DE2248345C3

DE2248345C3 - Verfahren zum Erhitzen eines Gases

Info

Publication number: DE2248345C3
Application number: DE2248345A
Authority: DE
Inventors: James Denis Redcar Teessid Groves
Original assignee: Tioxide Group Ltd
Current assignee: Tioxide Group Ltd
Priority date: 1971-10-29
Filing date: 1972-10-02
Publication date: 1981-10-29
Also published as: FR2157936B1; US3806698A; FR2157936A1; DE2248345B2; GB1359540A; DE2248345A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Erhitzen eines¹ Gases, bei dem ein Gas durch einen Lichtbogen zwischen zwei mit Wasser gekühlten Elektroden geleitet wird.

Beim Erhitzen eines Gases unter Verwendung eines Lichtbogens zwischen einem Elektrodenpaar muß eine beträchtliche Wärmemenge verteilt werden, sonst würde die Lebensdauer der Elektroden durch Erosion der vom Lichtbogen betroffenen Oberfläche zu stark verkürzt.

Das für den technischen Gebrauch zur Verfügung stehende Wasser enthält oft Verunreinigungen, z. B.

gelöstes Kohlendioxid und andere Gase, weiche den kritischen Hitzefluß des Wassers vermindern. Der kritische Hitzefluß ist die maximale Geschwindigkeit, mit der Wärme von einer festen Oberfläche auf das j Wasser übertragen wird, ohne daß auf der Oberfläche ein Dampffilm gebildet wird. Dieser Dampffilm wirkt als Isolator und verhindert die weitere Wärmeübertragung mit dem Ergebnis, daß sich in dem Feststoff Wärme ansammelt, weiche den Feststoff durch Erosion

ίο zerstören kann.

Aus der US-PS 32 89 022 ist eine elektrische Entladungsröhre bekannt, deren Anode nach dem Prinzip der Siedekühlung gekühlt wird. Allerdings befaßt sich die Patentschrift nicht mit der Siedekühlung einer Lichtbogenanordnung zum Erhitzen von Gasen.

Gleiches gilt für die US-PS 32 91 198, die sich mit der Gefrierkonservierung von biologischen Substanzen, wie Blut, befaßt. Hierbei bringt man die biologischen Substanzen in einen Lagerbehälter ein, dessen Außenwand zur Verbesserung des Wärmeübergangs mit einer dünnen isolierenden Grundierung aus einem wasserlöslichen Material sowie einer darauf aufgebrachten Schicht aus einem porösen Material versehen ist Zur Konservierung wird der beschichtete Behälter in ein Bad des siedenden flüssigen Gefriermittels eingebracht Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum

Erhitzen eines Gases der eingangs geschilderten Art bereitzustellen, bei dem die Gefahr des Entstehens eines Dampffilms auf den zu kühlenden Elektrodenflächen und damit die Erosionsgefahr der Elektroden verringert werden.

Dies gelingt erfindungsgemäß dadurch, daß die Verfahrensparameter so gewählt werden, daß das Kühlwasser im Arbeitsbereich der Elektroden zum Sieden kommt, und daß Kühlwasser mit Zusatz eines Kernbildungsmittels zur Erleichterung der Bildung von Dampfblasen verwendet wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann zum Erwärmen von Gasen verwendet werden, z. B. von Sauerstoff oder Inertgasen, wie Argon, welche dann mit einem Titantetrdhalogenid vermischt werden (sowie mit Sauerstoff, wenn man als Gas ein Inertgas benutzt), so daß die Reaktionskomponenten auf eine Temperatur erhitzt werden, bei der die Umsetzung zwischen dem Titantetrahalogenid una dem Sauerstoff in der Gasphase unter Bildung von Titandioxid stattfindet

Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann man die Hitzefluß-Kapazität des Kühlwassers auf mindestens 100 Watt verbessern.

Der Test zur Bestimmung der Hitzefluß-Kapazität wird dabei wie folgt durchgeführt:

Man taucht einen Platindraht (Reinheit mindestens 99,85) mit einem Durchmesser von 0,005 cm in das zu untersuchende Wasser. Der Draht wird mit zwei elektrisch leitfähigen Trägern verbunden und so angeordnet, daß die Länge zwischen den Punkten des elektrischen Kontakts 7,6 cm beträgt Die Träger werden über einen variablen Spannungsregler und ein Amperemeter mit Wechselstrom verbunden. Ein VoItmeter dient zur Messung der an den Draht angelegten Spannung. Man steigert die Spannung langsam (nicht mehr als 1 Volt pro Sekunde), bis der Draht durchgebrannt ist Die Durchbrennspannung und die Stromstärke (Amp.) werden notiert Das Produkt von Durchbrennspannung χ Amp. ist die Hitzefluß-Kapazität

