2Ｈ5 + ν Ｎ2＋５Ｈ+＋４ｅ-
ヒドロキシルアミン
アノードで ＮＨ3ＯＨ+ ν １／２Ｎ2Ｏ＋１／２Ｈ2Ｏ＋３Ｈ+＋２ｅ-
尿素
アノードで （ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ ν ＣＯ2＋Ｎ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
硝酸
カソードで ＨＮＯ3＋２Ｈ+＋２ｅ- ν ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００８２】
ミキサーにおける化学反応
ヒドラジン
Ｎ2Ｈ5 +＋２ＨＮＯ2 → Ｎ2＋Ｎ2Ｏ＋Ｈ+＋３Ｈ2Ｏ
ヒドロキシルアミン
ＮＨ3ＯＨ+＋ＨＮＯ2 → Ｎ2Ｏ＋２Ｈ2Ｏ＋Ｈ+
尿素
（ＮＨ2）2ＣＯ＋Ｈ2Ｏ → ２ＮＨ 3 ＋ＣＯ 2
酸化数＋４のウラン
ＨＮＯ2
Ｕ4+＋ＨＮＯ3＋Ｈ2Ｏ → ＵＯ2 2+＋ＨＮＯ2＋２Ｈ+
酸化数＋４のネプツニウム
ＨＮＯ2
２Ｎｐ4+＋ＨＮＯ3＋３Ｈ2Ｏ → ２ＮｐＯ2 +＋ＨＮＯ2＋６Ｈ+
酸化数＋３のプルトニウム
ＨＮＯ2
２Ｐｕ3+＋ＨＮＯ3＋２Ｈ+ → ２Ｐｕ4+＋ＨＮＯ2＋Ｈ2Ｏ
【００８３】
エレクトロライザーとミキサー中の酸化平衡
ヒドラジン
Ｎ2Ｈ5ＮＯ3 → Ｎ2＋０．５Ｎ2Ｏ＋２．５Ｈ2Ｏ
ヒドロキシルアミン
ＮＨ3ＯＨＮＯ3 → ３／４Ｎ2Ｏ＋１／２ＨＮＯ3＋７／４Ｈ2Ｏ
尿素
（ＮＨ2）2ＣＯ＋１．５ＨＮＯ3 → ＣＯ2＋３／２Ｎ2＋１／２ＨＮＯ2＋５／２Ｈ2Ｏ
酸化数＋４のウラン
Ｕ（ＮＯ3）4＋Ｈ2Ｏ → ＵＯ2（ＮＯ3）2＋ＨＮＯ2＋２ＨＮＯ3
酸化数＋４のネプツニウム
Ｎｐ（ＮＯ3）4＋１．５Ｈ2Ｏ → ＮｐＯ 2 ＮＯ 3 ＋１／２ＨＮＯ2＋５／２ＨＮＯ3
酸化数＋３のプルトニウム
Ｐｕ（ＮＯ3）3＋１．５ＨＮＯ3 → Ｐｕ（ＮＯ3）4＋１／２ＨＮＯ2＋１／２Ｈ2Ｏ
【００８４】
例１：本発明の適用のために使用することができる装置
図１は、カソード区画３と２つのアノード区画５を含むエレクトロライザー１の透視概略図である。
【００８５】
このエレクトロライザー１は、カソード区画３に電極９と各アノード区画１１に電極１１が垂直に配置されているベース７を含む。アノード区画１１は、鉱物（焼結ガラス、焼結アルミナ、多孔質セラミックスなど）または有機物（ナフィオン（NAFION 登録商標）、ポリスルホンなど）型の壁であるセパレーター１３によりカソード区画９から分離されている。この装置はまた、例えば、水に飽和したアルゴンのバブリングによって、電気分解された溶液を混合できるように（図示されていない）バッフル（示してない）を含んでもよい。この装置には、カソード区画内の濃硝酸溶液およびアノード区画内の濃硝酸媒体中の安定化アクチニドのために、エレクトロライザー内にそれぞれ注入ダクト１５と１７が用意されている。
【００８６】
カソード区画からの電気分解された濃硝酸溶液およびアノード区画からの濃硝酸媒体中の電気分解された安定化アクチニド溶液を取り出すために、それぞれダクト１９と２１もまた用意されている。
【００８７】
従って、濃硝酸と硝酸媒体溶液中の安定化アクチニドは、それぞれ矢印２３、２７および２５、２９により示される向きに、一方の端からもう一方までエレクトロライザー１を通り抜ける。
【００８８】
ダクト１９と２１を介して取り出された溶液は、図１には示されていないミキサーに運搬され混合される。
【００８９】
記載のエレクトロライザー１はまた、エレクトロライザーのベース７に配置される電源手段３１、３３を含み、こうして電極９を図示されていない電流発生器（示してない）の極の一方に、そして電極１１を図示されていない電流発生器の極の他方に接続する。
【００９０】
上端部で、エレクトロライザーには蓋（図１に示していない）が備え付けられ、アノードおよびカソード区画の下にいくつかの密閉域が形成されている。これらの領域は、電気分解で生成した気体を回収することを目的としており、ダクト３５、３７を介して導入されるフラッシングガスを循環させることにより換気される。フラッシングガスは、例えば窒素、アルゴンまたは空気であってよい。
【００９１】
気体の循環の方向は、アノード区画の矢印３９、４９およびカソード区画の４０、５３により示される。これは、好ましくはエレクトロライザー内の溶液の循環の向きと同一である。フラッシングガスは、エレクトロライザーから下流に配置するミキサーに向かうダクト４１を介してカソード区画から排出される。
【００９２】
この排出された気体は、カソード区画内の濃硝酸の電気分解による還元により得られる酸化窒素を含む。これは、図１には示されていないミキサーに向かい、硝酸媒体中の電気分解された安定化アクチニド溶液と電気分解された濃硝酸溶液の混合物中の追加の亜硝酸の生成の触媒作用に参加する。
【００９３】
図２は、数個のアノード５とカソード３区画（これらの区画のそれぞれは、それぞれ電極１１と９を含む）を有するエレクトロライザーを含む装置の平面図を示す概略図である。
【００９４】
この概略図で、蓋４３は、エレクトロライザーの区画の上端部を閉じる。矢印２３、２５、２９、３９、４０、４５、４９、４７、５１および５３は、液体および気体流体の循環の向きを示す。矢印２５は、アノード区画への濃硝酸媒体中の抗亜硝酸剤により安定化されたアクチニド溶液の供給の向きを示し、そして矢印２３は、アノード区画への濃硝酸の供給の向きを示す。矢印３９は、アノード区画内のフラッシングガスの循環の向きを示し、そして矢印４０は、カソード区画内のそれを示す。エレクトロライザーのアノードおよびカソード区画の出口で、矢印４９により示されるアノード区画５からの気体は回収されて、ダクト５１を介して気体精製処理へと向けられ、そしてカソード区画３からの気体は、ダクト５３を介してミキサー５５に向けられる。
