DE2262166A1 - Elektrochemische zelle - Google Patents

Description

DR. MÜLLER-BORE DIPL-PHYS. DR. MANITZ DIPL.-CHEM. DR. DEUFEL

DIPL.-ING. FINSTERWALD DIPL-ING. GRÄMKOW

PATENTANWÄLTE

rt S. Dez. TO

D/S/Sl-N 1092

National Research Development Corporation, London,

Great Britain

Elektrochemische Zelle

Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen.

levtsevich und Serguina haben in "Gigienaii Sanitariyä" 33(9), 22 bis 27, 1968 eine gepackte bettartige Zelle beschrieben, in welcher ein Bett aus Magnetitteilchen zwischen stromtragenden Elektroden in einer geeigneten Kammer angeordnet ist, durch welche eine Elektrolytlösung strömt. In diesen Zellen wirken die leitenden Teilchen derart, dass sie eine Anzahl von unabhängigen bipolaren Einheiten darstellen, wenn ein Spannungsgradient zwischen den stromtragenden Elektroden vorliegt. Die bipolaren Einheiten stellen eine Yielzahl von kleinen Zellen in dem Bett dar. Es wurde gefunden, dass bei

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Dr. Müller-Bore Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-tng. Grämkow

Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22, Robert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Carmstatt, Marlttatraßa 3

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diesem Zellentyp ein gewisses Ausmaß an Steuerung dadurch erzielt werden kann, dass wenigstens einige der bipolaren Einheiten voneinander isoliert werden. In der deutschen Patentschrift (Patentanmeldung P 21 48 402) wird eine Zelle beschrieben, die aus einem Bett aus leitenden Teilchen besteht, wobei wenigstens ein erheblicher Anteil dieser Teilchen voneinander getrennt sind, beispielsweise durch Vermischen von nichtleitenden Teilchen mit den leitenden Teilchen. Die Zellen bestehen in diesem Falle aus einer grossen Anzahl von diskreten bipolaren Zelleinheiten, die in dem Bett verteilt sind. Bei einer Ausgestaltung der Zelle, bei welcher jede Art von Teilchen, und zwar die leitenden und die nichtleitenden, von im wesentlichen derselben Grosse sind oder in dem gleichen Grössenordnungsbereich liegen, ist ungefähr die doppelte Volumenmenge der nichtleitenden Teilchen gegenüber den leitenden Teilchen erforderlich, um einen hohen Anteil an diskreten bipolaren Einheiten zu erzeugen. Derartige Zellen lassen sich beispielsweise als Reaktoren einsetzen, zum Beispiel zur partiellen Oxydation einer Bromidlösung, die dazu verwendet werden kann, Propylen zu Propylenoxyd zu oxydieren.

Es wurde nunmehr gefunden, dass verbesserte Merkmale in der Weise erzielt werden können, dass durchgreifendere Maßnahmen ergriffen werden, um eine positive Vereinzelung der verteilten bipolaren Einheiten in einer Zelle dieser Art zu gewährleisten.

Die für eine gegebene bipolare Zelleinheit erforderliche Spannung, um eine bestimmte Reaktion in die Wege zu leiten, bestimmt den Spannungsgradienten, der an die Zelle angelegt werden muss, während sich der durch die Zelle fliessende Strom nach der Leitfähigkeit durch die Reihen und parallelen Wege der Zelleinheiten und das Elektrolytnetzwerk richtet. Es existiert jedoch eine obere Grenze bezüglich der Leitfähigkeit des

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Elektrolyten, die dazu verwendet werden kann, eine wirksame bipolare Betriebsweise mit tolerierbaren Joule-Heizeffekten zu erzielen. Es wurde beispielsweise gefunden, dass, falls angelegte Spannungsgradienten von 10 bis 100 Volt pro cm erforderlich sind, Elektrolytkonzentrationen von nur 10 bis 10""^ Mol pro Liter in den bekannten Zellentypen verwendet werden sollten. In vielen Fällen kann es jedoch zweckmässig oder notwendig sein, höhere Elektrolytkonzentrationen als diese Konzentrationen einzuhalten. Für diesen Fall wird die Verwendung von höheren Elektrolytkonzentrationen vorgeschlagen, und zwar in der Weise, dass der Elektrolyt, falls überhaupt, in Form eines dünnen Films rund um die bipolaren Einheiten fliesst. Unter bestimmten Umständen können derartige niedrige Elektrolytkonzentrationen in einer Zelle eingehalten werden, die für ein Fliessen eines dünnen Films ausgelegt ist. Es wurde gefunden, dass das Fliessenlassen eines dünnen Films die Einhaltung breiterer Konzentrationsbereiche ermöglicht. Dies ist darauf zurückzuführen, dass der Film sichersteilt, dass ein Elektrolytweg mit hoher Widerstandsfähigkeit rund um jede bipolare Einheit der Zelle gebildet wird, so dass der Stromfluss vorzugsweise über die Elektrodenprozesse der bipolaren Einheiten verläuft, was nicht nur eine höhere Stromausbeute bewirkt, sondern auch ein übermässiges Joule-Erhitzen des Elektrolyten vermeidet. Daher können in der Praxis Konzentrationen von bis

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zu 10 Mol pro Liter oder sogar bis zu 1 Mol pro Liter eingehalten werden.

Durch die Erfindung wird eine multibipolare elektrodenartige Zelle geschaffen, die in Verbindung mit einem fliessenden Elektrolyten verwendet werden kann. Sie besteht aus einer Vielzahl von bipolaren Elektrodeneinheiten oder Gruppen von bipolaren Elektrodeneinheiten, wobei diese bipolaren Elektrodeneinhei ten oder Gruppen von "bipolaren Eiektrodeneinheiten während des Betriebs derartig angeordnet sind, dass sie

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in Reihe in einem Abstand von einem Ende des Elektrodensystems zu dem anderen angeordnet sind, wobei die Reihenverbindungen beim Betrieb der Zelle zwischen den benachbarten Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten durch einen fliessenden Elektrolyten geschaffen werden, der im wesentlichen gleichmässig die Lücken überbrückt. Dabei sind vergleichsweise dünne Filme, falls überhaupt Filme vorliegen, des Elektrolyten in Kontakt mit dem Rest der Oberflächen der einzelnen Elektrodeneinheiten.

