CN104766981B - 一种提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺 - Google Patents
一种提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺，是以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，碳材为阳极，加入脱硫后的络合铁溶液，氮气氛围下用NaOH溶液调pH值至9～12，封闭电池；电池的阴阳极用导线相连，中间接电阻用于测量电阻两端电压，当电压降为零时断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe(III)化合物催化剂；将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路，在阳极负载的纳米Fe(III)化合物催化剂使得电池的库伦效率和溶液中Fe(III)的再生速率得到显著的提高。
Description
一、技术领域
本发明涉及一种提高脱硫过程中络合铁再生与产电效率的燃料电池运行工艺，具体地说是利用燃料电池技术处理脱硫后的络合铁溶液，通过调节溶液pH值，在电池阳极碳材原位负载纳米Fe(III)化合物并以此阳极材料应用于脱硫后络合铁的再生，以提高络合铁的再生速率和电池的库伦效率。
二、背景技术
络合铁法脱硫技术由于其单质硫回收效率高，受废气中其他组分影响小，投资成本低，操作性强而被广泛用于多种含硫化氢废气以及废水中硫化物的脱除。该技术基于Fe(III)/Fe(II)电对的特殊的氧化还原性能，首先采用碱液吸收硫化氢气体将其转化为硫化物，然后采用活性金属氧化剂将硫化物定向地氧化成为单质硫，随后被还原的氧化剂通过再生过程重新转化成为活性形态。目前，络合铁脱硫技术已经用于实际工业气体净化，发展出基于乙二胺四乙酸(EDTA)络合铁和氮基三乙酸(NTA)络合铁等诸多工艺。
络合铁氧化还原技术中，Fe(III)的再生是影响系统脱硫效率的关键。通常采用向溶液中曝气的方式，利用空气中氧气直接将Fe(II)氧化成为Fe(III)，但存在能耗大、反应速率慢及络合剂降解等诸多不足。也有采用电解的方法再生Fe(III)，同时副产氢气，而如何有效地控制电解过程中副反应的发生以及提高电能利用效率、降低运行成本是该技术推广之前必须要解决的问题。CN102881961A采用燃料电池技术，可以使络合的Fe(II)自发氧化同时产生电能，能有效克服以上存在的一系列问题，但存在电池库伦效率低和Fe(III)再生较慢的缺陷。本发明通过燃料电池技术，在电池的阳极碳材上原位生成纳米Fe(III)化合物，并以此为阳极材料应用于空气阴极燃料电池再生络合铁，同时提高了电池的库伦效率和Fe(III)的再生速度。
三、发明内容
本发明旨在提供一种提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺，利用燃料电池技术处理脱硫后的络合铁溶液，通过调节溶液pH值，在电池阳极碳材原位负载纳米Fe(III)化合物并以此阳极材料应用于脱硫后络合铁的再生，以提高络合铁的再生速率和电池的库伦效率。
本发明提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺为：
以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，碳材为阳极，加入脱硫后的络合铁溶液，氮气氛围下用1mol·L-1的NaOH溶液调pH值至9～12，封闭电池。电池的阴阳极用导线相连，中间接1kΩ电阻用于测量电阻两端电压。当电压降为零时断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe(III)化合物催化剂。将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路。在阳极负载的纳米Fe(III)化合物催化剂使得电池的库伦效率和溶液中Fe(III)的再生速率得到显著的提高。
所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布。
所述脱硫后的络合铁溶液包括电解质、缓冲剂、络合剂和Fe(II)盐。
所述脱硫后的络合铁溶液pH值为6～8。
所述电解质为氯化钠或硫酸钠，浓度为0～0.3mol·L-1；所述缓冲剂为碳酸氢钠，浓度为0.2mol·L-1；所述络合剂为氨基羧酸类配合物，优选EDTA或NTA，所述络合剂与Fe(II)离子的摩尔比为0.5～2；所述Fe(II)盐可以是FeSO4、硫酸亚铁铵(摩尔盐)或FeCl2，浓度为1～30mmol·L-1。
本发明的有益效果体现在：
1、本发明采用燃料电池技术，仅通过调节pH值，直接由脱硫后的络合铁溶液原位制备碳载纳米Fe(III)化合物，该法工艺简单且节能环保。
2、通过选择合适的络合剂，可以灵活的控制沉淀和络合物之间的转化，因此在制备阳极电极材料时，有效避免了反应开始时Fe(II)沉淀物堵塞碳材孔道，从而制得的碳载纳米Fe(III)化合物尺寸小且均匀，在碳材上的附着力强。