【００９５】
カソード区画３からの溶液は、最初に大部分の画分がミキサー５５に向けられ、そして次にわずかな画分がカソード区画の供給口（そこから出てきた）に向けられる。
【００９６】
ミキサー５５に、ダクト５３を介してカソード区画３から気体が、アノード区画５から溶液が、そしてカソード区画３から溶液の大部分が供給される。
【００９７】
ミキサー５５の出口で、ダクト５７は、溶液の混合後に気体を排出するために使用され、そしてダクト５９は、酸化されｐＨ調整されたアクチニド溶液を、本発明の装置から回収および排出するために使用される。
【００９８】
例
例２：ヒドラジン（ＮＨ）の電気化学的酸化
この例で我々は、１．８Ｍの硝酸および０．０９８Ｍのヒドラジンを有する２１．６mmolのＮＨを含有する２２０ml容量の水溶液から出発する。この溶液を、セパレーターを備え付けたエレクトロライザーのアノード区画、すなわち電気化学的セルにおける電気分解に供し（ここで、カソード区画は、１．８Ｍの濃度で２２０mlの硝酸を含有する）、アノード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱からなる作用電極と参照飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を含み、カソード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱の電極を含む。
【００９９】
電気分解は、大気圧および２０℃の温度で、水に飽和したアルゴンのバブリングにより電気分解の間、溶液を機械的に撹拌しながら、図１に記述のようなエレクトロライザーで引き起こされる。
【０１００】
定電圧様式では、アノードの電位は０．６５Ｖ／ＳＣＥに設定され、これは１．８Ｍ硝酸溶液中のヒドラジンの酸化方法に固有の電位に相当する。
【０１０１】
最初の１時間の間、電解セル内を循環する電流は、極めて急速に落ち込むが約３０分後には相殺され、これはヒドラジンを充分に酸化しない、アノード区画電極の触媒劣化を証明している。実際、電気分解の１時間後、溶液中に残留するＮＨの量の分光測定によって、酸化ＮＨの量が非常に低いことが証明された。
【０１０２】
同様な化学条件下で、アノードに印加される電位を変化させて定電圧様式の電気分解を行い、こうして２つの異なる電位（時間ｔ１の間Ｅ１および時間ｔ２の間Ｅ２）で二者択一的に稼働させ、そして電気分解の間中これらのサイクルを反復した。
【０１０３】
選択された条件は、以下の通りである：
Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥ、ｔ１＝１２００ｓ。
Ｅ２＝０．２Ｖ／ＳＣＥ、ｔ２＝２０ｓ。
【０１０４】
以下の表１は、１３０分間の窒素と水への選択的酸化方法に従って酸化されたヒドラジンの量の理論値と実験値を含む。
【０１０５】
【表１】
図３は、経時的に酸化されるヒドラジンの理論量の関数として、実際に酸化されたヒドラジンＮNHの量の変化を表すグラフである。
【０１０７】
この図では、ヒドラジンの酸化が、４電子法により行われること、すなわち、第１にヒドラジンの酸化がほぼ１００％の収率で有効であること、そして第２に電極の脱分極を可能にする一連の電位サイクルにアノードを供することにより、これが選択的であることがわかる。
【０１０８】
１電子および／または２電子法に従ってヒドラジンの酸化の間に生成されやすい量の少ない型、すなわち測定された窒化水素酸とアンモニウムイオンは、この電気化学的酸化反応の選択性を確認している。
【０１０９】
従って、この例は、ヒドラジンを選択的かつ定量的に酸化するために、電気分解の間適切に電極の脱分極を実施することの重要性を証明している。
【０１１０】
例３：ＮＨの酸化／電位の効果
この例では、我々は、例２と同じ組成の水溶液から出発して、その電気分解を例２と同様に実施するが、１つのケースでは、電気分解の間中アノードを０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位に供することによって、そして別のケースでは、２つの異なる電位：時間ｔ１の間Ｅ１および時間ｔ２の間Ｅ２で二者択一的に稼働するようにアノードに印加される電位を変化させ、そして電気分解の間中これらのサイクルを反復することによって実施する。この例において選択される条件は、Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥ、ｔ１＝１２００ｓおよびＥ２＝０．２Ｖ／ＳＣＥ、ｔ２＝２０ｓである。
【０１１１】
さらに前のケースのように、アノード区画では、ヒドラジンの消失と窒化水素酸とアンモニウムイオンの生成可能性の両方が監視される。
【０１１２】
以下の表２は、反応の反応速度次数が、電気分解条件に依存することを示す：０の次数は、電位の間隔を用いて観察される反応速度に対するものであり、そして１の次数は、０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位で観察される反応速度に対するものである。
【０１１３】
酸化速度値は、指標としてこの表に示す。
【０１１４】
ヒドラジンの電気化学的酸化反応の選択性のために、前のケースと同様に、電位の間隔により起こる酸化は、選択的であり、一方０．９Ｖ／ＳＣＥの固定電位での酸化は、アンモニウムイオンの生成を引き起こし、４電子法および１電子法の両方を利用するようである。