Gemäss einer Ausführungsform der Erfindung ist eine Vielzahl von im wesentlichen identischen Elementen in Schichten angeordnet, die auf porösen isolierenden Trägern ruhen, beispielsweise auf Hylonnetzen, wobei ein Träger auf den anderen folgt und derartige Anordnungen getroffen sind, dass die Elektrolytlösung in Form von dünnen Filmen über die Elementoberflächen flieset. Die Schichten können im wesentlichen horizontal sein. Der Elektrolyt kann dann aus einem Vorratsbehälter über deai Oberflächen der oberen Elementschicht fliessen gelassen werden und gelangt dann über die Oberflächen der Elemente der unteren Schichten. Dabei flieset der Elektrolyt derart, dass die allgemeine FIiessrichtung zwischen den Elementen benachbarter Schichten überbrückt wird. Sind dicht passende Isolierungsführungselernente für den Elektrolyten um jedes Element angebracht, dann können die Schichten in einem Winkel zu der Horizontalen, sogar vertikal, angebracht sein, wobei der Baum zwischen dem Führungselement und dem Element das Fliessen des dünnen Films ermöglicht. Natürlich ist es jedoch die Anordnung der Schichten in der Horizontalen am unkompliziertesten und daher die bevorzugte Ausführungsform.

Bei dieser Ausführungsform der Erfindung können die Elemente jede geeignete Form besitzen. Beispielsweise kleine Metall-

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Raschig-Ringe oder Lessing-Ringe, die derartig angeordnet sind, dass ein flaches Ende auf dem isolierenden Träger sitzt, sind geeignet, es sind jedoch auch andere.Formen möglich. Die Seiten der Elemente brauchen keinen kreisförmigen Querschnitt besitzen. Unter dem Begriff "Träger" ist nicht nur zu verstehen, dass die Elemente nur von dem isolierenden Träger getragen werden, sondern vielmehr ist"dieser Begriff auch in dem Sinne zu interpretieren, dass ein Grundträger vorhanden sein kann, welcher die ganze Anordnung von Schichten zu tragen vermag, wobei jede auf die Bodenschicht folgende Schicht von dem isolierenden Träger durch die darunterliegenden Schichten getragen wird. Natürlich ist es nicht von Bedeutung, ob die Elemente jeweils die ganze Schicht ausmachen, und ob Hohlräume zwischen den Elementen in jeder Schicht von nichtleitenden Elementen eingenommen werden, beispielsweise von keramischen Elementen. Derartige Elemente können ähnlich den Raschig-Ringen sein. Sie können dazu beitragen, die sich darüber befindlichen Schichten zu tragen, insbesondere dann, wenn die Reaktorelemente nicht selbst dazu in der lage sind, die oberen Schichten zu tragen. Der letztere Fall trifft beispielsweise dann zu, wenn die Reaktorelemente aus Blei bestehen.

Gemäss einer anderen Ausführungsform der Erfindung besitzen die bipolaren Zelleinheit-Elemente eine längliche Form, beispielsweise die Form von Stangen oder Stäben oder dergleichen und sind horizontal in parallelen Reihen angeordnet, wobei sich eine Reihe oberhalb der anderen in einer Anzahl von im wesentlichen vertikalen Ebenen befinden kann. Gegebenenfalls können sie abwechselnd von einer Seite zu der anderen der vertikalen Ebene in jeder Reihe angeordnet sein. Wahlweise können die Elemente im wesentlichen vertikal in vertikalen Ebenen oder anderen. Konfigurationen angeordnet sein. In beiden Fällen fliesst der Elektrolyt in Abwärtsrichtung, und zwar zunächst quer zu der Oberfläche eines jeden Elements und dann in Abwärts-

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richtung über die Oberfläche eines jeden Elements, wobei das Fliessen in jedem Falle in Form eines dünnen Filmes erfolgen muss. Dabei überbrückt der Elektrolyt benachbarte Elemente in der jeweiligen Konfiguration,

Bei dieser zweiten Ausführungsform können die länglichen Elemente hohl sein, wobei ein Kühl- oder Heizfluid gegebenenfalls durch diese Elemente geschickt werden kann. In der Mehrzahl der Fälle ist es zweckmässig, wenn die Elemente gerade sind, dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Es ist vielmehr wichtig, dass sie ein Fliessen des Elektrolyten rund um die Oberfläche oder längs der Oberfläche gestatten. Wenn es auch nicht notwendig ist, dass die gesamte Oberfläche eines jeden Elements mit dem fliessenden Elektrolyten bedeckt ist, so besteht dennoch eine Neigung der Zelle zu einer geringeren Wirksamkeit, wenn dies nicht so ist.

Bei beiden Ausführungsformen ist die Zelle derartig ausgelegt, dass gasförmige Materialien durch die Zelle in enger Nähe zu den Elementen strömen können, beispielsweise um zu ermöglichen, dass der Reaktant die Elektrolyseprodukte an der Stelle ihrer Erzeugung kontaktiert. Ein anderer Vorteil, der durch die erfindungsgemässe Konstruktion erzielt wird, besteht darin, dass zusätzlich oder alternativ entsprechende Räume zum Abführen von bei der Reaktion etwa entstehenden gasförmigen Produkten, die aus der Zelle entfernt werden sollen, geschaffen werden. Im Querschnitt brauchen die Elemente nicht kreisförmig zu sein, desgleichen müssen sie nicht homogen sein, vielmehr kann eine Seite aus Graphit und die andere beispielsweise aus Kupfer oder einem anderen Metall bestehen.

Es ist darauf hinzuweisen, dass insbesondere bei den geschichteten Ausführungsformen der Erfindung ein sehr hoher "Backungsanteil" an bipolaren Einheiten erzielt werden kann. Dies ermöglicht eine wirksamere Betriebsweise als im Falle einer willkürlichen Vertei-

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lung der Einheiten, so wie sie in der deutschen !Patentschrift . ... ,.. (Patentanmeldung P 21 48 402) beschrieben wird.

Durch die beigefügten Zeichnungen werden "bevorzugte Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zelle sowie ihre Betriebsweise näher erläutert. Es zeigen:

Figur 1 eine Vorrichtung zur !Durchführung der Erfindung, und zwar in vertikalem Querschnitt eine Versuchszelle, in welcher Schichten aus im wesentlichen identischen Elementen übereinander angeordnet sind.

Figur 2 in schematischer Weise eine typische Vorrichtung, in wel~. eher die Zelle der Figur 1 für einen spezifischen Zweck eingebaut ist.

Die Figuren 3, 4, 5, 6 und 7 weitere Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zelle, wobei besondere Merkmale der Zelle sowie mögliche Modifikationen hervorgehoben sind.

Die Figuren 8, 9 und 10 ebenfalls weitere Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zelle

Die Figuren 11, 12, 13 und 14 weitere Ausführungsformen der erfindungsgemässen Zellen.

Wie aus Figur 1 hervorgeht, besteht die Zelle aus einem dreiteiligen Glasgefäss, und zwar aus einem Hauptbehälterabsehnitt für den Reaktor 13, einem Bodenabschnitt 11, der mit dem Teil über Flansche verbunden ist, wobei die Flansche in bekannter V/eise flüssigkeits- und gasdicht mit einer zwischen ihnen liegenden O-Ringdichtung abgedichtet sind, sowie dem oberen Abschnitt 14 des Behälters, der mit einem entsprechend abgeschrägten Abschnitt versehen ist, um das obere Ende des Hauptabschnitts 10 abzudichten. Dieser obere Abschnitt 14 weist ein Flüssigkeits-

einlassrohr 15 für die Elektrolytbeschickung der-JSeIIe auf. Das untere Ende des Rohres 15 endet in einem Verteiler⁴16, der eine perforierte Auslasseinrichtung aufweist, welche eine Verteilung des dem Reaktor 13 zugeschickten Elektrolyten in gleichmässiger Weise über dem oberen Abschnitt einer Schicht 17 aus keramischen Raschig-Ringen, die willkürlich in die Schicht gepackt worden sind, gestattet. Die Wirkung der Ringschicht 17 besteht darin, eine gleichmässige Verteilung der Elektrolytbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, weiter zu erleichtern.

Der Reaktor 13 besteht aus einer Anordnung aus 23 horizontalen Schichten aus metallischen 3 mm-Lessing-Ringen, die beispielsweise aus Nickel bestehen können. Jede Schicht erstreckt sich ' im wesentlichen über die ganze Querschnittsfläche des Behälters 10, wobei ferner jede Schicht von der nächsten Schicht mittels eines dazwischengesetzten Separators aus einem Nylonnetz 18 isoliert ist. In der Zeichnung sind nur die Bodenschichten der Lessing-Ringe gezeigt, während der Rest des Reaktors aus Einfachheitsgründen schraffiert ist.

Am Ober- und am Unterteil des Reaktors befinden sich Elektroden, und zwar die Anode 19 und die Kathode 20, jeweils in Form einer flachen Spirale aus Nickeldraht mit einem Durchmesser Von 0,15 cm mit einem angeschlossenen Zuführdraht, wobei der positive Zuführdraht 21 zu der Aussenseite des Gefässes durch die Abdichtung führt, während der negative Zuführdraht 23 durch die Abdichtung verläuft.

Von dem Boden des Reaktors abfliessender Elektrolyt verlässt das Gefäss durch den Auelass 25 in dem unteren Teil 11 des Gefässes.

Um gasförmige Reaktanten dem Reaktor zuführen zu können, ist ein Gaseinlassrohr 26 dichtend durch die Wand des Abschnitts 11

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eingeführt. Das Einlassrohr endet in einem Glassinterkörper 27, der eine gleichmässige Verteilung des Glases über den Querschnitt der Zelle gewährleistet.-E-Ln-,Auslass 28- ist zum Ablassen von Gasen und Dämpfen·vorgesehen.

Bei der durch Figur 2 wiedergegebenen Ausführungsform ist die Zelle 10 in eine Apparatur zum Steuern des Elektrolytflusses durch die Zelle sowie zur Feststellung des Einlassgasreaktantenstromes sowie der Gas- und Dampfprodukte der Reaktion, die in dem Reaktor stattfindet, eingebaut. Beim Betrieb der Zelle wird Elektrolyt aus einem Vorrat 29 mittels einer Pumpe 30 durch ein Ventil 31 und einen Strömungsmesser 32 dem Einlassverteiler 16 zugeführt. Der Elektrolyt wird daher über der Schicht 17 aus Raschig-Ringen ausgebreitet. Natürlich ist diese Schicht nicht erforderlich, wenn eine zufriedenstellende Verteilung des Elektrolyten unter Verwendung des einfachen perforierten Verteilers 16 möglich ist. Ferner können auch andere Mittel als Raschig-Ringe in dem Abschnitt 17 für den gleichen Zweck verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, dass der Elektrolytfluss in der Weise eingestellt wird, dass er nur in Form von dünnen Filmen über die Oberflächen von im wesentlichen allen Lessing-Ringen in dem Reaktor abläuft. Mit anderen Worten ausgedrückt bedeutet dies, dass der Elektrolytfluss in der Weise gesteuert wird, dass beispielsweise nicht der Reaktor mit Elektrolyt geflutet wird. Der Elektrolyt fliesst von dem Reaktor zu dem Bodenabschnitt 11 und verlässt die Zelle durch den Auslass 25, der über ein offenendiges Rohr 33 mit einer Überlaufleitung 34 verbunden ist, durch welchen der Elektrolyt in den Elektrolytvorrat 29 gelangt.

Wenn auch angegeben ist, dass die Raschig-Ringe aus Metall bestehen, so können sie dennoch wahlweise auch nicht-metallische Kerne aufweisen, die mit einem leitenden Material über-

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zogen sind. Sie können ferner aus mit Metall beschichteten Metallkernen bestehen. Diese Ringe sind derartig angeordnet, dass ihre zylindrischen Oberflächen vertikal liegen. Der Einlassgasstrom wird unter Verwendung eines Strömungsmessers 35 gemessen. Die Reaktionsprodukte werden durch das Rohr 28 in einen Kühler 36 geleitet, dessen Auslass durch eine Dampffalle 37 führt.

Die Wirkungsweise des Reaktors geht aus der nachfolgenden Beschreibung einer weiteren Ausführungsform der Zelle, die durch Figuren 3 und 4 wiedergegeben wird, hervor. Diese Figuren sind jeweils ein Seitenschnitt an der Ebene III-III in Figur 4 sowie ein Seitenschnitt unter rechten Winkeln (Figur 3).

Diese Ausführungsform der Zelle, bei der es sich um,eine fabrizierte Konstruktion handelt, besteht aus Seitenteilen 50, die Ausnehmungen 51 an ihren oberen Stellen aufweisen, welche Stabelemente 52 aufzunehmen vermögen. Das unterste Stabelement ist so lange, dass es durch eine Passöffnung in einem der Seitenteile 50 unter Ausbildung einer elektrischen Verbindung mit der Zelle passt. Die Elemente 52 sind übereinander gestapelt und voneinander durch O-ringförmige Abstandsstücke getrennt, die auf alternierenden Elementen befestigt sind. Oberhalb des Stapels aus Elementen befindet sich ein Hohlelement 54, das eine hohle Hervorhebung 55 aufweist, die aus der Zelle herausragt. Das Element 54 ist mit einer oder mehreren Reihen von öffnungen an seiner Unterseite versehen, so dass, falls Elektrolyt dem Element 54 zugeführt wird, es in Form einer Anzahl von kleinen Sprühstrahlen austritt, die über die ganze Breite der Zelle verteilt sind. Das Element 54 bildet die andere Elektrode der Zelle,

Die Zelle wird durch Seitenplatten 56 vervollständigt, die an den Seitenteilen 50 durch Bolzen (vgl. 57) befestigt sind. Diese Anordnung ist flüssigkeitsdicht in ein hohles Basislement 58 eingepasst. Elektrolyt, der in die Zelle durch den Einlass 55

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eingeführt wird, tritt aus der Zelle durch den Auslass 59 in dem Bas is element aus.

Die Elemente 52 können aus Graphit oder Metall bestehen. Gegebenenfalls können sie einen nichtmetallischen Kern aufweisen, der einen äusseren Überzug aus einem leitenden Material besitzt. Sie können sogar aus einem metallischen Kern mit einem weiteren leitenden Überzug bestehen. Zur Durchführung bestimmter Reaktionen ist es vorteilhaft, einen Titankern mit einem Katalysatorüberzug, beispielsweise Platin, zu verwenden. Nimmt man an, dass die durch eine jeweilige Reaktion in der Zelle erzeugte Wärme im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit der Zelle zu gross wird, dann können die Stäbe oder bestimmte Stäbe von hohler Form sein, ^o dass durch sie eine Kühlflüssigkeit geschickt werden kann. Die Auswahl von geeigneten "Kopfstücken" für die Enden der Stäbe bereitet keine Schwierigkeiten.

Es kann eine nicht-gezeigte Einrichtung vorgesehen sein, um einen Reaktanten oder ein anderes Gas in das untere Ende.der Zelle einzuführen. Eine Auslassvorrichtung ist dann an dem Oberteil zur Entfernung von Gasen oder Dämpfen .aus der Zelle angeordnet. Wie im Falle der durch Figur 1 wiedergegebenen Zelle sollte die Ausgestaltung der Zelle derartig sein, dass jeder Reaktant oder andere Gase,, der in die Zelle eingeführt wird bzw. die in. die Zelle eingeführt werden, in einen sehr wirksamen Kontakt mit der Elektrolytoberfläche gelangen, wenn sich das Gas aufwärts nach dem Passieren der Zellelemente bewegt.

Wie aus Figur 5 hervorgeht, kann mehr als eine Säule von Elementen in einer Zelle des Typs dieses zweiten Beispiels vorgesehen sein. Das Gas bewegt sich aufwärts zwischen benachbarten Säulen, wodurch der Vorteil dieses Konstruktionstyps erreicht wird. Der Gasweg kann leicht variiert werden, so wie dies aus Figur 6 hervorgeht, ferner ist die durch Figur 7 wiedergegebene Variation möglich.

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Das Fliessen des Elektrolyten durch eine erfindungsgemässe Zelle geht am deutlichsten aus den Figuren 5» 6 und 7 hervor. Der Elektrolyt kontaktiert die obere Oberfläche des oberen Elements und flieest abwärts über seine Oberfläche auf jeder Seite. Die zwei Fliesswege vereinigen sich unterhalb des Elements. Dabei wird eine Elektrolytbrücke zwischen diesem Element und dem darauffolgenden Element gebildet, worauf ein ähnliches Pliessen des Elektrolyten über das nächste Element erfolgt etc. Bei der durch Figur 7 gezeigten Ausführungsform nimmt das überbrückende Fliessen des Elektrolyten eine etwas andere Form an infolge der Staffelung der Elemente auf einer Seite einer vertikalen Ebene in jeder Säule. Auch andere Fliessformen können angewendet werden. Die stabförmigen Elemente in der Zelle sollten so angeordnet sein, dass sie im wesentlichen horizontal liegen, da sonst ein zu starkes Fliessen des Elektrolyten in Richtung auf ein Ende des Elements erfolgt. Auf diese Weise können die folgenden Elemente an Elektrolyt verarmen. Es können jedoch weitere "0"-Ringe vorgesehen sein, um das Pliessen zu steuern, insbesondere das Fliessen in Längsrichtung.

