CN102881961B

CN102881961B - 一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法

Info

Publication number: CN102881961B
Application number: CN201210365584.3A
Authority: CN
Inventors: 孙敏; 翟林峰; 宋伟; 王华林
Original assignee: Hefei University of Technology
Current assignee: Hefei University of Technology
Priority date: 2012-09-27
Filing date: 2012-09-27
Publication date: 2014-08-06
Anticipated expiration: 2032-09-27
Also published as: CN102881961A

Abstract

本发明公开了一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法，以单室燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极为阴极，以碳材为阳极，所述阳极插入反应器内的电解质溶液中并通过导线与反应器外的阴极相连，所述反应器与所述阴极之间设置有阳离子交换膜；在燃料电池开路的状态下向电解质溶液中加入缓冲剂、配位剂以及Fe(III)化合物，调节电解质溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，随后向电解质溶液中加入硫化物，室温下密闭反应器反应7-9h。本发明方法单质硫的转化率达到98.5%，库伦效率达到75%以上。本发明适用于工业上含硫化物废水中硫单质和电能的回收再利用。

Description

一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法

一、技术领域

本发明涉及一种含硫废水回收硫的方法，具体地说是一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法。

二、背景技术

对于水相中的硫化物，可以首先在酸性条件下吹脱使其转化成硫化氢气体，然后采用氧化剂氧化、热分解、电化学分解等方法得到单质硫，也可以直接向水相中通入氧气或投加臭氧、过氧化氢、高锰酸钾等氧化剂将硫化物氧化成为单质硫。采用以上方法回收单质硫的过程中需要添加化学药品和催化剂或者采取加热措施，因而成本较高，并且投加化学药品会引起二次污染，对于反应末端产物也需要作进一步处理。利用硫氧化细菌的生物氧化方法可实现由硫化物向单质硫的转化，但为了使硫化物的氧化停留在单质硫阶段，需要采用特定的硫氧化细菌以及严格控制细菌生长条件，得到的产物一般是单质硫和硫酸盐的混合物，而且单质硫如果不及时分离有可能被微生物进一步氧化或重新还原，增加了单质硫的回收难度。

有研究者尝试在电化学反应器中通过微生物催化或控制电势的方法处理废水中的硫化物，并提出对主要产物单质硫进行回收(Rabaey K et al.,Environmental Science & Technology，2006;40,5218-5224;Dutta PK et al.,Water Research,2010;44,2563-2571)。但是，迄今为止，人们仍未能很好地控制硫化物的电化学氧化进程，使得产物包括多种价态的含硫化合物。因此，电化学方法的成功应用尚需解决反应进程的控制、电极钝化的消除、产物的回收等问题。

近年来，脱除天然气、烟煤气中硫化氢的湿式氧化技术已经被广泛地研究。在该技术中，硫离子首先被活性氧化剂氧化成单质硫，氧化剂被还原；而后氧化剂通过再生过程重新转化为活性形态。其中铁基氧化还原技术由于可以定向地将硫化物氧化成为单质硫，而且无毒环保、腐蚀性小，是较为理想的资源化脱硫技术。在铁基氧化还原技术中，Fe(III)的再生是影响系统脱硫效率的关键。通常采用向溶液中曝气的方式，利用空气中氧气直接将Fe(II)氧化成为Fe(III)，由于氧气在溶液中的溶解度极小，Fe(III)的再生受气液传质速率制约无法以较快的速度进行。也有人采用电解的方法再生Fe(III)，同时副产氢气(Gendel Y et al.,EnvironmentalScience & Technology，2009;43,8315-8319)，而如何有效地控制电解过程中副反应的发生以及提高电能利用效率、降低运行成本是该技术推广之前必须要解决的问题。对于络合铁工艺而言，再生过程中存在配位体的降解问题，这主要是由于氧气氧化或电解时配位体受到氧化剂如O₂，H₂O₂，·OH的攻击引起的。虽然通过加入硫代硫酸钠等还原性物质能在一定程度上缓解配位体的降解速度，却无法从根本上杜绝其降解(Hardison LC,US Patent,1992;5139753)。由于配位体降解的问题一直未能很好地解决，这给络合铁系统的稳定运行增加了难度。在铁基氧化还原过程中，副产物伴随着单质硫同时生成，Fe(III)可将硫离子不完全氧化成为多硫离子，当体系中存在氧气时还会生成硫代硫酸盐等氧硫化合物。尽管可以通过调节溶液组分、pH值、铁硫比等方式减少副产物的生成，在副反应控制方面的研究仍有待提高。因此，寻求高效而经济的Fe(III)再生手段，同时采取行之有效的措施控制配位体降解，抑制副产物的生成，是提高铁基氧化还原技术脱硫效率的核心问题。

三、发明内容

本发明旨在提供一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法，本发明采用单室燃料电池技术由硫化物回收单质硫，不仅不需要消耗能源，而且可以通过Fe(III)的再生回收电能。

本发明采用空气阴极驱动下的单室燃料电池进行Fe(II)向Fe(III)的再生，其中Fe(II)的氧化与氧气的还原分别在两个电极上发生，而非Fe(II)与氧气直接接触反应过程，因此反应突破气液传质速率限制，同时有效抑制副产物的生成和配位体的降解，以较高的效率回收单质硫。

本发明通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法，其特征在于：

以单室燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极为阴极，以碳材为阳极，所述阳极插入反应器内的电解质溶液中并通过导线与反应器外的阴极相连，所述反应器与所述阴极之间设置有阳离子交换膜，所述阳离子交换膜的一面与所述阴极相接触，所述阳离子交换膜的另一面与所述反应器内的电解质溶液相接触；在燃料电池开路的状态下向电解质溶液中加入缓冲剂、配位剂和Fe(III)化合物，调节电解质溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，随后向电解质溶液中加入硫化物，室温下密闭反应器反应7-9h，反应结束后向电解质溶液中加入氯仿萃取回收单质硫；将燃料电池的电路闭合后溶液中的Fe(II)通过电化学氧化再生为Fe(III)，同时在电路中产生电流；

所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布。

所述电解质溶液为NaCl溶液，浓度为10-100mmol·L^-1；

所述缓冲剂选自碳酸或碳酸氢盐，加入量为每升电解质溶液50mmol；

所述配位剂选自乙二胺四乙酸盐、柠檬酸盐或氮川三乙酸盐，添加量为Fe(III)离子摩尔量的1-5倍；

所述Fe(III)化合物为在电解质溶液中电离产生Fe(III)离子的化合物；

所述硫化物为在电解质溶液中电离产生硫离子的化合物，所述硫化物的加入量为每升电解质溶液1-5mmol。

反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为1-5∶1。

本发明燃料电池中，在开路状态下，Fe(III)在阳极首先将一定浓度的硫化物定向氧化为单质硫，自身被还原成Fe(II)；然后在闭路状态下，电解质溶液中的Fe(II)通过空气阴极驱动下的电化学氧化被氧化成Fe(III)，所产生的电子传递至阳极表面，接着沿外电路传递到阴极，同时阳极电解质溶液中的氢质子经阳离子交换膜迁移到阴极，在阴极表面空气中的氧气与电子和质子结合，发生还原发应，产物为水。电子不断产生、传递形成电流，完成产电过程。

与已有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1、本发明采用单室燃料电池技术由硫化物回收单质硫，不仅不需要消耗能源，而且可以通过Fe(III)的再生回收电能。

2、由于Fe(II)的氧化与氧气的还原分别在两个电极上进行，而非Fe(II)与氧气直接接触反应过程，因此反应突破气液传质速率限制，同时有效抑制副产物的生成和配位体的降解，以较高的效率回收单质硫。

3、本发明可使得单质硫的转化率达到98.5%，库伦效率达到75%以上。

四、附图说明

图1为本发明燃料电池的结构简图。

五、具体实施方式

以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：

实施例1：

在以碳毡为阳极材料、铂碳为催化剂的空气电极为阴极的单室燃料电池反应器内加入浓度为50mmol·L^-1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸铁使得铁(III)离子浓度为5mmol·L^-1，加入缓冲剂NaHCO₃使得缓冲剂的浓度为50mmol·L^-1，再加入配位剂乙二胺四乙酸钠，配位剂的添加量为铁(III)离子摩尔量的1.5倍，调节pH值至7，常温下通氮除氧10min后加入Na₂S使得反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为3.5：1，密闭反应器反应8h后加入氯仿萃取出S单质，S回收率为98.5%。将反应器正负极通过1000Ω连接，通过数据采集器测定电阻两端电压值，微积分处理后计算得电池库伦效率为75%。

实施例2：

在以碳纸为阳极、铂碳为催化剂的空气电极为阴极的单室燃料电池反应器内加入浓度为100mmol·L^-1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸铁使得铁(III)离子浓度为5mmol·L^-1，加入缓冲剂NaHCO₃使得缓冲剂的浓度为50mmol·L^-1，再加入配位剂柠檬酸钠，配位剂的添加量为铁(III)离子摩尔量的5倍，调节pH值至5，常温下通氮除氧10min后加入Na₂S使得反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为5：1，密闭反应器反应8h后加入氯仿萃取出S单质，S回收率为69.4%。将反应器正负极通过1000Ω连接，通过数据采集器测定电阻两端电压值，微积分处理后计算得电池库伦效率为36.5%。

实施例3：

在以碳布为阳极、铂碳为催化剂的空气电极为阴极的单室燃料电池反应器内加入浓度为10mmol·L^-1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入氯化铁使得铁(III)离子浓度为5mmol·L^-1，加入缓冲剂NaHCO₃使得缓冲剂的浓度为50mmol·L^-1，再加入配位剂乙二胺四乙酸钠，配位剂的添加量与铁(III)离子摩尔量相等，调节pH值至5，常温下通氮除氧10min后加入Na₂S使得反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为1：1，密闭反应器反应8h后加入氯仿萃取出S单质，S回收率为89.4%。将反应器正负极通过1000Ω连接，通过数据采集器测定电阻两端电压值，微积分处理后计算得电池库伦效率为54.5%。

实施例4：

在以碳纤维为阳极、铂碳为催化剂的空气电极为阴极的单室燃料电池反应器内加入浓度为70mmol·L^-1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸铁使得铁(III)离子浓度为5mmol·L^-1，加入缓冲剂NaHCO₃使得缓冲剂的浓度为50mmol·L^-1，再加入配位剂氮川三乙酸钠，配位剂的添加量与铁(III)离子摩尔量之比为1.5：1，调节pH值至8，常温下通氮除氧10min后加入Na₂S使得反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为3.5：1，密闭反应器反应8h后加入氯仿萃取出S单质，S回收率为98.5%。将反应器正负极通过1000Ω连接，通过数据采集器测定电阻两端电压值，微积分处理后计算得电池库伦效率为69.8%。

实施例5：

在以碳毡为阳极、铂碳为催化剂的空气电极为阴极的单室燃料电池反应器内加入浓度为50mmol·L^-1的NaCl溶液，向NaCl溶液中加入硫酸铁使得铁(III)离子浓度为5mmol·L^-1，加入缓冲剂Na₂CO₃使得缓冲剂的浓度为50mmol·L^-1，再加入配位剂乙二胺四乙酸钠，配位剂的添加量为铁(III)离子摩尔量的1.5倍，调节pH值至9，常温下通氮除氧10min后加入Na₂S使得反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为3.5：1，密闭反应器反应8h后加入氯仿萃取出S单质，S回收率为98.0%。将反应器正负极通过1000Ω连接，通过数据采集器测定电阻两端电压值，微积分处理后计算得电池库伦效率为73.1%。

Claims

1.一种通过单室燃料电池处理含硫废水回收单质硫并联产电能的方法，其特征在于：

以单室燃料电池为反应器，以铂碳为催化剂的空气电极为阴极，以碳材为阳极，所述阳极插入反应器内的电解质溶液中并通过导线与反应器外的阴极相连，所述反应器与所述阴极之间设置有阳离子交换膜，所述阳离子交换膜的一面与所述阴极相接触，所述阳离子交换膜的另一面与所述反应器内的电解质溶液相接触；在燃料电池开路的状态下向电解质溶液中加入缓冲剂、配位剂以及Fe(III)化合物，调节电解质溶液的pH值至5-9，然后通氮除氧，随后向电解质溶液中加入硫化物，室温下密闭反应器反应7-9h，反应结束后向电解质溶液中加入氯仿萃取回收单质硫；将燃料电池的电路闭合后溶液中的Fe(II)通过电化学氧化再生为Fe(III)，同时在电路中产生电流；

所述电解质溶液为NaCl溶液，浓度为10-100mmol·L^-1；

所述缓冲剂选自碳酸钠或碳酸氢盐，加入量为每升电解质溶液50 mmol；

所述硫化物为在电解质溶液中电离产生硫离子的化合物，所述硫化物的加入量为每升电解质溶液1-5 mmol。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布。

3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：

反应器中Fe(III)离子与硫离子的摩尔比为1-5：1。