【０１１５】
【表２】
ＮＨcons（％）は、時間の関数としての、消費されたか、または酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１１７】
この例は、アンモニウムイオンと窒化水素酸の生成のないヒドラジンの選択的酸化は、最低電位ゾーンに配置された電気化学的システムを使用するときだけ可能であり、そして最も正の電位ゾーンにおける酸化は、１電子法および４電子法による酸化をもたらすことを証明している。
【０１１８】
例４：ＮＨの酸化／初期ＮＨ濃度の影響
この例では、１．８Ｍ硝酸溶液中のそれぞれ０．１６Ｍおよび０．０７５Ｍの濃度のヒドラジン溶液の電気分解を、例２に示したエレクトロライザー中で行う。
【０１１９】
電位Ｅ１およびＥ２は、それぞれ１２０秒および２０秒の時間ｔ１およびｔ２について、それぞれ０．６５Ｖ／ＳＣＥおよび−０．２Ｖ／ＳＣＥである。
【０１２０】
得られた結果を表３に示す。これらは、ヒドラジンの電気化学的酸化反応の選択性と反応速度が、初期ヒドラジン濃度とは無関係であることを示している。採用された操作条件下で、電気分解の最後のヒドラジン酸化速度は、０．０７５Ｍの初期ヒドラジン濃度で５３分後４３．３％であり、そして０．１６Ｍの初期ヒドラジン濃度では５１分後２７．１％であった。
【０１２１】
さらに、電気分解によるすなわち４３．３％の酸化速度までの０次の反応速度は、第１にこの酸化反応速度はヒドラジン濃度に依存しないこと、および第２に窒化水素酸とアンモニウムイオンの生成可能性の監視は、この選択性もヒドラジン濃度に依存しないことが証明していることを確認している。
【０１２２】
【表３】
ＮＨcons（％）は、時間の関数として消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１２４】
この例は、ヒドラジンの酸化反応の反応速度および選択性が、経時的にこの化合物の初期または残留濃度に依存しないことを証明している。
【０１２５】
例５：ＮＨの酸化／酸性度の影響
この例は、例２に示したエレクトロライザー中の、および例３に示した電気分解条件下の、１．８Ｍおよび３．６Ｍ ＨＮＯ3の濃度の硝酸媒体中の約０．２Ｍの濃度のヒドラジン溶液の電気分解に関する。
【０１２６】
得られた結果を表４に示す。
【０１２７】
ヒドラジンの酸化反応の反応速度および選択性に変化がないことは、１．８Ｍと３．６Ｍの間の硝酸酸性度についてヒドラジンの電気化学的酸化は、溶液の酸性度に依存しないことを示している。
【０１２８】
さらに、採用された電気分解条件下で、そしてヒドラジンの５０％を電気化学的に酸化する必要があるとするなら、１００分程度の時間で、電気分解によって、酸化すべきヒドラジンの全て、すなわち１．８Ｍおよび３．６Ｍの酸性度濃度の硝酸媒体について、それぞれ４０．９％および５５．６％を酸化することができることが証明される。
【０１２９】
【表４】
ＮＨcons（％）は、時間の関数としての、消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１３１】
この例は、１．８Ｍと３．６Ｍの間の硝酸酸性度について、電気化学的酸化は酸性度に依存しないことを証明している。
【０１３２】
さらにこの例は、ヒドラジンを定量的に酸化する可能性、すなわち５０％のオーダーの電気化学的酸化収率を得る可能性を証明しており、溶液中の酸化すべき残り５０％のヒドラジンは、アノードおよびカソード流動体を混合後、カソードで生成する亜硝酸により化学的に酸化されるであろう。
【０１３３】
例６：ＮＨの酸化／電極材料の影響
この例は、１．８Ｍ硝酸媒体中で、当初約０．２Ｍ濃度のヒドラジンの存在下で、それぞれ２〜５分程度の時間ｔ１および２０秒のｔ２の間、アノードに電位Ｅ１＝０．６５Ｖ／ＳＣＥおよびＥ２＝−０．２Ｖ／ＳＣＥのサイクルを印加して、異なる電極材料で得られた結果を含む。
【０１３４】
この例を説明する結果を表５に示す。
【０１３５】
１０％イリジオ−白金または５および１０％ロジオ−白金から作られた電極材料は、白金で観察されるのと有意差がない反応速度と選択性の電気分解を引き起こすようである。
【０１３６】
さらに、反応速度と選択性を改変することなく、初期量の約５０％のヒドラジンを酸化することが可能であることが証明されたが、これは、酸化すべきヒドラジンの最大量に相当する。
【０１３７】
【表５】
ＮＨcons（％）は、時間の関数として消費されたかまたは酸化されたＮＨの量に対応する。
【０１３９】
これらの結果は、白金または白金／イリジウム若しくは白金／ロジウム合金の電極の使用が、アノードでのヒドラジン酸化方法を改変しないことを証明している。従って、この酸化反応の選択性と反応速度は、電極材料が白金または白金との貴金属合金からなるならば電極材料に依存せず、このことは、酸化反応を改変することなく、耐腐食性材料を使用できることを意味する。
【０１４０】
例７：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元
この例では、我々は、２Ｍ、４Ｍおよび６Ｍ濃度の硝酸の２００mlの容量の水溶液から出発する。これらの溶液を、セパレーターを備え付けた電気化学的セルのカソード区画における電気分解に連続的に供し（ここで、アノード区画は、カソード区画と同じ濃度の２００mlの硝酸を含む）、カソード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱からなる作用電極と参照飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を含み、アノード区画には、６０cm2の総表面積の白金柱の電極を含む。電気分解は、大気圧および２０℃の温度で、溶液を機械的に撹拌しながら行われ、また水に飽和したアルゴンのバブリングに供される。電気分解は、硝酸濃度に応じて−０．２Ｖ／ＳＣＥと−０．４Ｖ／ＳＣＥの間でカソードに電位を印加することにより、定電圧様式で行われるが、この電位は、この酸性度での硝酸の還元に固有の電位に相当する。
