DE3813017A1 - Vorrichtung zur elektrochemischen behandlung von radioaktiven brennstoffloesungen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine Vorrichtung gemäß dem Ober­ begriff des Anspruchs 1.

Die elektrochemische Behandlung in elektrolytischen Durchflußzellen wird erfolgreich bei der Behandlung von Produktlösungen bei der Herstellung von Kernbrennstof­ fen und bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen angewandt.

Bei der Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrenn­ stoffen hat sich weltweit seit über 30 Jahren der PU- REX-Prozeß erfolgreich durchgesetzt. Dabei besteht der erste Schritt der Extraktion bei der Wiederaufarbeitung in der selektiven Überführung von Uran und Plutonium in das organische Lösungsmittel, wobei die hochradioakti­ ven Spaltprodukte in der sauren wässrigen Lösung ver­ bleiben. Danach müssen Uran und Plutonium voneinander getrennt werden, was man durch Reduktion der Wertigkeit des Plutoniums erreicht. Das Plutonium ist danach nicht mehr in der organischen Phase löslich.

Zur Reduzierung des Plutoniums in den dreiwertigen Zu­ stand wird bevorzugt elektrochemisch erzeugtes Uran-IV benutzt, da Uran schon Bestandteil des PUREX-Prozesses ist und deshalb bei Anwendung dieses Reduktionsmittels keine weiteren Fremdstoffe in den Prozeß eingeschleppt werden.

Die Mehrzahl der technisch realisierten U-IV-Elektro­ lyseverfahren arbeiten diskontinuierlich. Die diskonti­ nuierliche Verfahrensweise hat erhebliche Nachteile. Die Nachteile werden in den relativ langen Elektrolyse­ zeiten zur Erzielung von hohen U-IV-Konzentrationen ge­ sehen. Weiter sind große Elektrolyseapparate sowie Vor­ lage- und Ansetzbehälter erforderlich.

Es ist daher der Weg zur kontinuierlichen Uran-IV-Her­ stellung mit einer Elektrolysedurchflußzelle beschrit­ ten worden (E.G. Orebaugh, R.C. Probst: Electrolytic production of uranous nitrate, USAEC-Report, DP-1549, April 1980). Die dabei vorgeschlagene Zelle ist recht­ eckig ausgebildet, in der sich in einem Abstand von 1 mm Anode und Kathode gegenüberstehen. Die Trennung des Katholyten vom Anolyten erfolgt durch eine Ionen­ austauschermembrane. Die Kathode besteht aus einem pla­ tinisierten Drahtnetz, welches mit einer dünnen Schicht Quecksilber zwecks Herabsetzung der Wasserstoffüber­ spannung überzogen ist.

Diese kontinuierliche Elektrolysezelle hat den Nach­ teil, daß aufgrund des geringen freien Querschnitts der Druckverlust zwischen Ein- und Austritt der Flüssigkeit hoch ist. Der Durchsatz ist sehr begrenzt. Die gebil­ deten Elektrolysegase müssen durch Pulsieren des Flüs­ sigkeitsstromes von den Elektrodenflächen entfernt wer­ den. Die Verwendung von Quecksilber hat erhebliche Nachteile.

Eine weitere kontinuierliche Elektrolysezelle ist aus der DE-OS 21 58 058 bekannt. Die Elektrolysezelle weist eine Kugelschüttung auf, die als Kathode dient. Die an­ einander anliegenden Kugeln haben einen schlechten Stromübergang. Die Schüttung bedeutet einen hohen Druckverlust, da sie einen hohen Strömungswiderstand hat. Die Kugeln müssen in einem Drahtnetz gehalten wer­ den. Sie sind nicht selbsttragend.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Elektro­ lysezelle zur kontinuierlichen Behandlung von Kern­ brennstofflösungen zu schaffen, die einen großen Durch­ satz bei einer hohen Ausbeute ermöglicht. Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale im Kennzeichen des Anspruchs 1 gelöst.