Die Verbesserung der Hitzefluß-Kapazität des Kühlwassers beruht darauf, daß durch Zusatz eines

kernbildenden Mittels zur Blasenbildung die Neigung zur Bildung eines Dampffilmes auf der Elektrodenoberfläche vermindert und stau dessen die Bildung von kleinen Gasbiasen im Wasser gegenüber der Bildung eines kontinuierlichen Filmes gefördert wird. Wegen des sehr hohen lokalisierten Hitzeflusses in Bogen-Erwärmungsvorrichtungen ist die Verwendung des Nucleus-Siedens wichtig, um eine übermäßige Erosion in der Vorrichtung zu verhindern. Das Sieden soll kleine Blasen liefern.

Der oben beschriebene einfache Test ermöglicht die leichte Auswahl des Kernbildungsmittels, indem man eine kleine Menge eines speziellen Materials dem zu testenden Wasser zusetzt und die Wirkung auf die Hitzefluß-Kapazität bestimmt. Die Wirkung von verschiedenen Mengen des Mittels wird so leicht und schnell bestimmt Auch kann die Wirkung des pH-Wertes auf die Hitzefluß-Kapazität des in spezieller Weise behandelten Wassers beobachtet werden, indem man einen geeigneten Säure- oder Alka'i-Zusatz zur Einstellung des pH-Wertes auf den gewünschten Wert macht

Typische brauchbare Kernbildungsmittel zur Blasenbildung sind die organischen aliphatischen Alkohole, wie Äthanol, Propanol oder Bufanol, gewisse organische Säuren, wie Gerbsäure, Ketone, wie Methylethylketon, und mineralsaure Salze, wie Magnesiumsulfat, Aluminiumsulfat und Polyphosphate, ferner Hydrazin. Die Alkohole und Ketone werden üblicherweise in einer Menge von 0,1 — 10 Gew.-°/o verwendet; die übrigen brauchbaren Mittel setzt man üblicherweise in Mengen von 5—1000 ppm ein (jeweils bezogen auf das Gewicht des Wassers). Gewünschtenfalls kann man auch Mischungen aus 2 oder mehr verschiedenen Kernbildungsmitteln einsetzen. Bei Verwendung von Hydrazin, einem Polyphosphat, Magnesiumsulfat oder Aluminiumsulfat ist es zweckmäßig, daß Wasser vor seiner Verwendung als Kühlmittel auf eine Temperatur von mindestens 50⁰C zu erhitzen (vorzugsweise mindestens 60⁰C), so daß die Wirkung des Mittels gesteigert wird.

Die Menge des Kernbildungsmittels ist im allgemeinen nur gering; sie hängt natürlich von der Qualität des benutzten Wassers ab, wie sie durch den oben beschriebenen Te^t bestimmt wurde.

Ein besonders wertvolles Kernbildungsmittel ist Magnesiumsulfat gemischt mit Butanol, ferner Aluminiumsulfat

Das zur Kühlung der Elektroden benutzte Wasser sollte eine niedere Leitfähigkeit haben; zweckmäßig ist die maximale elektrische Leitfähigkeit 250 Micro-Siemens pro cm entsprechend einem spezifischen Widerstand von mindestens 4000 Ohm cm. Jedoch kann auch Wasser mit einer größeren elektrischen Leitfähigkeit benutzt werden; dies macht aber üblicherweise die Verwendung von längeren elektrisch nicht-leitfähigen Rohren nebenden Elektroden erforderlich.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders wertvoll, wenn der Bogen durch Gleichstrom zwischen einer Anode und einer Kathode gebildet wird; jedoch erzielt man auch Vorteile, wenn der Bogen durch Wechselstrom gebildet wird. Üblicherweise haben die Elektroden eine röhrenförmige Gestalt, wobei sich die Anode am äußeren Ende der Vorrichtung befindet und das Gas durch die Lücke zwischen den zwei Elektroden eingeführt wird. Wenn die Elektrode nahe dem Ausgang der Vorrichtung die Anode ist, so ist es zweckmäßig, das Kühlwasser im Gegenstrom zum Gas laufen zu lassen.