【０１４１】
硝酸濃度に応じて、ＨＮＯ2に特徴的な着色化合物の生成後、分光測定法により測定される亜硝酸濃度は、数１０マイクロモル／リットルの限界濃度まで経時的に増大することが分かる。亜硝酸生成反応は、濃度増大相において測定される。
【０１４２】
これらの結果は、亜硝酸濃度増大相の間に計算された電気化学的亜硝酸生成の収率と共に、２電子還元方法を考慮して、表６に示す。
【表６】
この例は、硝酸が電気活性である電位ゾーン、すなわち−０．１Ｖ／ＳＣＥ未満のゾーンにおける硝酸の還元による亜硝酸生成が、６Ｍ未満の硝酸濃度では事実上は存在しないことを証明している。
【０１４４】
例８：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／触媒作用
この例では電解セルは、６Ｍの硝酸濃度の例７で示したものと同一である。電気分解は、それぞれ−０．２５Ｖ／ＳＣＥ、０Ｖ／ＳＣＥおよび０．５Ｖ／ＳＣＥの固定電位を印加することにより定電圧様式で行われるが、これらの電位はそれぞれ、６Ｍを超える酸性度についての硝酸還元電位および亜硝酸への硝酸の接触還元の２つの固有の電位に相当する。
【０１４５】
表７は、例８の条件下で得られた主要な結果を含む。
【０１４６】
【表７】
ＨＮＯ2に特徴的な着色化合物の生成後に、分光測定法により測定される生成した亜硝酸の濃度の経時的監視によって、以下の表８に示す値が得られた。
【０１４８】
【表８】
図４は、表７の値のグラフによる表示である。これは、亜硝酸濃度が、限界濃度の０．２２Ｍオーダーまで経時的に増大することを証明しており、このとき還元反応の触媒作用が有効である電位ゾーンにおいて電気分解が行われる。さらに、この電気分解の間に生成される赤色の蒸気の目視観察は、亜硝酸の生成と共に亜硝酸蒸気（ＮＯＸ）が生成されることを示している。
【０１５０】
特に電解セル中の循環する高値の電流密度により示される反応速度、および濃度増大相の間に測定される電気化学的亜硝酸生成の収率は、硝酸の接触還元が亜硝酸および恐らくＮＯＸの顕著かつ迅速な生成をもたらすことを証明している。
【０１５１】
この例は、０Ｖ／ＳＣＥより大きな電位を印加することによる、少なくとも６Ｍを超える濃度の硝酸の接触還元による亜硝酸の生成によって、亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の顕著な量の迅速な生成が可能になることを証明している。
【０１５２】
例９：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／酸濃度の影響
この例では、電解セルは例７で示したものと同一であり、硝酸濃度８Ｍおよび１０Ｍであり、カソードに定電圧様式で−０．１Ｖ／ＳＣＥのオーダーの固定電位（これは亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用が可能である電位）を印加する。
【０１５３】
表９は、例９の条件下で得られた主要な結果を含む。
【０１５４】
例８と同様に、電気分解の経時的な亜硝酸濃度の増大、およびこの電気分解の間に生成される赤色の蒸気の目視観察は、亜硝酸の生成と共に、亜硝酸蒸気（ＮＯＸ）が生成されることを示している。高反応速度および電気化学的亜硝酸生成の収率は、亜硝酸および恐らくＮＯＸの生成をもたらす硝酸の接触還元が、硝酸濃度に伴い増大することを証明している。しかし、電気化学的収率および反応速度に及ぼす電位の影響をこの例から明白に確立することはできないようである。
【０１５５】
【表９】
この例は、硝酸の還元による亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の生成が、硝酸濃度と共に増大することを証明している。
【０１５７】
例１０：亜硝酸への硝酸の電気化学的還元／電位の影響
この例では、電解セルは例７で示したものと同一であり、硝酸濃度１０Ｍであり、カソードに定電圧様式で−０．０８Ｖ／ＳＣＥ、０．５Ｖ／ＳＣＥおよび０．９Ｖ／ＳＣＥのオーダーの固定電位（これは亜硝酸への硝酸の還元の触媒作用が可能である電位）を印加する。
【０１５８】
表１０は、例１０の条件下で得られた主要な結果を含む。この表に示す−０．０８Ｖ／ＳＣＥの電位のデータは、例９と１０に示したものと同じ結果の分析を示しているが、ＮＯＸの生成の目視観察は、０．９Ｖ／ＳＣＥでの電気分解では顕著に高い。この定性的観察は、反応速度と電気化学的亜硝酸生成の収率は、−０．０８Ｖ／ＳＣＥと０．５Ｖ／ＳＣＥで観察されるものよりも低いが、ＮＯＸの生成は、０．９Ｖ／ＳＣＥ電気分解では高いことを意味する。
【０１５９】
【表１０】
この例は、硝酸の接触還元による亜硝酸および恐らく亜硝酸蒸気の生成が、約−０．１Ｖ／ＳＣＥと０．９Ｖ／ＳＣＥの間で印加される電位範囲にわたって可能であることを証明している。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、本発明の方法の実施態様のためのエレクトロライザーの透視概略図である。
【図２】 図２は、本発明の方法の実施態様のための、数個のアノードおよびカソード区画を有するエレクトロライザーを含む、本発明の装置の概略図である。