Im Falle des durch Figur 1 wiedergegebenen Reaktors flieset der Elektrolyt in Abwärtsrichtung an den äusseren und inneren zylindrischen Oberflächen der Ringe herab, wobei diese Oberflächen vertikal angeordnet sind. In dieser Reaktorform wird eine Elektrolytbrücke zwischen den Bodenrändern einer Ringschicht und dem Oberteil der nächsten darunterliegenden Schicht gebildet. Diese Brücken durchdringen die Nylonnetz-Separatoren. Es ist darauf hinzuweisen, dass bei der Stabelement-Form der Zelle gasförmige Reaktanten, die in die Zelle unterhalb des Reaktors eingeführt werden, im Gegenstrom zu dem Elektrolyten strömen. Gegebenenfalls kann die Zelle in der Weise ausgelegt sein, dass diese Gegenströmung weiter ausgenützt wird, und zwar insofern, als der nach oben strömende Gasstrom dazu verwendet werden kann, das Flieseen der Elektrolytfilme über die Elemente zu verzögern.

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Auf diese Weise steht eine weitere Steuerung der Filmdieke zur Verfügung. Andere Steuermöglichkeiten sind die physikalischen Eigenschaften des Elektrolyten, wie beispielsweise die Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte, sowie die Fliessgeschwindigkeit des Elektrolyten.

Sowohl bei der Stabform als auch der Ringform der Zelle schaffen das Fliessen des Elektrolyten in Porm eines dünnen Films sowie die durch das Fliessen bedingte Überbrückung der Hohlräume zwischen aufeinanderfolgenden Stäben oder Reihen von Ringen einen kontinuierlichen Weg, längs dessen ein Strom zwischen den entsprechenden Elektroden der Zelle fliessen kann. Da der Film dünn ist, möglicherweise sogar extrem dünn, können Elektrolyten mit relativ hohen Stärken in diesen Zellformen verwendet werden und ermöglichen dennoch einen vergleichsweise hohen Spannungsabfall zwischen den aufeinanderfolgenden Elektrolytbrücken. Dies bedeutet, dass eine Spannung auf den sich gegenüberliegenden "Seiten" eines jeden Stabes oder zwischen den Enden eines jeden Raschig-Ringes oder anderer Ringe auftritt, so dass folglich der Stab oder der Ring als bipolare Einheitszelle v/irkt, wobei der Strom durch den Stab oder Ring parallel zu demjenigen durch den Elektrolytfilm läuft. Die relative Bedeutung des jeweiligen Stromweges hängt von dem Elektrolytsystem sowie von der Zellenausgestaltung ab.

Um die Wirksamkeit der Stäbe als bipolare Elektroden in der Stabzelle zu zeigen, kann einer dar Stäbe der Zelle in Längsrichtung gespalten werden, worauf eine Isolation zwischen die zwei Teile eingesetzt wird_e Auf diese Weise kann ein quer zu dem Stab fliessender Strom unter Verwendung eines Amperemeters gemessen werden, das zwischen den zwei Hälften verbunden.ist. Die Ergebnisse, welche bei der Durchführung dieser lesta unter Verwendung einer Zelle der nachstehend beschriebenen Art erhalten werden, wobei insgesamt 12 Stäbe in einem Elektrolyten.aus 3 io Natriumchlorid getestet werden,, sind in der folgenden ü?abelle zusammengefasst;:

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Versuch

II
III

Strom Strom Spannung durch den quer zu quer zu Reaktor

mA

53
152
280

dem gespaltenen Stab

mA

18 106 230

dem Reaktor

25,6 35,3 38,8

Reaktor- FiImwiderwiderstand stand (effektiv) (effektiv)

Ohm

484
232
139

Ohm

730 768 776

Aus dieser Tabelle geht hervor, dass ein erheblicher Anteil des Stromes durch eine erfindungsgemässe Zelle von den bipolaren Einheiten geführt werden kann, wobei der Widerstand des parallelen Elektrolytweges gross genug ist, um ein übermässiges Joule-Erhitzen des Elektrolyten zu vermeiden.

Bei der Durchführung einer anderen Reihe von !Tests unter Anwendung der Methode des gespaltenen Stabes werden Elektrolyten aus 0,5m NaCl bzw. 4m NaCl verwendet. Die Ergebnisse gehen aus Figur 8 hervor. Die im Falle der zwei Elektrolyten für das Elektrodenverfahren eingehaltenen Stromprozentsätze werden in dieser Figur gezeigt. Man ersieht, dass auch im Falle des stark leitenden 4m NaCl-Elektrolyten über 80 $ des Stromes zur Elektrolyse verbraucht werden, wenn eine zum Fortschreiten des Elektrodenverfahrens ausreichende Spannung angelegt wird. Zur Durchführung dieser Tests werden 5 Zellen, wie aus Figur 8 hervorgeht, verwendet, wobei die Tests für 3 verschiedene Stabdurchmesser wiederholt werden, wie ebenfalls aus der Figur 8 zu ersehen ist.

Die Figur 9 erläutert die Ergebnisse von Tests, welche die Wirkung einer Veränderung des Durchmessers -von Graphitstab-Elektroden zeigen. Die wirksamen Flächen werden aus Markierungen auf den Stäben berechnet, um das Ausmaß der Oberfläche zu kennzeichnen, aus der während der Elektrolyse einer Sole

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eine Gasfreisetsung erfolgt» Die obere Kurve für eine spezifische Elektrodenfläche gilt für 10 Stäbe und die untere für 6 Stäbe. Man sieht, dass unterhalt» 2₉5 cm im Falle dieser besonderen Reaktion eine Erhöhung des Stabdurchmessers nur eine Erhöhung der wirksamen Elektrodenfläche zur Folge hat. Dies übt eine merkliche Wirkung auf die spezifische Elektrodenfläche aus, wie aus Figur 9 hervorgeht.