Über die Durchflußlänge der elektrolytischen Zelle er­ streckt sich eine Elektrodenpackung, die aus einem oder mehreren statischen Mischelementen besteht. Die Ausbil­ dung der Packung aus sogenannten statischen Mischele­ menten kann wie beispielsweise aus dem deutschen Patent P 35 06 693 bekannt gewählt sein. Durch derartige, aus Lamellen aufgebaute statische Mischelelemente werden offene und sich kreuzende Kanäle gebildet, die schräg zur Hauptströmungsrichtung (Zellenachse) verlaufen. In den sich kreuzenden Kanälen des Mischelementes spaltet sich das Fluid in Teilströme auf. Es wird ein Mischef­ fekt durch ein fortlaufendes Trennen, Umlagern und Zu­ sammenführen einer Vielzahl von Teilströmen bewirkt. Durch die ständige Quermischung werden die stoffspezi­ fischen und thermischen Strömungsgrenzschichten an der Elementwand ständig erneuert, so daß über den Zellen­ querschnitt ein permanenter Ausgleich von Konzentra­ tions- und Temperaturunterschieden verbunden mit kurzen Verweilzeiten stattfindet. In der so ausgebildeten Elektrolysezelle gibt es keine sogenannten Totzonen, in denen sich ungewünschte Ansammlungen von Reaktionspro­ dukten bilden können.

Durch die erfindungsgemäße Ausbildung wird in der elek­ trolytischen Durchflußzelle eine große Elektrodenober­ fläche bei niedrigem Strömungswiderstand erreicht. Fast der gesamte Querschnitt der Zelle steht als Durchfluß­ querschnitt zur Verfügung. Aufgrund des so erreichten großen Verhältnisses von Elektrodenfläche zu Elektro­ lytvolumen lassen sich hohe Konzentrationsänderungen pro Zeiteinheit erzielen.

In vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung besteht die Mischelementpackung gemäß Anspruch 2 aus mehreren übereinander angeordneten einzelnen Segmenten, die je­ weils gegeneinander versetzt angeordnet sind. Durch diese Anordnung können Inhomogenitäten ausgeglichen werden. Vorzugsweise werden die aufeinanderfolgenden Segmente um 90° versetzt zueinander angeordnet.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung sind die Lamellen der Mischelementpackung aus Streck­ blech ausgebildet. Durch diese Ausbildung wird ein gu­ ter Stromdurchgriff von Anode zu Kathode gewährleistet. Die Maschenweite wird dem jeweiligen Verfahren ange­ paßt, um ein optimales Verhältnis zwischen Elektronen­ durchfluß und Elektrodenoberfläche zu erhalten.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung wird in den Merkmalen des Kennzeichens des Anspruchs 4 offenbart. Die gesamte Packung der Mischelemente ist in einzelne Zonen unterteilt, die mit unterschiedlichen Stromstärken beaufschlagbar sind. Diese unterschiedli­ che Stromversorgung ist vorteilhaft anwendbar, da mit zunehmender Elektrolysezeit die Konzentration des er­ zielten Stoffes steigt. Entsprechend dem Prozeßverlauf können einzelne Elektrodenelemente bzw. Elektrodenzonen mit unterschiedlichen Stromdichten betrieben werden.

Wird die Elektrolysezelle gemäß Anspruch 5 in Kegelform ausgebildet, so kann die Änderung der Stromdichte über die notwendig mit der Gehäuseform einhergehenden kegel­ förmigen Änderung der statischen Mischelementpackung vorgenommen werden. Mit nur einer Stromversorgungsein­ heit wird eine Ab- oder Zunahme der Oberflächenstrom­ dichte in Richtung Produktablauf erreicht, weil sich der Querschnitt der Mischelementpackung ändert.

Eine weitere vorteilhafte Ausführung zur Erzielung un­ terschiedlicher Stromdichten wird in den Merkmalen des Anspruchs 6 gekennzeichnet. Durch die stufenförmige Än­ derung des Durchmessers der Elektrolysezelle kann eine Änderung der Stromdichte über den Querschnitt erzielt werden, wobei nur eine Stromversorgungseinheit zur An­ wendung zu kommen braucht. Hierin ist ein Mittel für eine kontrollierte Verfahrensführung zu sehen.

In weiterer vorteilhafter Ausgestaltung der Erfindung wird gemäß Anspruch 7 vorgeschlagen, daß zwischen den Segmenten der Mischelementpackung als Gegenelektroden geschaltete Lochböden angeordnet sind. Weiter können als Gegenelektroden geschaltete Ringe zwischen den Mischelementen angeordnet werden.

Die in den Unteransprüchen 9 und 10 gekennzeichneten weiteren Ausführungen eignen sich besonders zur konti­ nuierlichen Herstellung des als Reduktionsmittel im PUREX-Prozeß benötigten Uran-IV. Durch den Einsatz dieser Ausführungen wird die Reoxidationsgefahr des hergestellten U-IV in der Durchflußzelle verringert.

Durch die Erfindung wird eine Elektrolysedurchflußzelle geschaffen, bei der eine Elektrode als statisches Mischelement ausgebildet ist. Es wird so eine besonders große wirksame Oberfläche für die elektrochemische Re­ aktion geschaffen. Dadurch ist ein günstiges Verhältnis von Elektrodenoberfläche zu Elektrolytvolumen vorhan­ den.

Die Erfindung ist besonders für eine bedarfsgerechte Erzeugung von dem als Reduktionsmittel bei der U/Pu­ Trennung benötigten Uran-IV geeignet. Man erspart sich die Vorhaltung bzw. die vorherige Erzeugung des Uran- IV. Mit der erfindungsgemäßen elektrolytischen Durch­ flußzelle kann parallel zu dem Trennungsprozeß Pu/U der jeweilige Bedarf an Uran-IV durch direktes Erzeugen ge­ deckt werden. Dieses ist deshalb möglich, weil durch die erfindungsgemäße Ausbildung der elektrolytischen Durchflußzelle eine ausreichende Konzentration von U-IV sofort erreichbar ist.

Eine Pulsation ist bei der erfindungsgemäßen Durchfluß­ zelle nicht notwendig, da entstehende Gasbläschen wirk­ sam mitabgeführt werden. Die Durchflußzelle ist voll gefüllt, so daß auch keine Spülluftbeaufschlagung vor­ gesehen werden muß.

Anhand der Zeichnung wird nachstehend ein Ausführungs­ beispiel der Erfindung näher erläutert. Gleiche Bezugs­ zeichen in den einzelnen Figuren bezeichnen gleiche Teile. Es zeigt

Fig. 1 eine Elektrolysedurchflußzelle mit zentraler Anodenführung und einer Diaphragmaabschir­ mung,

Fig. 2 eine vergrößerte Darstellung einer als Ka­ thode geschalteten Mischelementpackung,

Fig. 3 eine Elektrolysedurchflußzelle mit als Anode geschaltetem Gehäuse und Aufteilung der Ka­ thode in einzelne Zonen,

Fig. 4 eine Elektrolysedurchflußzelle mit sich stu­ fenförmig erweiterndem Durchmesser in Rich­ tung Produktablauf,

Fig. 5 eine Elektrolysedurchflußzelle in Kegelform, wobei sich der Durchmesser in Richtung Pro­ duktablauf erweitert.

Die in der Fig. 1 gezeigte Anordnung weist ein rundes, rohrförmiges Gehäuse 11 auf, das an seinen Stirnenden von Abschlußplatten 13 und 15 verschlossen ist. Die un­ tere Abschlußplatte 13 weist einen Zuführstutzen 17 auf, während die obere Abschlußplatte 15 mit einem Ab­ laufstutzen 19 für die behandelte Produktlösung verse­ hen ist. In dem Gehäuse 11 sind übereinander angeordnet einzelne statische Mischelemente (Segmente) 21 ange­ bracht. Diese Packung von statischen Mischelementen 21 ist über eine elektrisch isolierte Aufhängung 23 ge­ genüber dem Gehäuse 11, das ebenfalls ein Isolator ist, fixiert.

Jedes statische Mischelement 21 besteht aus kurzen, schräg gefalteten bzw. geriffelten Lamellen 25 (Fig. 2). Diese sind derart aneinander geschichtet, daß of­ fene und sich kreuzende Kanäle gebildet werden, die schräg zur Hauptströmungsrichtung (Zellenachse) verlau­ fen. Die Mischelemente 21 sind aufeinanderfolgend um 90° gegeneinander versetzt angeordnet. Die statischen Mischelemente 21 sind in ihrem Zentrum mit einer Öff­ nung 25 versehen, durch die eine konzentrisch angeord­ nete Stabanode 27 geführt ist. Die Stabanode 27 ist von einem als Rohr ausgebildeten Diaphragma 29 umgeben, welches die Oxidation des bei der U-IV-Herstellung zu­ gesetzten Hydrazins vermeiden soll.

Die statischen Mischelemente 21 sind über einen elek­ trischen Anschluß 31 als Kathode geschaltet. Die sta­ tischen Mischelemente 21 sind außen von einem Hülsen­ mantel 33 umgeben sind. Durch diesen Hülsenmantel 33 wird der Durchflußquerschnitt der elektrolytischen Durchflußzelle festgelegt.

Konzentrisch zu der Durchflußzelle ist in der unteren Abschlußplatte 13 ein Anschlußstutzen 35 für die Zu­ führung von einem als Kühlwasser wirkenden Anolyt vor­ gesehen.

Die Wirkungsweise der beschriebenen Zelle wird am Bei­ spiel der Uran-IV-Herstellung nachstehend erläutert.

Am Zulaufstutzen 17 wird Uran-VI-Nitratlösung aus dem Wiederaufarbeitungsprozeß oder aus einem Vorratsbehäl­ ter in die Durchflußzelle eingeleitet. Durch Anlegen von Spannung an Anode 27 und Kathode 31 wird die Uran- VI-Nitratlösung während ihres Durchlaufs elektroche­ misch behandelt. Durch die elektrochemischen Reaktionen entsteht in steigender Konzentration Uran-IV-Nitratlö­ sung, die am Ablaufstutzen 19 abgezogen und nach einem Separieren von Elektrolytgasen in den Prozeß zum Tren­ nen von U und Pu zwecks Reduzierung des Pu zu Pu-III geführt wird.

Die modifizierte Ausbildung in Fig. 2 zeigt zwischen den einzelnen Segmenten der statischen Mischerpackung, die als Kathoden geschaltet ist, als Anoden geschaltete Lochböden 41. Zusätzlich oder alternativ kann eine zen­ trale Stabanode 27 vorhanden sein.

Die Durchflußzelle in Fig. 3 weist ein als Anode ge­ schaltetes Gehäuse 43 auf, das an seiner unteren Stirn­ seite mit einem Einlaufstutzen 17 für die Uran-VI-Ni­ tratlösung versehen ist. In dem Gehäuse 43 sind sta­ tische Mischelemente 21 übereinander angeordnet, wobei diese statischen Mischelemente in drei Zonen 45, 47, 49 aufgeteilt sind. Zwischen den einzelnen Zonen sind Leerräume bzw. Freiräume 51, 53 vorhanden. Jede Mi­ scherpackungszone 45, 47, 49 wird separat mit Spannung als Kathode beaufschlagt. Die statischen Mischerpackun­ gen 21 sind von einem Diaphragma 55 umgeben. Am oberen stirnseitigen Ende ist eine Entlüftungsöffnung 57 für die Elektrolytgase vorhanden. Im oberen Bereich wird seitlich die erzielte Produktlösung über den Ablauf­ stutzen 19 abgeführt. Im Ringraum 59 zwischen Anode und Kathode wird über den Stutzen 61 ein Anolyt einge­ bracht, der als Kühlwasser wirken kann und über den Stutzen 62 abgezogen wird.

Fig. 4 zeigt in schematischer Form ein stufenförmig ausgebildetes Gehäuse 71, in dem sich eine ebenfalls stufenförmig erweiternde Mischelementpackung 73, die als Kathode geschaltet ist, befindet. Das Gehäuse 71 ist als Anode geschaltet. Zwischen Gehäuse 71 und Mischelementpackung 73 liegt ein Isolator 86. Die Kathoden werden mit gleichem Strom und Spannung über eine Gleichstromquelle 75 versorgt. Durch die unter­ schiedlichen Durchmesser wird eine unterschiedliche Stromdichte in den einzelnen Gehäusestufen erzielt.

Eine weitere Ausbildung zur Erzielung unterschiedlicher Stromdichten wird in der Fig. 5 gezeigt. Dort ist das Gehäuse 81 sich in Richtung Produktablauf erweiternd ausgebildet. Die Mischerpackung 83 ist in einzelne Zo­ nen aufgeteilt, die von einer Spannungsquelle 85 beauf­ schlagt werden. Zwischen Gehäuse 81 und Mischerpackung 83 liegt ein Isolator 86.

Bezugszeichenliste

11 Rohrförmiges Gehäuse
13 Abschlußplatte
15 Abschlußplatte
17 Zuführstutzen
19 Ablaufstutzen
21 Statische Mischelemente (Segmente)
23 Isolierte Aufhängung
25 Lamellen
27 Stabanode
29 Diaphragma
31 Elektrischer Anschluß
33 Hülsenmantel
35 Anschlußstutzen
41 Lochboden
43 Gehäuse, Anode
45 Elektrodenzone
47 Elektrodenzone
49 Elektrodenzone
51 Freiraum
53 Freiraum
55 Diaphragma
57 Entlüftungsöffnung
59 Ringraum
61 Stutzen
62 Stutzen
71 Stufenförmiges Gehäuse
73 Mischelementpackung
75 Gleichstromquelle
81 Konisches Gehäuse
83 Mischerpackung
85 Spannungsquelle
86 Isolator

Claims (10)

1. Elektrolytische Durchflußzelle zur elektrochemischen Behandlung von radioaktiven Produktlösungen, insbe­ sondere von Produktlösungen des PUREX-Verfahrens zur Wiederaufarbeitung von bestrahlten Kernbrennstoffen, wobei die Durchflußzelle aus einem rohrartigen Ge­ häuse besteht und zwei als Anode und Kathode ge­ schaltete Elektroden aufweist, dadurch gekennzeichnet, daß die eine Elektrode im Innenraum des Gehäuses als statische Mischelementpackung (21) ausgebildet ist und sich über den Querschnitt des Gehäuses (11, 43, 71, 81) erstreckt.

2. Durchflußzelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischelementpackung (21) aus mehreren über­ einander angeordneten einzelnen Segmenten besteht, die jeweils gegeneinander versetzt angeordnet sind.

3. Durchflußzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lamellen der Mischelementpackung (21) aus Streckblech ausgebildet sind.

4. Durchflußzelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischelementpackung (21) in Durchflußrich­ tung gesehen in mehrere Zonen (45, 47, 49) aufge­ teilt sind, wobei jede Zone eine separate Stromzu­ führung aufweist und mit unterschiedlicher Strom­ stärke beaufschlagbar ist.

5. Durchflußzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gehäuse (81) und die Mischelementpackung (83) in Kegelform ausgebildet sind.

6. Durchflußzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das langgestreckte Gehäuse (71) in Richtung Pro­ duktablauf sich im Durchmesser stufenförmig vergrö­ ßernd oder verkleinernd ausgebildet ist.

7. Durchflußzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Segmenten der Mischelementpackung (21) als Gegenelektroden geschaltete Lochböden (41) angeordnet sind.

8. Durchflußzelle nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den Segmenten der Mischelementpackung (21) als Gegenelektroden geschaltete Ringe angeor­ dnet sind.

9. Durchflußzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) das Gehäuse (11) der Durchflußzelle ist als Iso­ lator ausgebildet,
• b) über die Gehäuselänge ist mittig eine Stabanode (27) konzentrisch angeordnet,
• c) die Stabanode (27) ist von einem rohrförmigen Diaphragma (29) umgeben,
• d) übereinander angeordnete Segmente einer stati­ schen Mischelementpackung (21) sind als Kathode geschaltet.

10. Durchflußzelle nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch folgende Merkmale:

• a) das Gehäuse (43) der Durchflußzelle ist als Anode geschaltet,
• b) die im Gehäuse (43) aufeinander angeordneten Segmente der statischen Mischelementpackung (21) sind als Kathode geschaltet,
• c) die Segmente (21) sind in einzelne Zonen (45, 47, 49) unterteilt, die jeweils eine separate Stromversorgung aufweisen.