【図３】 図３は、経時的に酸化されるヒドラジンの理論量の関数として、経時的に酸化されるヒドラジンの量の変化を表すグラフである。
【図４】 図４は、定電圧様式で６Ｍ硝酸の還元により得られる亜硝酸濃度の変化を表すグラフである。
Claims (21)
- 濃硝酸溶液中に存在する、１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により安定化された、１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法であって、
エレクトロライザーの少なくとも１つのアノード区画においてアクチニド硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液の少なくとも一部の抗亜硝酸剤を選択的に酸化して、第１の溶液を得る工程、
該エレクトロライザーの少なくとも１つのカソード区画において濃硝酸溶液を電気分解に供することによって、この溶液中で亜硝酸を生成させて、第２の溶液を得る工程、および
該第１と該第２の溶液をミキサーにより混合する工程
（ここで、各アノード区画は、セパレーターを用いて各対応するカソード区画から分離されている）とを含んでなる、上記方法。 - アクチニド硝酸溶液および硝酸溶液を連続的にそれぞれアノードおよびカソード区画に供給し、アノードおよびカソード区画からそれぞれ第１および第２の溶液を連続的に取り出し、これらを連続的に混合することにより、アクチニド硝酸溶液の電気分解、濃硝酸溶液の電気分解、および第１と第２の溶液の混合は連続的に行われる、請求項１に記載の方法。
- アノード区画における少なくとも一部の抗亜硝酸剤の選択的電気分解は、その区画の少なくとも１つの電極での析出の生成を起こすため、この電気分解は、それぞれ電位Ｅ１で時間ｔ１の第１の電気分解工程、および電位Ｅ２で時間ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電位Ｅ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電位Ｅ２は、電極への析出を排除するように選択され、そしてｔ１は、ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により行われる、請求項１または２に記載の方法。
- Ｅ１は、参照飽和カロメル電極に対して、０〜２Ｖの範囲の区間で選択される値を有し、そしてＥ２は０〜−２Ｖの範囲の区間で選択される値を有する、請求項３に記載の方法。
- ｔ１は２０〜１２００秒であり、そしてｔ２は５〜１８０秒である、請求項３または４に記載の方法。
- 少なくとも一部の抗亜硝酸剤の選択的電気分解は、その区画の少なくとも１つの電極への析出の生成を誘導するため、それぞれが、電流密度Ｊ１で時間Ｔ１の第１の電気分解工程、および電流密度Ｊ２で時間Ｔ２の第２の電気分解工程を含む（ここで、電流密度Ｊ１は、抗亜硝酸剤を選択的に酸化するように選択され、そして電流密度Ｊ２は、−Ｊ１に等しく、そしてＴ１は、Ｔ２より大きいかまたはこれに等しい）継続的周期により、電気分解が行われる、請求項１または２に記載の方法。
- Ｔ１は、２０〜１２００秒の範囲の区間で選択される値を有し、そしてＴ２は、５〜１８０秒の範囲の区間で選択される値を有する、請求項６に記載の方法。
- 電流密度ＪＣ１は、時間Ｔ１の間カソードに印加され、そして電流密度ＪＣ２は、時間Ｔ２の間カソードに印加される（ここで、ＪＣ１＝−Ｊ１であり、そしてＪＣ２＝−Ｊ２である）、請求項６または７に記載の方法。
- Ｊ１は、１〜１０００ｍＡ／ｃｍ２の範囲の区間で選択される値を有する、請求項６、７または８のいずれか１項に記載の方法。
- 第２の溶液の１つの画分は、カソード区画において電気分解すべき濃硝酸溶液中に再注入される、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- 抗亜硝酸剤は、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、尿素、これらの化合物の誘導体またはこれらの化合物（誘導体であろうとなかろうと）の混合物を含む群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- アクチニドは、ウラン、ネプツニウム、プルトニウムまたはこれらの元素の混合物を含む群から選択される、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- アノードおよびカソード区画の電極は、白金、白金／イリジウム合金、または白金／ロジウム合金を含む群から選択される金属からなる、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- セパレーターは、焼結ガラス、多孔性セラミックス、焼結アルミナからなる群から選択される鉱物、又はナフィオン（NAFION 登録商標）或いはポリウレタンの有機物から構成されている、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- アノード区画における抗亜硝酸剤の酸化およびカソード区画における硝酸の酸化は、気体生成物を生成させるため、エレクトロライザーは、これらの気体生成物を該エレクトロライザーから排出するために換気される、上記請求項のいずれか１項に記載の方法。
- カソード区画から排出される気体は、カソード区画の硝酸溶液中に、または第１と第２の溶液の混合物中に再注入されて、亜硝酸の生成を触媒する、請求項１５に記載の方法。
