DE2262166C2 - Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle, in der ein Elektrolyt fließt.^wobei 1) eine Anzahl von Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten eine unter der anderen sowie in einem Abstand voneinander in einer solchen Weise angeordnet wird, daß Elektrolytbrücken zwischen benachbarten Einheiten oder Gruppen von Einheiten gebildet weiden, und 2) Elektrolyt in Abwärtsrichtung längs der Säule von Einheiten oder Gruppen von Einheiten in im wesentlichen gleicher Verteilung quer zu der Breite des Elektrodensystems Hießen gelassen wird.

Levtsevich und Serguina haben in »Gigienaii Sanitariya« 33(9), 22 bis 27, 1968 eine gepackte bettartige Zelle beschrieben, in welcher ein Bett aus Magnetitteilchen zwischen stromtragenden Elektroden in einer geeigneten Kammer angeordnet ist, durch welche eine Elektrolytlösung strömt. In diesen Zellen wirken die leitenden Teilchen derart, daß sie eine Anzahl von unabhängigen bipolaren Einheiten darstellen, wenn ein Spanfiungsgradient zwischen den, stromtragenden Elektroden vorliegt. Die bipolaren Einheiten stellen eine Vielzahl von kleinen Zellen in dem Bett dar. Es wurde gefunden, daß bei diesem Zellentyp ein gewisses Ausmaß an Steuerung dadurch erzielt werden kann, daß wenigstens einige der bipolaren Einheiten voneinander isoliert werden. In der DE-PS 2148402 wird eine Zelle beschrieben, die aus einem Bett aus leitenden Teilchen besteht, wobei wenigvrfens ein

to erheblicher Anteil dieser Teilchen voneinander getrennt sind, beispielsweise durch Vermischen von nichtleitenden Teilchen mit den leitenden Teilchen. Die Zellen bestehen in diesem Falle aus einer großen Anzahl von diskreten bipolaren Zelleinheiten, die in dem Bett verteilt sind. Bei einer Ausgestaltung der Zelle, bei welcher jede Art von Teilchen, und zwar die leitenden und die nichtleitenden, von im wesentlichen derselben Größe sind oder in dem gleichen Größenordnungsbereich liegen, ist ungefähr die doppelte Volumenmenge der nichtleitenden Teilchen gegenüber den leitenden Teilchen erforderlich, um einen hohen Anteil an diskreten bipolaren Einheiten zu erzeugen. Derartige Zellen lassen sich beispielsweise als Reaktoren einsetzen, zum Beispiel zur partiellen Oxydation einer Bromidlösung, die dazu verwendet werden kann. Propylen zu Propylenoxyd zu oxydieren.

Die DE-PS 4 K3865 zeigt einen Elektrolytweg, der dünn ist Man verfährt so, daß die Hauptmengen des Elektrolyten sehr nahe'an einer Elektrode vorbeiströmen, so daß der Zellen-Anoden-Kathoden-Widerstand niedrig ist

Bei der erfindungsgemäßen Verfahrensweise der Zelle will man verhindern, daß Strom von einer Elektrode direkt zu der anderen fließt, um eine wirksame Ausnutzung der bipolaren Natur der dazwischenliegenden leitenden Einheiten zu begünstigen. Daher wird erfindungsgemäß der Elektrolylfilm dünn in der Richtung gehalten, in welcher Anoden-Kathoden-Widerslände maximtert sind.

In ähnlicher Weise begünstigt gemäß der DE-AS 19 49 127 der dünne Film das FlieSen des Stromes direkt von einer Kathode zu der anderen. Da die Zelle mit Flüssigkeit gefüllt ist (der Flüssigkeitsauslaß befindet sich am Oberteil, vgl. Ausführungen in Spalte 4, Zeilen 34 bis'35), erfolgt dort genau das.Entgegengesetzte wie bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, gemäß welchem sich auf der anderen Seite des dünnen Films keine Gegenelektrode, sondern vielmehr ein Gas befindet (F i g. 5).

Die gleichen Ausführungen gelten bezüglich der US-PS 13 12 756, gemäß welcher die bipolaren Einheiten (Fig.2) geflutet und daher in engem Kontakt zu Elektrolytbrücken stehen. Es kann sich kein dünner Film bilden, welcher eine einzelne bipolare Einheit umschließt.

Die US-PS 33 35 078 arbeitet ebenfalls in »geflutetem« Zustand.

Es wurde nunmehr gefunden, daß die Nachteile des Standes der Technik überwunden werden, wenn dafür gesorgt wird, daß 3) das Fließen des Elektrolyten derart gesteuert wird, daß nur ein vergleichsweise dünner Elektrolytfilm um diejenigen Teile der Einheit fließt, welche keine Oberfläche für die Elektrolytbrücken darstellen, wobei die Elektrolytbrücken eine elektrische Kontinuität durch das Elektrodensystem schaffen und die Einheiten unter Auswirkung bipolarer Funktionen arbeiten.
Gemäß einer bevorzugten AusfCihrungsform wird das

beanspruchte Verfahren in einer Zelle mit einer Anzahl,-von stabähnlichen, bipolaren EJektrolyteinheiten in im wesentlichen paralleler Anordnung eine unter der anderen sowie in einep solchen.Abstand voneinander, daß Elektrolytbrücken^zwischen benachbarten Einheiten gebildet werden» durchgeführt, wobei vertikale Löcher durch alternierende Enden dieser stabähnlichen Einheiten vorgesehen:;sind und wobei der Elektrolyt durch das Ende der obersten Einheit fließen gelassen wird, so daß der Elektrolyt längs des Hohlraumes zwischen der oberstenJStabeinheit und der benachbarten Einheit zu dem Loch in der benachbarten Einheit fließt und dabei eine* «Elektrolytbrücke zwischen den obersten zwei Einheifön erzeugt, während gleichzeitig Elektrolyt das Loch in der zweiten Stabeinheit erreichen gelassen wird, um es dem Elektrolyten zu ermöglichen, in der Weise zu fließen, daß eine Elektrolytbfücke zwischen anderen zwei Stabeinheiten gebildet wird, und der Elektrolyt gesammelt oder erneut in Umlauf gebrach», wird.