Üblicherweise fließt das Kühlwasser um die äußere Oberfläche der Elektrode; gewünschtenfalls kann man die Elektrode auch mit inneren Kanälen versehen, durch welche das Wasser fließt Üblicherweise zirkuliert das Kühlwasser innerhalb eines geschlossenen Systems, welches aus einem Vorratskessel, Kühlvorrichtungen und zirkulierenden Pumpen bestent

Es wurde gefunden, daß in einer Bogen-Erwärmungsvorrichtung, bei der röhrenförmige Elektroden in Linie angeordnet sind, die neben dem Ausgang befindliche

ίο Elektrode der Vorrichtung während dem Erhitzen des Gasstromes eine größere Erosion erleidet als die andere Elektrode — gleichgültig ob die am Ausgang befindliche Elektrode die Anode oder die Kathode ist Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird diese Erosion vermindert, insbesondere wenn das Kühlwasser so läuft daß es über die zu kühlende Oberfläche der Frontelektroiie in entgegengesetzter Richtung als das zu erhitzende Gas fließt

Das Verfahren zum Erhitzen mittels eines zwischen Elektroden befindlichen Bogens kann zwar in einer großen Anzahl von Bogen-Erwärmungsvorrichtungen benutzt werden, z. B. in Schweißbrennern; besonders brauchbar ist es jedoch zur Herstellung von Metalloxid-Pigmenten durch Dampfphasen-Oxidation eines Metallhalogenids, z. B. Titan-tetrahalogenid. Bei diesem Verfahren müssen z. B. Titantetrachlorid und Sauerstoff auf eine Reaktionstemperatur erhitzt werden, bei der die Oxidation des Titantetrachlorids im Reaktor stattfindet. Diese Erwärmung kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden, z. B. kann man einen Sauerstoffstrom erhitzen, indem man ihn durch einen Bogen zwischen einem Elektrodenpaar leitet, worauf man ihn mit Titantetrachlorid-Dampf und gewünschtenfalls überschüssigem Sauerstoff vermischt, so daß eine ausreichend hohe Temperatur für die Reaktion entsteht; auch kann man ein Inertags, wie Argon, erhitzen, indem man es durch einen Bogen leitet und das erhitzte Inertgas dann mit Sauerstoff und/oder Titantetrachlorid vermischt.

Eine Form der für das erfindungsgemäße Verfahren brauchbaren Apparatur soll nun anhand der Zeichnung erläutert werden, welche einen Schnitt durch eine Bogen-Erwärmungsvorrichtung zeigt

Die Apparatur besteht aus einer hinteren Elektrode 1 in Form eines Zylinders, der an einem Ende 2 geschlossen und von einem Kanal 3 umgeben ist, durch den Kühlwasser über den Einlaß 4 und den Ausgang 5 fließt.

Axial zur hinteren Elektrode 1 angeordnet ist eine

so zylindrische Frontelektrode 6, die von einem Kanal 7 umgeben ist, durch den Kühlwasser über den Einlaß 8 und den Ausgang 9 geleitet wird.

Eine ringförmige Vorrichtung 10 wird durch die Elektroden 1 und 6 getragen; ein Isolierring 11 dient zur elektrischen Isolierung der beiden Elektroden. In dieser Vorrichtung 10 wird eine Passage 12 für das Gas gebildet, welches durch den Gas-Einlaß 13 eintritt; die tangential angeordneten Zufuhrlöcher 14 werden in der Vorrichtung 10 gebildet, um das Gas von der Passage 12 zur Lücke 15 zwischen den Elektroden 1 und 6 und hinaus aus der Ausgangselektrode 6 zu leiten.

In Betrieb wird das zu erhitzende Gas durch den Gaseinlaß 13 und zur Ausgangselektrode hinausgeleitet, während ein Gleichstrom an den Elektroden angelegt

ist. Üblicherweise ist die Elektrode 6 die Anode und die Elektrode 1 die Kathode. Das gewählte Kühlwasser wird durch die Kanäle 3 und 7 geleitet. Das Wasser fließt durch den Kanal 7 in entgegengesetzter Richtung zur

Richtung des Gasstroms.

In den folgenden Beispielen ist die Erfindung näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Bogen-Erwärmungsvorrichtung, wie sie in der Abbildung gezeigt ist, wird zum Erhitzen von Luft verwendet, welche mit einer Geschwindigkeit von 169,8 m³ pro Stunde strömt. Die Erwärmungsvorrichtung steht unter einem Strom von 400 Amp. und einer Spannung von 1000 Volt; die Elektroden bestehen aus

Tabelle I

einer Legierung von Silber und Kupfer, weiche 20 Gew.-°/o Kupfer enthält. Die Elektrode 6 ist die Anode, die Elektrode 1 die Kathode.

Die Vorrichtung wird mit kaltem entmineralisiertem Wasser beschickt. Die Versuche werden unter Verwendung eines Kühlwassers durchgeführt, welches verschiedene Zusätze enthält; vor der Verwendung des Wassers wird dieses untersucht, um die Hitzefluß-Kapazität zu bestimmen. Man mißt das Ausmaß der Erosion auf den Elektroden. In der folgenden Tabelle I sind die Ergebnisse zusammengestellt.

Additiv	Hitzefluß- Kapazität (Watt)	Erosion Anode (g/h)	**tS~U In*** (g/h)	pH	Leitfähigkeit (Micro-Siemens pro cm)
—	45,0	0,72	0,63	8,5	6
Hydrazin (15 ppm + NaOH bis zum gewünschten pH	111,0	0,17	0,39	9,3	66
4% Butanol + Hydrazin 18 ppm	130	0,04	0,41	8,2	84
1% Butanol	130	0,04	0,44	8,0	90
0,1% Butanol + MgSO₄ 20 ppm	138	0,03	0,52	7,6	158
0,1% Butanol + 40 ppm MgSO₄	149	0,016	0,49	8,7	180

Aus der Tabelle wird die Verminderung der Erosion bei Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens klar ersichtlich.

Zur Herstellung des entmineralisierten Wassers entnimmt man normales Haushaltswasser und läßt dieses durch eine schwach saure Kationenaustauscher-Einheit laufen, um Calciumionen zu entfernen und das Calciumcarbonat in Kohlendioxid zu verwandeln. Das Wasser wird dann über einen Entgasungsturm in eine stark saure Kationenaustauscher-Einheit geleitet, um die Magnesiumionen zu entfernen. Das auf diese Weise

Tabelle Ii

behandelte Wasser passiert dann eine schwach basische Anionenaustauscher-Einheit, um Sulfat-, Chlorid- und Nitrat-ionen zu entfernen. Auf diese Weise erhält man das in den Beispielen 1 und 2 verwendete entmineralisierte Wasser.

Beispiel 2

Man bestimmt die Wirkung verschiedener Zusätze zu entmineralisiertem Wasser auf die Hitzefluß-Kapazitäl unter Verwendung des oben beschriebenen Tests; die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 zusammengestellt.

Additiv

Hitzefluß-Kapazität

(Watt)

pH

Leitfähigkeit

(Micro-Siemens
pro cm)

80 ppm Gerbsäure

80 ppm Gerbsäure + NaOH

20 ppm Hydrazin

20 ppm Hydrazin + Erwärmen auf 60° C
und Abkühlen

40 ppm Natrium-hexametaphosphat

40 ppm Natrium-hexametaphosphat + Erwärmen
auf 60° C und Abkühlen

80 ppm MgSO₄ + 0,1% Butanoi

Bei Verwendung des behandelten Wassers zur Kühlung einer Bogen-Erwärmungsvorrichtung wird das Ausmaß der Erosion auf den Elektroden im Vergleich 45
122
176

54,5
112

47,7
110

8,5	6	I
6,0	5,6	I
9,4	33	S
10.4 10,4	65 51	I-
		S
8,0	32	ί
8,1	37

10.0

220

zur Verwendung von unbehandeltem Wasser vermindert

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Erhitzen eines Gases, bei dem ein Gas durch einen Lichtbogen zwischen zwei mit Wasser gekühlten Elektroden geleitet wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Verfahrensparameter so gewählt werden, daß das Kühlwasser im Arbeitsbereich der Elektroden zum Sieden kommt, und daß Kühlwasser mit Zusatz eines Kernbildungsmittels zur Erleichterung der Bildung von Dampfblasen verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel einen aliphatischen Alkohol verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel eine organische Säure verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel ein Keton verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel ein mineralsaures Salz verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als mineralsaures Salz Aluminiumsulfat verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel Polyphosphat verwendet

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kernbildungsmittel Hydrazin verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zwei oder mehr verschiedene Kernbildungsmittel verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus Butanol und Magnesiumsulfat verwendet.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser nach dem Vermischen mit dem Kernbildungsmittel auf eine Temperatur von mindestens 50° C erwärmt und vor der Verwendung zum Kühlen der Elektroden wieder abkühlen läßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser auf mindestens 6O⁰C erwärmt.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, gekennzeichnet durch eine solche Wahl der Zusätze, daß das Wasser einen spezifischen Widerstand von mindestens 4000 Ohm cm hat.