- 濃硝酸溶液中の１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により還元型で安定化された少なくとも１つのアクチニドの酸化のための装置であって、
少なくとも１つのアノード区画と少なくとも１つのカソード区画を含んでなるエレクトロライザー（ここで各アノード区画は、セパレーターにより、各対応するカソード区画から分離されている）を含み、該装置はまた、エレクトロライザーの各アノード区画に、安定化されたアクチニド濃硝酸溶液を供給するための手段、エレクトロライザーの各カソード区画に濃硝酸溶液を連続的にまたは非連続的に供給するための手段、これらの区画のそれぞれから該溶液を取り出すための手段、および取り出した該溶液を混合するための少なくとも１つの混合手段、
を含んでなる、上記装置。 - カソード区画から取り出した溶液の１つの画分をカソード区画に再注入するための手段をさらに含んでなる、請求項１７に記載の装置。
- 電気分解の間にエレクトロライザーのアノードおよびカソード区画において生成される気体を換気するための手段をさらに含んでなる、請求項１８に記載の装置。
- 換気された気体をカソード区画から回収し、かつこれをミキサーに運ぶための手段をさらに含んでなる、請求項１９に記載の装置。
- セパレーターは、単に電流の輸送のみを可能にする、鉱物または有機物からなる、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の装置。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9716622A FR2773176B1 (fr) | 1997-12-29 | 1997-12-29 | Procede et dispositif pour l'oxydation d'un ou de plusieurs actinides stabilises sous forme reduite par un ou plusieurs agents anti-nitreux, en solution nitrique concentree |
| FR97/16622 | 1997-12-29 | ||
| PCT/FR1998/002893 WO1999034369A1 (fr) | 1997-12-29 | 1998-12-28 | Procede et dispositif pour l'oxydation d'un ou de plusieurs actinides stabilises sous forme reduite par un ou plusieurs agents anti-nitreux, en solution nitrique concentree |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002500370A JP2002500370A (ja) | 2002-01-08 |
| JP4381602B2 true JP4381602B2 (ja) | 2009-12-09 |
Family
ID=9515232
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000526928A Expired - Fee Related JP4381602B2 (ja) | 1997-12-29 | 1998-12-28 | 濃硝酸溶液中の１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により還元型で安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法と装置 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP1042752B1 (ja) |
| JP (1) | JP4381602B2 (ja) |
| FR (1) | FR2773176B1 (ja) |
| WO (1) | WO1999034369A1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2000144274A (ja) * | 1998-11-19 | 2000-05-26 | Toshiba Corp | ジルコニウム廃棄物の電解処理方法及びその装置 |
| FR2822287B1 (fr) * | 2001-03-13 | 2003-12-12 | Commissariat Energie Atomique | Procede de decontamination de filtres solides a iode |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2263782C3 (de) * | 1972-12-28 | 1980-12-11 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Vorrichtung zur Reduktion von in wäßriger Phase enthaltenem Plutonium und/oder Uran |
| DE3345199A1 (de) * | 1983-12-14 | 1985-06-27 | Kernforschungszentrum Karlsruhe Gmbh, 7500 Karlsruhe | Verfahren zur reduktiven plutonium-rueckextraktion aus einer organischen wiederaufarbeitungsloesung in eine waessrige, salpetersaure loesung unter anwendung eines elektrolysestromes |