Das Wesen der .Erfindung liegt somit in der Betriebsweise von Zellen, die als solche sich nicht unbedingt erfinderisch von den bekannten Zellen unterscheiden müssen. Wesentlich für die vorliegende Erfindung ist das Strömenlassen des Elektrolyten in Form eines dünnen Films um eine bipolare Einheit, so daß der elektrische Widerstand längs des Filmweges hoch ist und die Elektrizität dazu veranlaßt wird, von der bipolaren Einheit in den Film und umgekehrt zu fließen, so daß die angestrebten Elektrodenprozesse begünstigt werden. ;;

Die Erfindung wird somit in einer multibipolaren elektrodenartigen Zelle durchgeführt, die in Verbindung mit einem fließenden Elektrolyten verwendet werden kann. Sie besteht aus einer Vielzahl von bipolaren Elektrodeneinheiten oder Gruppen von bipolaren Elektrodeneinheiten, wobei diese bipolaren Elektrodeneinheiten oder Gruppen von bipolaren Elektrodeneinheiten während des Betriebs derartig angeordnet sind, daß sie elektrisch in Reihe in einem Abstand von einem Ende des Elektrodensystems zu dem anderen angeordnet sind, wobei die Reihenverbindungen beim Betrieb der Zelle zwischen den benachbarten Elektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten durch einen fließenden Elektrolyten geschaffen werden, der im wesentlichen gleichmäßig die Lücken überbrückt. Dabei sind vergleichsweise dünne Filme, falls überhaupt Filme vorliegen, des Elektrolyten in Kontakt mit dem Rest der Oberflächen der einzelnen Elektrodeneinheiten.

Das beanspruchte Verfahren kann in einer Zelle durchgeführt werden, die eine Vielzahl von im wesentlichen identischen Elementen in Schichten angeordnet hat, die auf porösen isolierenden Trägern ruhen, beispielsweise auf Nylonnetzen, wobei ein Träger auf den anderen folgt und derartige Anordnungen getroffen sind, daß die Elektrolytlösung in Form von dünnen Filmen über die Elementoberflächen fließt. Die Schichten können im wesentlichen horizontal sein. Der Elektrolyt kann dann aus einem Vorratsbehälter über den Oberflächen der oberen Elementschicht fließen gelassen werden und gelangt dann über die Oberflächen der Elemente der unteren Schichten. Dabei fließt der Elektrolyt derart, daß die allgemeine Fließrichtung zwischen den Elementen benachbarter Schichten überbrückt wird. Siud dicht passende Isolierungsführungselemente für den Elektrolyten um jedes Element angebracht, dann können die Schichten in einem Winkel zu der Horizontalen, sogar vertikal, angebracht sein.

wobei 4er Raum zwischen dem Führungselement und dem Element das:Fiießen des dünnen.Fums ermöglicht Natürlich ist es jedoch die Anordnung der SchicHtehin der Horizontalen am unkompliziertesten und daher die bevorzugte Ausfühnungsfonn. ':■

Die: Elemente dieser Zellen können jede geeignete Form besitzen. Beispielsweise kleine Metall-Räschig-Ringe oder Lessing-Ringe, die derartig angeordnet sind, daß ein flaches Ende auf dem isolierenden Träger sitzt,

ίο sind, geeignet es sind jedoch; auch andere Formen möglieb. Die Seiten der Elemente brauchen keinen kreisförmigen Querschnitt besitzen. Unter dem Begriff »Träger« ist nicht, nur zu verstehen, daß die Elemente nur von derr. isolierenden Träger getragen werden!.

is sondern vielmehr ist dieser-Begrifif auch in dem Sinne zu interpretieren, daß ein Grundträger vorhanden sein kann, welcher die ganze Anordnung von Schichten zu tragen vermag, wobei jede auf die Bodenschicht folgende Schicht von dem isolierenden Träger durch die darunterliegenden Schichten getragrii wird. Natürlich ist es nicht von Bedeutung, ob die ESeii-seiite jeweils die ganze Schicht ausmachen, und ob Hohlräume zwischen den Elementen in jeder Schicht von nichtleitenden Elementen eingenommen werden, beispielsweise vop keramischen Elementen. Derartige Elemente können ähnlich den Raschig-Ringen sein. Sie können dazu beitragen, die sich darüber befindlichen Schichten zu tragen, insbesondere dann, wenn die Reaktorelemente nicht selbst dazu in der Lage sind, die oberen Schichten

jo zu tragen. Der letztere Fall trifft beispielsweise dann zu, wenn die Reaktorelemente aus Blei bestehen.

Die bipolaren Zelleinheit-Elemente können eine längliche Form besitzen, beispielsweise die Form von Stangen oder Stäben, und sind horizontal in parallelen Reihen angeordnet wobei-sich eine Reihe oberhalb der anderen in einer Anzahl von im wesentlichen vertikalen Ebenen befinden kann. Gegebenenfalls können sie abwechselnd von einer Seite zu der andere=, der vertikalen Ebene in jeder Reihe angeordnet sein.

Wahlweise können die, Elemente im wesentlichen veruxal im vertikalen Ebenen oder anderen Konfigurationen angeordnet sein. In beiden Fällen fließt der Elektrolyt in Abwärtsrichtung, und zwar zunächst quer zu der Oberfläche eines jeden Elements und dann in Abwärtsrichtung über die Oberfläche eines jeden Elements, wobei das Fließen in jedem Falle in Form eines dünnen Filmes erfolgen muß. Dabei überbrückt der Elektrolyt benachbarte Elemente in der jeweiligen Konfiguration.

so Die länglichen Elemente können hohl sein, wobei ein Kühl- oder Heizfluid gegebenenfalls durch- diese Elemente geschickt werden kann. In der Mehrzahl der Fälle Hl es zweckmäßig, wenn die Elemente gerade sind, dies ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Es ist

'5 vielmehr wichtig, daß sie ein Fließen des Elektrolyten rund um die Oberfläche oder längs der Oberfläche gestatten. Wenn es auch nicht notwendig ist, daß die gesamte Oberfläche eines jeden Elements mit dem fließenden Elektrolyten bedeckt ist, so besteht dennoch eine Neigung der Zelle zu einer geringeren Wirksamkeit, wer.n dies nicht so ist.

Die Zelle ist jeweils derartig ausgelegt, daß gasförmige Materialien durch die Zelle in enger Nähe zu den Elementen strömen können, beispielsweise'um zu ermöglichen, daß der Reaktant die Elektrolyseprodukte an der Stelle ihrer Erzeugung kontaktiert. Im Querschnitt brauchen die Elemente nicht kreisförmig/zu sein, desgleichen müssen sie nicht homogen sein, vielmehr

kann eine Seite aus Graphit und die andere beispielsweise aus Kupfer oder einem anderen Metall bestehen.

Es ist darauf hinzuweisen, daß insbesondere bei den geschichteten Elementen ein sehr hoher »Packungsanteil« an bipolaren Einheiten erzielt werden kann. Dies ermöglicht eine wirksamere Betriebsweise als im Falle einer willkürlichen Verteilung der Einheiten, so wie sie in der DE-PS 21 48 402 beschrieben wild.

Durch die beigefügten Zeichnungen werden Zellen sowie deren Betriebsweise näher erläutert, in welchen das beanspruchte Verfahren durchgeführt werden kann. Es zeigt

Fig. 1 eine Vorrichtung zur Durchführung der Erfindung, und zwar in vertikalem Querschnitt eine Versuchszelle, in welcher Schichten aus im wesentlichen identischen Elementen übereinander angeordnet sind,

F i g. 2 in schematischer Weise eine typische Vorrichtung, in welcher die Zelle der Fig. 1 für einen

F i g. 3. 4. 5. 6 und 7 weitere Zellen, wobei besondere Merkmale der Zelle sowie mögliche Modifikationen hervorgehoben sind.

F i g. 8,9 und 10 ebenfalls weitere Zellen, Fig. 11.12.13 und 14 Zellen.

Wie aus F i g. 1 hervorgeht, besieht die Zelle aus einem dreiteiligen Glasgefäß, und zwar aus einem Hauptbehälterabschnitt 10 für den Reaktor 13, einem Bodenabschnitt II, der mit dem Teil 10 über Flansche verbunden ist, wobei die Flansche in bekannter Weise flüssigkeits- und gasdicht mit einer zwischen ihnen liegenden O-Ringdichtung abgedichtet sind, sowie dem oberen Abschnitt 14 des Behälters, der mit einem entsprechend abgeschrägten Abschnitt versehen ist. um das obere Ende des Hauptabschnitts 10 abzudichten. Dieser obere Abschnitt 14 weist ein Flüssigkcitscinlaßrohr 15 für die Elektroiytbcschickung der Zelle auf. Das untere Ende des Rohres 15 endet in einem Verteiler 16. der eine perforierte Auslaßeinrichtung aufweist, welche eine Verteilung des dem Reaktor 13 zugeschickten Elektrolyten in gleichmäßiger Weise über dem oberen Abschnitt einer Schicht 17 aus keramischen Raschig-Ringen. die willkürlich in die Schicht gepackt worden sind, gestattet. Die Wirkung der Ringschicht 17 besteht darin, eine gleichmäßige Verteilung der Elektrolytbeschickung, die dem Reaktor zugeführt wird, weiter zu erleichtern.

Der Reaktor 13 besteht aus einer Anordnung aus 23 horizontalen Schichten aus metallischen 3-mm-Lessing-Ringen. die beispielsweise aus Nickel bestehen können. Jede Schicht erstreckt sich im wesentlichen über die ganze Querschf.htsfläche des Behälters 10. wobei ferner jede Schicht von der nächsten Schicht mittels eines dazwischengesetzten Separators aus einem Nylonnetz 18 isoliert ist In der Zeichnung sind nur die Bodenschichten der Lessing-Ringe gezeigt während der Rest des Reaktors aus Einfachheitsgründen schraffiert ist

Am Ober- und am Unterteil des Reaktors befinden sich Elektroden, und zwar die Anode 19 und die Kathode 20, jeweils in Form einer flachen Spirale aus Nickeldraht mit einem Durchmesser von 0,15 cm mit einem angeschlossenen Zuführdraht wobei der positive Zuführdraht 21 zu der Außenseite des Gefäßes durch die Abdichtung 22 führt während der negative Zuführdraht 23 durch die Abdichtung 24 verläuft

Von dem Boden des Reaktors abfließender Elektrolyt verläßt das Gefäß durch den Auslaß 25 in dem unteren Teil 11 des Gefäßes.

Um gasförmige Reaktanten dem Reaktor zuführen zu können, ist ein Gaseinlaßrohr 26 dichtend durch die Wand des Abschnitts 11 eingeführt. Das Einlaßrohr endet in einem Glassinterkörper 27, der eine gleichmäßige Verteilung des Glases über den Querschnitt der Zelle gewährleistet. Ein Auslaß 28 ist zum Ablassen von Gasen und Dämpfen vorgesehen.

Bei der durch F i g. 2 wiedergegebenen Ausführungsform ist die Zelle 10 in eine Apparatur zum Steuern des

ίο Elektrolytflusses durch die Zelle sowie zur Feststellung des Einlaßgasreaktantenstromes sowie der Gas- und Dampfprodukte der Reaktion, die in dem Reaktor stattfindet, eingebaut. Beim Betrieb der Zelle wird Elektrolyt aus einem Vorrat 29 mittels einer Pumpe 30 durch ein Ventil 31 und einen Strömungsmesser 32 dem Einlaßverteiler 16 zugeführt. Der Elektrolyt wird daher über der Schicht 17 aus Raschig-Ringen ausgebreitet. Natürlich ist diese Schicht nicht erforderlich, wenn eine ZuffiSw£*,s*e!!end£ Verseilung des E!cklrol^vten >>nipr

M Verwendung des einfachen perforierten Verteilers 16 möglich ist. Ferner können auch andere Mittel als Raschig-Ringe in dem Abschnitt 17 für den gleichen Zweck verwendet werden. Es ist lediglich erforderlich, daß der Elektrolytfluß in der Weise eingestellt wird, daß er nur in Fnrm von dünnen Filmen über die Oberflächen von im wesentlichen allen Lessing-Ringen in dem Reaktor abläuft. Mit anderen Worten ausgedrückt bed« "et dies, daß der Elektrolytfluß in der Weise gesteuert wird, daß beispielsweise nicht der Reaktor mit

jo Elektrolyt geflutet wird. Der Elektrolyt fließt von dem Reaktor zu dem Bodenabschnii! 11 und verläßt die Zelle durch den Auslaß 25, der über-sin offenendiges Rohr 33 mit einer Überlaufleitung 34 verbunden ist. durch welchen der Elektrolyt in den Elektrolytvorrat 29 gelangt.

Wenn auch angegeben ist. daß die Raschig-Ringe aus Metall bestehen, so können sie dennoch wahlweise auch nicht-metallische Kerne aufweisen, die mit einem leitenden Material überzogen sind. Sie können ferner aus mit Metall beschichteten Metallkernen bestehen. Diese Ringe sind derartig angeordnet, daß ihre zylindrischen Oberflächen vertikal liegen. Der Einlaßgnsstrom wird unter Verwendung eines Strömungsmessers 35 gemessen. Die Reaktionsprodukte werden durch das Rohr 28 in einen Kühler 36 geleitet, dessen Auslaß durch eine Dampffalle 37 führt.

Die Wirkungsweise des Reaktors geht aus der nachfolgenden Beschreibung einer weiteren Ausführungsform der Zelle, die durch F i g. 3 und 4 wiedergege- ben wird, hervor. Diese Figuren sind jeweils ein Seitenschnitt an der Ebene III-III in Fig.4 sovvie ein Seitenschnitt unter rechten Winkeln (Fig. 3).

Diese Ausführungsform der Zelle, bei der es sich um eine fabrizierte Konstruktion handelt, besteht aus

Seitenteilen 50, die Ausnehmungen 51 an ihren oberen

. Stellen aufweisen, weiche Stabelemente 52 aufzunehmen vermögen. Das unterste Stabelement ist so lange, daß es durch eine Paßöffnung in einem der Seitenteile 50 unter Ausbildung einer elektrischen Verbindung mit

so der Zelle paßt Die Elemente 52 sind übereinander gestapelt und voneinander durch O-ringförmige Abstandsstücke getrennt die auf alternierenden Elementen befestigt sind. Oberhalb des Stapels aus Elementen befindet sich ein Hohlelement 54, das eine hohle Hervorhebung 55 aufweist die aus der Zelle herausragt Das Element 54 ist mit einer oder mehreren Reihen von Öffnungen an seiner Unterseite versehen, so daß, falls Elektrolyt dem Element 54 zugeführt wird, es in Form

einer Anzahl von kleinen Sprühstrahlen austritt, die über die ganze Breite der Zelle verteilt sind. Das Element 54 bildet die andere Elektrode der Zelle.

Die Zelle wird durch Seitenplatten 56 vervollständigt, die an den Seitenteilen 50 durch Bolzen (vgl. 57) befestigt sind. Diese Anordnung ist flüssigkeitsdicht in ein heiles Basiselement 58 eingepaßt. Elektrolyt, der in die Zelle durch den Einlaß 55 eingeführt wird, tritt aus der Zelle durch den Auslaß 59 in dem Basiselement aus.

Die Elemente 52 können aus Graphit oder Metall bestehen. Gegebenenfalls können sie einen nichtmetall*!* sehen Kern aufweisen, der einen äußeren Überzug aus einem leitenden Material besitzt. Sie können sogar aus einem metallischen Kern mit einem weiteren leitenden Überzug bestehen. . Zur Durchführung bestimmter Reaktionen ist es vorteilhaft, einen Titankern mit einem Katalysatorüberzug, beispielsweise Platin, zu verwenden. Nimm' man ?n_; daß die durch ?in? jeweilige Reaktion in der Zelle erzeugte Wärme im Hinblick auf die Widerstandsfähigkeit der Zelle zu groß wird, dann können die Stäbe oder bestimmte Stäbe von hohler Form sein, so daß durch sie eine Kühlflüssigkeit, geschickt werden kann. Die Auswahl von geeigneten »Kopfstücken« für die Enden der Stäbe bereitet keine Schwierigkeiten.

Es kann eine nicht-gezeigte Einrichtung vorgesehen sein, um einen Reaktanten oder ein anderes Gas in das untere Ende der Zelle einzuführen. Eine Auslaßvorrichtung ist dann an dem Oberteil zur Entfernung von Gase , oder Dämpfen aus der Zelle angeordnet. Wie im Falle der durch F i g. 1 wiedergegebenen Zelle sollte die Ausgestaltung der Zelle derartig sein, daß jeden Reaktant oder andere Gase, der in die Zelle eingeführt wird bzw. die in die Zelle eingeführt werden, in einfcrt sehr wirksamen Kontakt mit der Elektrolytoberfläche gelangen, wenn sich das Gas aufwärts nach dem Passieren der Zeljelemente bewegt.

Wie aus F i g. 5 hervorgeht, kann mehr als eine Säule von elementen in einer Zelle des Typs dieses zweiten Beispiels vorgesehen sein. Das Gas bewegt sieh aufwärts zwischen benachbarten Säulen, wodurch der Vorteil dieses Konstruktionstyps erreicht wird. Der Gasweg kann leicht variiert werden, so wie dies au? F i g. 6 hervorgeht, ferner ist die durch F i g. 7 wiedergegebene Variation möglich.

Das Fließen des Elektrolyten durch eine Zelle geht am deutlichsten aus den Fig.5. 6 und 7 hervor. Der Elektrolyt kontaktiert die obere Oberfläche des oberen Elements und fließt abwärts über seine Oberfläche auf jeder Seite. Die zwei Fließwege vereinigen sich unterhalb des Elements. Dabei wird eine Elektrolytbrükke zwischen diesem Element und dem darauffolgenden Element gebildet, worauf ein ähnliches Fließen des Elektrolyten über das; nächste Element erfolgt etc. Bei; der durch F i g. 7 gezeigten Ausführungsform nimmt das überbrückende Fließen des Elektrolyten eine etwasandere Form an infolge der Staffelung der Elemente auf einer Seite einer vertikalen Ebene in jeder Säule: Auch andere Fließformen können angewendet werden; Die stabförmigen Elemente in der Zelle sollten so 6O¹ angeordnet sein, daß sie im wesentlichen; horizontal, liegen, da sonst ein zu starkes Hießen des Elektrolyten in Richtung auf ein Ende des Elements erfolgt. Auf diese Weise können die folgenden Elemente an Elektrolyt verarmen. Es können jedoch weitere »O«-Ringe vorgesehen sein, um das Fließen zu steuern, insbesondere das Fließen in Längsrichtung.

Im Falle des durch Fig. 1 wiedergegebenen Reaktors fließt der Elektrolyt in Abwärtsrichtung an den äußeren und inneren zylindrischen Oberflächen der Ringe herab, wobei diese Oberflächen vertikal angeordnet sind. In dieser Reaktorform wird eine Elektrolytbrücke zwischen den Bodenrändern einer Ringschicht und dem Oberteil der nächsten darunterliegenden Schicht gebildet. Diese Brücken durchdringen die Nylonnetz-Separatoren. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei der Stabelement-Form der Zelle gasförmige Reaktanten, die in die Zelle unterhalb des Reaktors eingeführt werden, im Gegenstrom zu dem Elektrolyten strömen¹. Gegebenenfalls kann dl? Ζ«!!* it» der Weise ausgelegt sein, daß diese Gegenströmung weiter ausgenützt wird, und zwar insofern, als der nach oben strömende Gasstrom dazu verwendet werden kann, das Fließen der Elektrolytfilme über die Elemente zu verzögern.

Auf diese Weise steht eine weitere Steuerung der Filmdicke zur Verfügung. Andere Steuermöglichkeiten sind die physikalischen Eigenschaften des Elektrolyten, wie beispielsweise die Oberflächenspannung, Viskosität und Dichte, sowie die Fließgeschwindigkeit des Elektrolyten.

Sowohl bei der Stabform als auch der Ringform der ZeIlIe schaffen das Fließen des Elektrolyten in* Form eines dünnen Films sowie die durch das Fließen bedingte Überbrückung der Hohlräume zwischen aufeinanderfolgenden Stäben oder Reihen von Ringen einen kontinuierlichen Weg, längs dessen ein Strom zwischen den entsprechenden Elektroden der Zelle fließen kann. Da der Film dünn ist, möglicherweise sogar extrem dünn, können Elektrolyten mit relativ hohen Stärken iri diesen Zellformen verwendet werden und ermöglichen dennoch einen vergleichsweise¹ hohen Spannungsabfall zwischen" den aufeinanderfolgenden Elektrolytbrücken. Dies bedeutet, daß eine Spannung auf den sich gegenüberliegenden »Seiten« eines jeden Stabes oder zwischen den Enden eines jeden Rläsohig-Ringes oder anderer Ringe auftritt, so daß folglich der Stab oder der Ring als bipolare Einheitszelle" wirkt; wobei der Strom durch den Stab oder Ring parallel zu demjenigen durch den Elektrolytfilm läuft. Die relative Bedeutung des jeweiligen Stromweges hängt von dem Elektrolytsystem sowie von der Zellenausgestaltung ab.

Um die Wirksamkeit der Stäbe als bipolare Elektroden in der Stabzelle zu zeigen, kann einer der Stäbe der Zelle in Längsrichtung gespalten werden, worauf eine Isolation zwischen die zwei Teile eingesetzt wird. Auf diese Weise kann ein quer zu dem Stab" fließender Strom unter Verwendung eines AniperenrS-ters gemessen werden, das zwischen den zwei Hälften verbunden ist Die Ergebnisse, weiche bei der Durchführung dieser Tests unter Verwendung:* einer Zelle der nachstehend beschriebenen Art erhalten werden, wobei insgesamt 12 Stäbe in eiiiem'Elektrölyten aus 3% Natrhjmch'ibrid getestet werden; sind» in deV folgenden Tabelle zusammengefaßt:

	9	22 62	166	10	Reaktor widerstand (effektiv) Ohm	Film widerstand (effektiv) Ohm
Versuch	Strom durch den Reaktor mA	Strom quer zu dem gespaltenen Stab mA	Spannung quer zu dem Reaktor V	484 232 139	730 768 776
I II III	53 152 280	18 106 230	25,6 35,3 38,8

Aus dieser Tabelle geht hervor, daß ein erheblicher Anteil des Stromes durch eine Zelle von den bipolaren Einheiten geführt werden kann, wobei der Widerstund des parallelen Elcktrolytwegcs groß genug ist, um ein übermäßiges Joule-Erhitzen des Elektrolyten zu vermeiden.

Bei der Durchfuhrung einer anderen Reihe von Tests unter Anwendung der Methode des gespaltenen Stabes werden Elektrolyten aus 0.5 m NaCI bzw. 4 m NaCI verwendet. Die Ergebnisse gehen aus F i g. 8 hervor. Die im Falle der zwei Elektrolyten für das Elektrodenverfahren eingehaltenen Stromprozentsätze werden in dieser Figur gezeigt. Man ersieht, daß auch im Falle des stark leitenden 4 m NaCI-Elektrolyten über 80% des Stromes zur Elektrolyse verbraucht werden, wenn eine zum Fortschreiten des Elektrodenverfahrens ausreichende Spannung angelegt wird. Zur Durchführung dieser Tests werden 5 Zellen, wie aus F i g. 8 hervorgeht, verwendet, wobei die Tests für 3 verschiedene Stabdurchmesser wiederholt werden, wie ebenfalls aus der F i g. 8 zu ersehen ist.

Die F i g. 9 erläutert die Ergebnisse von Tests, welche die Wirkung einer Veränderung des Durchmessers von Graphitstab-Elektroden zeigen. Die wirksamen Flächen werden aus Markierungen auf den Stäben berechnet, um das Ausmaß der Oberfläche zu kennzeichnen, aus der während der Elektrolyse einer Sole eine Gasfreisetzung erfolgt. Die obere Kurve für eine spezifische Elektrodenfläche gilt für 10 Stäbe und die untere für 6 Stäbe. Man sieht, daß unterhalb 23 cm im Falle dieser besonderen Reaktion eite Erhöhung des Stabdurchmessers nur eine Erhöhung der wirksamen Elektrodenfläche zur Folge hat. Dies übt eine merkliche Wirkung auf die spezifische Elektrodenfläche aus, wie aus Fig.9 hervorgeht.

Ein Beispiel für die Verwendung der durch die F i g. 3 und 4 wiedergegebenen Zelle ist die Elektrolyse einer 3%igen Natriumchlorid-Lösung unter kontinuierlicher Rezyklisierung des Elektrolyten, wobei zur Durchführung dieses Beispieis 13 Graphitstäbe mit einem Durchmesser von ungefähr 9J mm (Ve inch) und einer wirksamen Länge von ungefähr 127 mm (5 inch) verwendet werden. Die Stäbe werden in Form eines Stapels, welcher den Reaktor bildet, eingesetzt. Bei einem Strömen des Elektrolyten in einer Menge von ungefähr05 I pro Minute stellt sich das Fließen in Form eines dünnen Films ein. Bei einer angelegten Spannung von 46VoIt beträgt, der Strom durch jede bipolare Einheit (ermittelt anhand der Methode des gespaltenen Stabes) 260 mA, während der Strom durch den Film zu nur 50 mA ermittelt wird.

Die Hauptreaktionen sind folgende:

2 NaCI + 2 HOH ^2 NaOH + Cl₂ + H₂
Cl₂ 4- 2 NaOH — NaCl + NaCIO + HrO

Eine Analyse der Lösung auf Natriumhypochlorit nach 5 Minuten und 30 Minuten ergibt ¹Ai bzw. '/.> Gewichts-% der Lösung, und zwar bei entsprechenden Energiewirkungsgraden von 100 und 50 g pro Kilowalt-Stunde, bezogen auf Nairiumhypochlorit.

Bei der Durchführung eines anderen Versuches mit einer Anordnung, die der Anordnung des ersten Versuches ähnlich ist. mit der Ausnahme, daß die Lösung nicht umlaufen gelassen wird, zeigt eine Analyse der Lösung auf Natriumhypochlorit. daß die Konzentration von Natriumhypochlorit in der Lösung, welche die Zelle verläßt. 0.7 Gewichts-% beträgt, wobei der Energiewirkungsgrad zu 200 g pro Kilowatt-Stunde, bezogen auf Natriumhypochlorit. ermittelt wird.

Die Fig. 10 zeigt die Ausbeute im Falle einer Stabeinheit an Natriumchlorai und Natriumhypochlorit bei Verwendung von zwei Sole-Elektrolyt-Konzentrationen, wobei die Elektrolyse unter einmaligem Durchschickcn des Elektrolyten durchgeführt wird. Der Einfluß der Anzahl der Stäbe wird gezeigt. Der Stromwirkungsgrad für den ganzen Versuch für Chloral und Hypochlorit zusammengenommen liegt in der Größenordnung von 70 bis 80%.

Die Fig. Il und 12. welche Ansichten in rechten Winkeln zueinander sind, /eigen, wie der Reaktor der F i g. 3 und 4 dahingehend modifiziert werden kann, daß die Stabclemcntc vertikal angeordnet sind. Wie ersichtlich, sind die vertikalen Stäbe 60 dicht zueinander angeordnet, so daß der Elektrolyt, der von dem Verteiler 62 fließt, nicht nur über die Oberflächen der Stäbe läuft, sondern auch die Räume zwischen benachbarten Stäben überbrückt. Auf diese Weise können dünne Elektrolytfilme über im wesentlichen alle Oberflächen der Stäbe fließen gelassen werden, wobei die Elektrolytbrücken 61 in den Hohlräumen zwischen den Stäben dazu dienen, eine elektrische Kontinuität zwischen den Stäben an jedem Ende aufrechtzuerhalten.

Die Fig. 13 zeigt eine Abänderung der Fig. 11 und

12. In diesem Falle sind die vertikalen Stäbe derart

so angeordnet, daß sie eine Reihenverbindung von zwei parallelen Anordnungen darstellen. Die Stäbe 70 sind in Reihe, während die Elektrolytbrücken 71 eine elektrische Kontinuität zwischen den Endstäben 74 und 75 schaffen. Ein Reihenweg existiert zwischen den Stäben 74 und 75 in Form von Stäben 72 und Elektrolytbrücken 73.

tn ähnlicher Weise existieren zwei Reihenwege parallel zwischen den Endstäben 75 und 76. Diese Wege werden durch die Stäbe 70' und die Elektrolytbrücken 71' und die Stäbe 72' sowie die dazugehörigen Elektrolytbrücken 73' gebildet.

Die Paare von Einheiten sind jeweils in einer isolierenden Umhüllung 77 eingeschlossen.
Eine andere mögliche Konstruktion im Falle der horizontalen Stabversion einer Zelle kann darin bestehen, jeden Stab an alternierenden Enden anzubohren, so daß die Überbrückungswege des Elektrolyten zwischen den Stäben in der Weise gebildet werden, daß

Elektrolyt durch Jodes Loch fließt und anschließend von einer Seile /u der anderen Seile der Zelle in ilicrnicrendcii Richtungen strömt.

Ks ist d;ir;uil' hinzuweisen, daß das Fehlen eines dünnen Llektrolytfilms über der Oberfläche der Stiibe ohne Konsequenz ist. da nur der Überbrückungseleklio-IvI von Bedeutung ist. Man kann beobachten, daß der Elektrolytfilm. falls ein solcher vorliegt, dazu dient, den Durchsatz von Elektrolyten zu steuern, wobei jedoch aus Leiifähigkeitsgründen der Film so dünn wie möglich sein sollte. Die andere mögliche gelochte Konstruktion erfordert natürlich einen verminderten Fließweg für den Elektrolyten, so daß es sein kann, daß kein allgemeiner Vorteil erzielt wird. Jedoch kommt eine mögliche Verwendung dann in Frage, wenn höhere DurchsatziTicngen an Elektrolyten nicht von Wesentlicher Bedeutung sind.

Eine multi-bipolare Stabzelie kann eine Einrichtung aufweisen, iiui deren Hilfe· vvciVigsiOfiS Cine eier ι Stabelektroden-Einheiten um ihre Längsachse gedreht werden kann. Auf diese Weise wird eine »Anode« eine »Kathode« und eine »Kathode« eine »Anode« für jede Hälfte einer vollständigen Umdrehung. Wahlweise kann die gleiche Wirkung dadurch erzielt werden, daß die Stabelektrodc hin- und herbewegt wird. Ist beispielsweise die Anode durch ein Anodenverfahren passivicrt worden, dann kann sie auf diese Weise durch das Kathodenverfahren »gereinigt« werden. Ferner kann eine derartige Bewegung der Ptäbe ein Vermischen ui.d/oder Rühren des Elektrolyten begünstigen, so daß der Stromfluß im Falle von Massenübertragungsreaktionen erhöht wird.

Eine Zelle, welche dieses Merkmal bei der Durchführung der Erfindung verkörpert, ist schematisch in ■i Fig. 14 wiedergegeben, die einen Schnitt durch die -! Zelle zeigt. In dieser Figur ist eine typische Testschal- =i tung sowie ein Eiektrolyt-Fließsysteni veranschaulich! Die Zelle besteht aus 6 bipolaren Stab-Graphitelek-'-troden 80. welche Verliingerungswellen 81, 82 besitzen, ;; die sich in entsprechenden Lagern in den Wänden 87,88 ! ΐ auf jeder Seite der Zelle drehen, so daß die Elektroden ■■ voneinander metallisch isoliert sind. Eine Welle 82 eines jeden Stabes ist mit einem Zahnrad 83 aus einem geeigneten isolierenden Material versehen. Diese ^; Zahnräder greifen ineinander ein oder stehen mit einem Antriebszahnrad 84 in Eingriff, das durch einen Elektromotor 85 angetrieben wird, der mit einem Getriebe versehen sein kann. Die Stäbe können auf diese Weise mit einer geeigneten Geschwindigkeit entweder kontinuierlich oder intermittierend gedreht werden, wobei die Drehungsrichtung gegebenenfalls auch umgekehrt werden kann. Wahlweise kann die Γ: Antriebsweile des Antriebszahnrades 84 manuell |i betrieben werden. Da sie aus Graphitmaterial sind, ;* drehen sich die Stabwellen in den Zellwänden >? selbstschmierend, es können jedoch auch noch andere Lagermaterialien eingesetzt werden.

Elektrolyt aus dem Vorratsbehälter 86 wird mittels der Pumpe 89 durch einen Wärmeaustauscher 90 und einen Strömungsmesser oder Anzeiger 91 in die Zelle gepumpt, wo er im wesentlichen gleichmäßig über die ganze Breite der Elektrodenstäbe mittels des Verteilers 92 verteilt wird, der ebenfalls als Stromleiter dient. Der Elektrolyt fließt in Form eines dünnen Films über jeden Stab und verbindet benachbarte Stäbe in der vorstehend ίο geschilderten Art in Form einer Elektrolytbrücke. Der Elektrolyt wird durch die Sammeleinrichtung 9.3. die sich innerhalb der Zelle befindet oder außen an die Zelle angeschlossen ist. gesammelt und erneut dem Vorratsbehälter 86 d'.i'ch ein Piobcentnahmeventil 94. das eine Analyse der Elektrolyseprodukte sowie eine Steuerung zuläßt, zugeführt. Ventile 95,96 und 97 sind vorgesehen um das Fließen und/oder das Fließmuster des Elektrolyten in der durch die Pfeile angegebenen Weise *·· y«j-:;«^jj»[«rj *_tr\ daß bcis^ielsweiüe E!ekir^fi!^v' γΙϊιόΙμ in die Zelle aus der Sammeleinrichtung 93 gepumpt werden kann. Auf diese Weise hat man die Möglichkeit, eine relativ kleine Menge des Elektrolyten durch die Zelle zu rczyklisicren. Eine geeignete Energiequelle 98 liefert den notwendigen Strom zum Betrieb der Zelle. Ein Temperaturfühler 99 ist vorgesehen, um die Temperatur des Elektrolyten anzuzeigen und/oder zu steuern.

Die in den Fig. I und 2 gezeigte Zelle eignet sich besonders zur Oxydation von Aminen, insbesondere zur Herstellung von Propylenoxyd.

Eine wäßrige 10-^: molare (und sogar bis zu 10~' molare) Natriumbromidlösung, die mit Propylen gesättigt ist. wird in dem Reaktor elektrolysiert, wobei eine Mischung aus Propylen und Stickstoff in einem entsprechenden Verhältnis der Zelle zugeführt wird, so daß sie durch den Reaktor im Gegenstrom zu der Lösung strömt. Das an den Anodenflächen der bipolaren Einheiten gebildete Brom reagiert mit air\ an den Kathodenflächen der Fmheiten gebildeten Hydroxylionen unter Erzeugung von Hypobromitioncn. Hypobromige Säure reagiert mit Propylen unter Gewinnung von Bromhydrin. das weiter mit Hydroxyionen unter Erzeugung von Propylenoxyd in Reaktion tritt. Das Propylenoxyd wird aus der Zelle in dem Gasstrom ausgetragen und kann in bekannter Weise abgetrennt werden, wobei es jedoch auch erneut in die Elektrolytlösung zurückgeführt werden kann.

Um diese Form der Zelle auf ihren Wirkungsgrad zu

testen, stellt man beispielsweise fest, daß unter Verwendung von 3.1 mm (Vs inch) starken Nickel-Lessing-Ringen sowie unter Verwendung einer 10-' molaren Kaliumhydroxydlösung Stromausbeuten von bis zu 65% erzielt werden können, während im Falle einer 10"- molaren Kaliumhydroxydlösung ein Wir-

^r5 kungsgrad von 75% erhalten wird.

Hierzu 9 Blatt Zeichnungen

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Betreiben einer elektrochemischen Zelle, in der ein Elektrolyt fließu wobei 1) eine Anzahl von ETektrodeneinheiten oder Gruppen von Elektrodeneinheiten eine unter der anderen sowie in einem Abstand voneinander in einer solchen Weise angeordnet wird, daß Elektrölytbrücken zwischen benachbarten Einheiten oder Gruppen von Einheiten gebildet werden, und 2) Elektrolyt in Abwärtsrichtung längs der Säulen von Einheiten oder Gruppen von Einheiten in im wesentlichen gleicher Verteilung quer zu der Breite des Elektrodensystems fließen gelassen wird,dadurch gekennzeichne F, daß 3) das Fließen des Elektrolyten derart gesteuert wird, daß nur ein vergleichsweise dünner Elektrolytfilm um diejenigen Teile der Einheiten fließt, welche keine Oberflächen für die Elektrolyt- ^: brüclcen«*irstellen, wobei die Elektrolytbrücken eine elektrische--Kontinuität durch das Elektrodensystem schaffen und die Einheiten unter Auswirkung bipolarer Funktionen arbeiten.

2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß in einer Zelle mit einer Anzahl von stabähnlichen bipolaren Elektrolyteinheiten in im wesentlichen paralleler Anordnung eine unter der anderen sowie in einem solchen Abstand voneinander, daß Elektrolytbrücken zwischen benachbarten Einheiten gebildet werden, und mit vertikalen Löchern du^h alternierende Enden dieser stabähnlichen Einheiten der Elektrolyt durch das Ende der obersten Einheit fließen gefassen wird, wobei der Elektrolyt längs des Hohlraumes zwischen der obersten Stabeinheit und der denachbartcn Einheil zu dem Loch in der benachbarten Einheil fließt und dabei eine Elektrolytbrücke zwischen den obersten zwei Einheiten erzeugt, während gleichzeitig Elektrolyt das Loch in der zweiten Stabeinheit erreichen gelassen wird, um es dem Elektrolyten zu ermöglichen, in der Weise zu fließen, daß eine Elektrolytbrücke zwischen anderen zwei Stabeinheiten gebildet wird, und der Elektrolyt gesammelt oder erneut in Umlauf gebracht wird.