3、制备阳极电极材料时的pH值较高，电池的库伦效率更高，纳米Fe(III)化合物在碳电极上的生成速率更快且负载量更大(pH值升高，电池阳极的电位低，更容易发生氧化反应，导致反应速率加快)。
4、在络合铁再生体系中，阳极碳材上原位沉积的纳米Fe(III)化合物对Fe(III)的再生效率以及燃料电池的电能回收具有明显的促进作用。
四、附图说明
图1为实施1制备的碳纤维负载纳米Fe(III)化合物的不同放大倍数SEM照片。从图1可以看出碳纤维表面负载的Fe(III)化合物为片状晶体，长度为400nm左右。
图2为实施1制备的碳纤维负载纳米Fe(III)化合物的X射线衍射图。从图2可以看出纳米Fe(III)化合物的主要为α-FeOOH，但由于配位参与了Fe(III)的沉淀反应，导致其结晶度较低。
图3为实施1制备的碳纤维负载纳米Fe(III)化合物与纯碳材的效果对比图。从图3可以看出以碳纤维负载纳米Fe(III)化合物为阳极材料的库伦效率均明显高于纯碳材的库伦效率。
图4为实施1制备的碳纤维负载纳米Fe(III)化合物与纯碳材的效果对比图。从图4可以看出以碳纤维负载纳米Fe(III)化合物为阳极材料，体系中Fe(III)的转化速率明显高于纯碳材为阳极材料的体系。
五、具体实施方式
以下结合部分技术方案详细叙述本发明的实施方式：
实施例1：
在空气阴极燃料电池内，碳纤维为电池的阳极，加入pH值为8的脱硫后络合铁溶液，其组成为1mmol·L-1FeCl2，2mmol·L-1NTA，0.2mol·L-1碳酸氢钠，0.2mol·L-1NaCl，氮气氛围下用1mol·L-1的NaOH将溶液pH调至10.5，封闭电池。电池的阴阳极用导线相连，中间接1kΩ电阻用于测量电阻两端电压。当电压降为零时，断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe(III)化合物催化剂。将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路，实时取样测量Fe2+浓度。当电压降为1mv时，断开电路，计算得电池库伦效率为71％，未经本发明处理的库伦效率为39％。
实施例2：
在空气阴极燃料电池内，碳毡为电池的阳极，加入pH值为6的脱硫后络合铁溶液，其组成为10mmol·L-1FeSO4，10mmol·L-1NTA，0.2mol·L-1碳酸氢钠，氮气氛围下用1mol·L-1的NaOH将溶液pH调至9，封闭电池。电池的阴阳极用导线相连，中间接1kΩ电阻用于测量电阻两端电压。当电压降为零左右时，断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe(III)化合物催化剂。将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路，实时取样测量Fe2+浓度。当电压降为1mv时，断开电路，计算得电池库伦效率为67％，未经本发明处理的库伦效率为37％。
实施例3：
在空气阴极燃料电池内，碳纸为电池的阳极，加入pH值为7.5的脱硫后络合铁溶液，其组成为30mmol·L-1摩尔盐，15mmol·L-1EDTA，0.2mol·L-1碳酸氢钠，0.2mol·L- 1Na2SO4，氮气氛围下用1mol·L-1的NaOH将溶液pH调至12，封闭电池。电池的阴阳极用导线相连，中间接1kΩ电阻用于测量电阻两端电压。当电压降为零左右时，断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe(III)化合物催化剂。将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路，实时取样测量Fe2+浓度。当电压降为1mv时，断开电路，计算得电池库伦效率为63％，未经本发明处理的库伦效率为30.6％。
Claims (2)
1.一种提高脱硫过程中络合铁再生速率与产电效率的燃料电池运行工艺，其特征在于：
以单室质子交换膜燃料电池为反应器，铂碳为催化剂的空气电极为阴极，碳材为阳极，加入脱硫后的络合铁溶液，氮气氛围下用NaOH溶液调pH值至9~12，封闭电池；电池的阴阳极用导线相连，中间接电阻用于测量电阻两端电压，当电压降为零时断开电路，在电池阳极得原位负载纳米Fe（III）化合物催化剂；将电池内的溶液更换为新脱硫后的络合铁溶液，连接电路，在阳极负载的纳米Fe（III）化合物催化剂使得电池的库伦效率和溶液中Fe（III）的再生速率得到显著的提高；
所述脱硫后的络合铁溶液包括电解质、缓冲剂、络合剂和Fe（II）盐；所述脱硫后的络合铁溶液pH值为6~8；
所述电解质为氯化钠或硫酸钠，浓度为0~0.3mol·L-1；所述缓冲剂为碳酸氢钠，浓度为0.2 mol·L-1；所述络合剂为EDTA或NTA，所述络合剂与Fe（II）离子的摩尔比为0.5~2； 所述Fe（II）盐为FeSO4、硫酸亚铁铵或FeCl2，浓度为1~30mmol·L-1。
2.根据权利要求1所述的工艺，其特征在于：
所述碳材选自碳纸、碳纤维、碳毡或碳布。
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