| JPS6432197A (en) * | 1987-07-29 | 1989-02-02 | Hitachi Ltd | Plant for retreatment of nuclear fuel |
| DE3813017A1 (de) * | 1988-04-19 | 1989-11-02 | Wiederaufarbeitung Von Kernbre | Vorrichtung zur elektrochemischen behandlung von radioaktiven brennstoffloesungen |
-
1997
- 1997-12-29 FR FR9716622A patent/FR2773176B1/fr not_active Expired - Lifetime
-
1998
- 1998-12-28 WO PCT/FR1998/002893 patent/WO1999034369A1/fr not_active Ceased
- 1998-12-28 EP EP98964533A patent/EP1042752B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1998-12-28 JP JP2000526928A patent/JP4381602B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1042752A1 (fr) | 2000-10-11 |
| FR2773176A1 (fr) | 1999-07-02 |
| EP1042752B1 (fr) | 2006-03-01 |
| JP2002500370A (ja) | 2002-01-08 |
| WO1999034369A1 (fr) | 1999-07-08 |
| FR2773176B1 (fr) | 2001-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5536389A (en) | Process and installation for the destruction of organic solutes, particularly complexing agents, present in an aqueous solution such as a radioactive effluent | |
| Harrington et al. | The removal of low levels of organics from aqueous solutions using Fe (II) and hydrogen peroxide formed in situ at gas diffusion electrodes | |
| US20090269261A1 (en) | Process for Recovering Isolated Uranium From Spent Nuclear Fuel Using a Highly Alkaline Carbonate Solution | |
| CN101643258A (zh) | 含有水的废液的处理方法 | |
| CN206188547U (zh) | 四相催化氧化装置 | |
| Mishra et al. | Kinetics of reduction of nitric acid by electrochemical method and validation of cell design for plant application | |
| JP4381602B2 (ja) | 濃硝酸溶液中の１つまたはそれ以上の抗亜硝酸剤により還元型で安定化された１つまたはそれ以上のアクチニドの酸化方法と装置 | |
| US4427503A (en) | Method for reducing the acid content of a nitric acid solution by using electrolysis current | |
| JP2000131489A (ja) | 使用済み酸化物燃料の還元装置およびその還元方法 | |
| US4462911A (en) | Detoxification or decontamination of effluents and/or flue gases | |
| Chung et al. | Preliminary studies using hybrid mediated electrochemical oxidation (HMEO) for the removal of persistent organic pollutants (POPs) | |
| Scott et al. | A study of glyoxylic acid synthesis in an undivided cell | |
| FI80075C (fi) | Foerfarande foer elektrokemisk oxidation av svavelsyrahaltiga krom(iii)loesningar till krom (vi) loesningar. | |