Ein Beispiel für die Verwendung der durch die Figuren 3 und 4 wiedergegebenen Zelle ist die Elektrolyse einer 3 $igen Natriumchlorid-Lösung unter kontinuierlicher Rezyklisierung des Elektrolyten, wobei zur Durchführung dieses Beispiels 13 Graphitstäbe mit einem Durchmesser von ungefähr 9,3 mm (3/8 inch) und einer wirksamen länge von ungefähr 127 mm (5 inch) verwendet werden. Die Stäbe werden in Form eines Stapels, welcher den Reaktor bildet, eingesetzt. Bei einem Strömen des Elektrolyten In einer Menge von ungefähr 0,5 1 pro Minute stellt sieh das Fliessen in Form eines dünnen Films ein. Bei einer angelegten Spannung von 46 "Volt beträgt der Strom durch jede bipolare Einheit (ermittelt anhand der Methode des gespaltenen Stabes) 260 mA„ während der Strom durch den Film zu nur 50 mA. ermittelt wird.

Die Hauptreaktionen sind folgendes

2 NaCl + 2HOH —>2 NaOH + Gl₀ + H,

+ 2NaOH —> NaOl + NaOlO + HgO

Eine Analyse der Lösung auf latriumhypoehlorit nach 5 Minuten und 30 Minuten ergibt 1/6 bzw. 1/2 Gewichts-^ der Lösung, und zwar bei entsprechenden Energiewirkungsgraden von 100 und 50 g pro Kilowatt-Stunde, bezogen auf Natriumhypochlorit.

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Bei der Durchführung eines anderen Versuches mit einer Anordnung, die der Anordnung des ersten Versuches ähnlich ist, mit der Ausnahme, dass die Lösung nicht umlaufen gelassen wird, zeigt eine Analyse der Lösung auf Natriumhypochlorit, dass die Konzentration von Natriumhypochlorit in der Lösung, welche die Zelle verlässt, 0,7 Gewichts-^ beträgt, wobei der Energiewirkungsgrad zu 200 g pro Kilowatt-Stunde, bezogen auf Natriumhypochlorit, ermittelt wird.

Die Figur 10 zeigt die Ausbeute im Falle einer Stabeinheit an Natriumchlorat und Natriumhypochlorit bei Verwendung von zwei Sole-Elektrolyt-Konzentrationen, wobei die Elektrolyse unter einmaligem Durchschicken des Elektrolyten durchgeführt wird. Der Einfluss der Anzahl der Stäbe wird gezeigt. Der Stromwirkungsgrad für den ganzen Versuch für Chlorat und Hypochlorit zusammengenommen liegt in der Grössenordnung von 70 bis 80 %„

Die' Figuren 11 und 12, welche Ansichten in rechten Winkeln zueinander sind, zeigen, wie der Reaktor der Figuren 3 und 4 dahingehend modifiziert werden kann, dass die Stabelemente vertikal angeordnet sind. Wie ersichtlich, sind die vertikalen Stäbe 60 dicht zueinander angeordnet, so dass der Elektrolyt, der von dem Verteiler 62 flieset, nicht nur über die Oberflächen der Stäbe läuft, sondern auch die Räume zwischen benachbarten Stäben überbrückt. Auf diese Weise können dünne Elektrolytfilme über im wesentlichen alle Oberflächen der Stäbe fliessen gelassen werden, wobei die Elektrolytbrücken 61 in den Hohlräumen zwischen den Stäben dazu dienen, eine elektrische Kontinuität zwischen den Stäben an jedem Ende aufrechtzuerhalten.

Die Figur 15 zeigt eine Abänderung der Ausführungsfonn der Figuren 11 und 12. In diesem Falle sind die vertikalen Stäbe derart angeordnet, dass sie eine Reihenverbindung von zwei parallelen Anordnungen darstellen. Die Stäbe 70 sind in Reihe, während die

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Elektrolytbrücken 71 eine elektrische Kontinuität zwischen den Endstäben 74 und 75 schaffen. Ein Reihenweg existiert zwischen den Stäben 74 und 75 in Form von Stäben 72 und Elektrolytbrücken 73.

In ähnlicher Weise existieren zwei Reihenwege parallel zwischen den Endstäben 75 und 76. Diese Wege werden durch die Stäbe 70' und die Elektrolytbrücken 71' und die Stäbe 72' sowie die dazugehörigen Elektrolytbrücken 73' gebildet.

Die Paare von Einheiten sind jeweils in einer isolierenden Umhüllung 77 eingeschlossen.

Eine andere mögliche Konstruktion im Falle der horizontalen Stabversion einer Zelle kann darin bestehen, jeden Stab an alternierenden Enden anzubohren, so dass die Überbrückungswege des Elektrolyten zwischen den Stäben in der Weise gebildet werden, dass Elektrolyt durch jedes Loch'fliesst und anschliessend von einer Seite zu der anderen Seite der Zelle in alternierenden Richtungen strömt.

Es ist darauf hinzuweisen, dass das Fehlen eines dünnen Elektrolytfilms über der Oberfläche der Stäbe ohne Konsequenz ist, da nur der Überbrückungselektrolyt von Bedeutung ist. Man kann beobachten, dass der Elektrolytfilm, falls ein solcher vorliegt, dazu dient, den Durchsatz von Elektrolyten zu steuern, wobei jedoch aus Leitfähigkeitsgründen der Films so dünn wie möglich sein sollte. Die andere mögliche gelochte Konstruktion erfordert natürlich einen verminderten Fliessweg für den Elektrolyten, so dass es sein kann, dass kein allgemeiner Vorteil erzielt wird, Jedoch kommt eine mögliche Verwendung dann in Frage, wenn höhere Durchsatzmengen an Elektrolyten nicht von wesentlicher Bedeutung sind. -

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Eine erfindungsgemässe multi-bipolare Stabzelle kann eine Einrichtung aufweisen, mit deren Hilfe wenigstens eine der Stabelektroden-Einheiten um ihre Längsachse gedreht werden kann. Auf diese Weise wird eine "Anode" eine "Kathode" und eine "Kathode" eine "Anode" für jede Hälfte einer vollständigen Umdre hung« wahlweise kann die gleiche Wirkung dadurch erzielt werden, dass die Stabelektrode hin- und herbewegt wird. Ist beispielsweise die Anode durch ein Anodenverfahren passiviert worden, dann kann sie auf diese Weise durch das Kathodenverfahren "gereinigt" werden. Ferner kann eine derartige Bewegung der Stäbe, ein Vermischen und/oder Rühren des Elektrolyten begünstigen, so dass der Stromfluss im Falle von Massenübertragungsreaktionen erhöht wird.

Eine Zelle, welche dieses Merkmal der Erfindung verkörpert, ist schematisch in Figur 14 wiedergegeben, die einen Schnitt durch die Zelle zeigt. In dieser Figur ist eine typische Testschaltung sowie ein Elektrolyt-Fliessystem veranschaulicht.

Die Zelle besteht aus 6 bipolaren Stab-Graphitelektroden 80, welche Verlängerungswellen 81, 82 besitzen, die sich in entsprechenden Lagern in den Wänden 87,88 auf jeder Seite der Zelle drehen, so dass die Elektroden voneinander metallisch isoliert sind. Eine Welle 82 eines jeden Stabes ist mit einem Zahnrad 83 aus einem geeigneten isolierenden Material versehen. Diese Zahnräder greifen ineinander ein oder stehen mit einem Antriebszahnrad 84 in Eingriff, das durch einen Elektromotor angetrieben wird, der mit einem Getriebe versehen sein kann. Die Stäbe können auf diese Weise mit einer geeigneten Geschwindigkeit entweder kontinuierlich oder intermittierend gedreht werden, wobei die Drehungsrichtung gegebenenfalls auch umgekehrt werden kann. Wahlweise kann die Antriebswelle des Antriebszahnrades 84 manuell betrieben werden. Da sie aus Graphitmaterial sind, drehen sich die Stabwellen in den Zellwänden

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selbstschmierend, es können jedoch auch noch, andere lagermaterialien eingesetzt werden.

Elektrolyt aus dem Vorratsbehälter 86 wird mittels der Pumpe durch, einen Wärmeaustauscher 90 und einen Strömungsmesser oder Anzeiger 91 in die Zelle gepumpt, wo er im wesentlichen gleichmassig über die ganze Breite der Elektrodenstäbe mittels des Verteilers 92 verteilt wird, der ebenfalls als Stromleiter dient. Der Elektrolyt fliesst in Form eines dünnen Films über jeden Stab und verbindet benachbarte Stäbe in .der vorstehend geschilderten Art in Form einer Elektrolytbrücke. Der Elektrolyt wird durch die Sammeleinrichtung 93, die sich innerhalb der Zelle befindet oder aussen an die Zelle angeschlossen ist, gesammelt und erneut dem Vorratsbehälter 86 durch ein Probeentnahmeventil 94, das eine Analyse der Elektrolyseprodukte sowie eine Steuerung zulässt, zugeführt. Ventile 95* 96 und 97 sind vorgesehen, um das Fliessen und/oder das Fliessmuster des Elektrolyten in der durch die Pfeile angegebenen Weise zu verändern, so dass beispielsweise. Elektrolyt direkt in die Zelle aus der Sammeleinrichtung 93 gepumpt werden kann. Auf diese Weise hat man die Möglichkeit, eine relativ kleine Menge des Elektrolyten durch die Zelle zu rezyklisieren. Eine geeignete Energiequelle 98 liefert den notwendigen Strom zum Betrieb der Zelle.

Ein Temperaturfühler 99 ist vorgesehen, um die !Temperatur des Elektrolyten anzuzeigen und/oder zu steuern.

Die in den Figuren 1 und 2 gezeigte Zelle eignet sich, besonders zur Oxydation von Aminen, insbesondere zur Herstellung von Propylen oxy d.

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Eine wässrige 10 molare (und sogar bis zu 10 molare) Natriumbromidlösung, die mit Propylen gesättigt ist, wird in d©m Reak-

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tor elektrolysiert, wobei eine Mischung aus Propylen und Stickstoff in einem entsprechenden Verhältnis der Zelle zugeführt wird, so dass sie durch den Reaktor im Gegenstrom zu der Lösung strömt. Das an den Anodenflächen der bipolaren Einheiten gebildete Brom reagiert mit den an den Kathodenflächen der Einheiten gebildeten HydroxyIionen unter Erzeugung von Hy pobromitionen. Hypobromige Säure reagiert mit Propylen unter Gewinnung von Bromhydrin, das weiter mit Hydroxyionen unter Erzeugung von Propylenoxyd in Reaktion tritt. Das Propylenoxyd wird aus der Zelle in dem Gasstrom ausgetragen und kann in bekannter Weise abgetrennt werden, wobei es jedoch auch erneut in die Elektrolytlösung zurückgeführt werden kann.

Um diese Form der Zelle auf ihren Wirkungsgrad zu testen, stellt man beispielsweise fest, das3 unter Verwendung von 3,1 mm 0/8 inch) starken Nickel-Lessing-Ringen sowie unter Verwendung einer 10 molaren Kaliumhydroxydlösung Stromausbeuten von bis zu 65 % erzielt werden können, während im Falle einer 10 molaren Kaliumhydroxydlösung ein Wirkungsgrad von 75 % erhalten wird.

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Claims (19)

- 21 - 2262186 Paten tansprüc lie ^

1. Elektrochemische Zelle,' die unter Verwendung eines fliessenden Elektrolyten arbeitet, wobei in dieser Zelle eine Anzahl von Elektrodeneinheiten in Reihe geschaltet ist, um bipolare Eigenschaften in den Elektrodeneinheiten zu induzieren, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten während des Betriebs derartig angeordnet ist, dass die Elektroden elektronisch in Reihe in ■ einem Abstand von dem Ende des Elektrodensystems zu dem anderen angeordnet sind, wobei Anordnungen getroffen sind, dass 1) der Elektrolyt zwischen benachbarten Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten fliesst, um die Räume zwischen den Elektrodeneinheiten zu überbrücken, und 2) dass nur vergleichsweise dünne Elektrolytfilme in Eontakt mit dem Rest der Oberflächen der einzelnen Elektrodeneinheiten stehen, wobei diese Elektrodeneinheiten unter Ausübung bipolarer Punktionen arbeiten.

2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolaren Einheiten oder Gruppen von bipolaren Einheiten übereinander angeordnet sind, wobei Einrichtungen vorgesehen sind, um die Zufuhr des Elektrolyten zu dem Elektrodensystem in der ^sWeise zu steuern, dass sieh der Fluss im wesentlichen gleichmassig über den Oberteil der obersten bipolaren Elektrodeneinheiten oder Gruppen von bipolaren Elektrbdeneinheiten verteilt.

3. Zelle nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet_? dass die Geometrie der Zelle einen innigen Kontakt zwischen dem Reaktantengas und dem Elektrolyten an den Überbrüekungswegen gestattet.

4. Zelle nach Anspruch 3* dadurch gekennzeichnet, dass Anordnungen getroffen sind, um das Reaktantengas im Gegenstrom mit dem Elektrolyten zu führen.

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5. Zelle nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass alle "bipolaren Elektrodeneinheiten geometrisch gleich sind.

6. Zelle nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolaren Elektrodeneinheiten Stäbe aus einem leitenden Material sind.

7. Elektrode nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolaren Elektrodeneinheiten Graphitstäbe sind.

8. Zelle nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodeneinheitsstäbe in gestaffelten Säulen angeordnet sind, so dass die Überbrückungswege des Elektrolyten alternierend von einer Säule zu der nächsten verlaufen.

9. Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass eine Vielzahl von Säulen oder von ähnlichen gestaffelten Säulen von Elektrodeneinheitsstäben Seite an Seite innerhalb der Zelle angeordnet sind.

10. Zelle nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Stäbe hohl sind.

11. Zelle nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das bipolare Hohlstab-Elektrodensystem in der Weise angeordnet ist, dass ein Fluid durch den Stab zur Übertragung von Wärme fHessen kann.

12. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die bipolaren Elektrodeneinheiten aus Stäben aus leitendem Material bestehen, die vertikal Seite an Seite in wenigstens einer Reihe sowie in enger, jedoch getrennter Stellung angeordnet sind, wobei Elektrolyt unter Bildung von Überbrückungswegen zwischen benachbarten Stäben fliessen gelassen wird.

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13. Zelle nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,, dass der Elektrolyt vertikal in Abwärtsrichtung längs der Überbrückungswege fliesst.

14. Zelle nach einem der Ansprüche 6 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass Elektrolyt zu der Elektordeneinheits-Anordnung oder zu jeder Elektrodeneinheits-Anordnung durch einen perforierten Verteiler oder ähnlichen Verteiler geführt wird,, welcher es ermöglicht, dass der Elektrolyt in im wesentlichen gleicher Verteilung über die ganze Breite des El©ktrodensystems fliesst.

15. Zelle nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass jede bipolare Elektrodeneinheit zylindrisch ist und in der Weise angeordnet ist, dass die zylindrische Oberfläche sich vertikal erstreckt.

16. Zelle nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die zylindrische Elektrodeneinheit aus einem Ring besteht^ beispielsweise einem Lessing-Ring.

17. Zelle nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die •sylindrischen Einheiten in parallelen Reihen eine unter der anderen angeordnet sind und auf dazwischenliegenden isolierenden Netzen ruhen, welche einen im wesentlichen gleichmässig verteilten Elektrolytfluss ermöglichen.

18. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle, in der ein Elektrolyt fliesst, dadurch gekennzeichnet, dass 1) eine Anzahl von Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten eine unter der anderen sowie in einem Abstand voneinander in einer solchen Weise angeordnet wird, dass Elektrolytbrücken zwischen benachbarten Einheiten oder Gruppen von Einheiten gebildet werden, 2) Elektrolyt in Abwärtsrichtung längs war Säulen von Einheiten oder Gruppen von Einheiten in im wesent-

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lichen gleicher Verteilung quer zu der Breite des Elektrodensystems fHessen gelassen wird, und 3) das Pliessen des Elektrolyten derart gesteuert wird, dass nur ein vergleichsweise dünner Elektrolytfilm um diejenigen Teile der Einheiten fliesst, welche keine Oberflächen für die Elektrolytbrücken darstellen, wobei die Elektrolytbrücken eine elektronische Kontinuität durch das Elektrodensystem schaffen und die Einheiten unter Auswirkung bipolarer Funktionen arbeiten.

19. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle des multi-bipolaren Elektrodentyps, dadurch gekennzeichnet, dass eine Anzahl von stabähnlichen bipolaren Elektrolyteinheiten in im wesentlichen paralleler Anordnung eine unter der anderen sowie in einem solchen Abstand voneinander, dass Elektrolytbrücken zwischen benachbarten Einheiten gebildet werden, angeordnet werden, vertikale Löcher durch alternierende Enden dieser stabähnlichen Einheiten geschaffen werden und Elektrolyt durch das Ende der obersten Einheit fliessen gelassen wird, wobei der Elektrolyt längs des Hohlraumes zwischen der obersten Stabeinheit und der benachbarten Einheit zu dem Loch in der benachbarten Einheit fliesst und dabei eine Elektrolytbrücke zwischen den obersten zwei Einheiten erzeugt, während gleichzeitig Elektrolyt das Loch in der zweiten Stabeinheit erreichen gelassen wird, um es dem Elektrolyten zu ermöglichen, in der Weise zu fliessen, dass eine Elektrolytbrücke zwischen anderen zwei Stabeinheiten etc. gebildet wird, und der Elektrolyt gesammelt oder erneut in Umlauf gebracht wird.

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