| Balazs et al. | Destruction of hazardous and mixed wastes using mediated electrochemical oxidation in a Ag (II) HNO3 bench scale system | |
| Matheswaran et al. | Cobalt (III)-mediated oxidative destruction of phenol using divided electrochemical cell | |
| Ozawa et al. | Radioactive waste minimization by electrolytic extraction and destruction in a Purex-Truex actinide separation system | |
| JP2762281B2 (ja) | 二酸化プルトニウムによって汚染された有機廃棄物の処理に有用な二酸化プルトニウムの溶解方法 | |
| KR100564062B1 (ko) | 유기폐액의 복합매개산화 처리장치 | |
| Charoensri et al. | Electrochemical oxidation process for mineralization of solvent | |
| Horner et al. | Electrolytic trapping of iodine from process gas streams | |
| Hobbs | Summary technical report on the electrochemical treatment of alkaline nuclear wastes | |
| Ashadullah et al. | Influence of operational parameters on rapid nitrate removal using an electrochemical flow cell | |
| Forbicini et al. | Electrochemical procedures in the treatment of spent nuclear fuel | |
| Hoshi et al. | Electrolytic reduction of Tc (VII) in nitric acid solution using glassy carbon electrode | |
| Yu et al. | Scale-up preparation of uranium amalgam from uranyl ion using two-compartment electrolyzer |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20051024 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081031 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090202 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090209 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090302 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090309 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20090331 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20090407 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090421 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20090526 |
|
| RD13 | Notification of appointment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7433 Effective date: 20090624 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090703 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20090624 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090818 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| RD17 | Notification of extinguishment of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7437 Effective date: 20090821 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090916 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121002 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131002 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |