CN1771353B - 将溴化物电化学氧化成溴的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及将溴化物电化学氧化成溴的工艺方法。本发明特别涉及使用固有阳离子交换膜流动电池对盐水、卤水和排放物中的溴化物离子进行氧化。

Description

将溴化物电化学氧化成溴的工艺方法
技术领域
本发明涉及将溴化物电化学氧化成溴的工艺方法。本发明特别涉及使用固有阳离子交换膜流动电池(flow cell)对盐水、卤水和排放物中的溴化物离子进行氧化。
背景技术
在其源中的溴化物的氧化产生元素溴，其主要用于制造有机和无机的溴基化合物。这些溴化合物在很多领域中是有用的，如作为汽油添加剂、农业化学剂、阻燃剂、染料、照相化学剂、药剂等。此外，高密度有机溴化合物用作液压传动/矿石浮选流体，CaBr2-ZnBr2组合物用作钻井液和1，2-二溴乙烯用作汽油中的防爆剂，已知是有用的。此外，溴直接用作游泳池中的消毒剂，用作控制冷却水中的细菌、藻类和臭味增长的抗氧化剂。它也用于棉花脱浆、纸浆和纸的漂白，以及在实验室中用作试剂。
可以参考A.Frank(Z.E.Jolles，Bromine and its Compounds，ErnestBenn Limited，London 1966)，其中报道了在60℃硫酸介质中使用二氧化锰将溴化物氧化成溴。这个方法的主要缺点是，使用硫酸危险，产生导致阻塞设备各部件的不溶解硫酸钙，并且在使用中需要额外的预防措施或步骤。而且，溴的收得率很低。
在J.Chem.Phys.1934，2，317中，D.Callihan和E.O.Salant使用碱金属氯酸盐代替二氧化锰，将溴化物离子氧化成溴。这个方法的缺点是氧化剂昂贵，并且它需要额外的硫酸或盐酸等无机酸。而且，众所周知氯酸盐是爆炸物。尤其是在使用硫酸时，可能形成硫酸钙沉淀，这可能导致设备各部件的阻塞。
S.M.Naude和H.Verleger Proc.Phys.Soc.1950，63A，470使用氯气代替二氧化锰和碱金属氯酸盐，在酸溶液中将溴化物氧化成溴。这通常面对的问题是处理有较大腐蚀性的氯气，和在输送中的困难，这影响到成本。
根据Wunsche方法，在J.Chem.Phys.1955，23，662中，D.F.Horning和W.E.Osberg使用由一对石墨电极构成的两个室的电池，以将含在盐水中的溴化物盐水氧化。在这个方法中，多孔粘土片用作在电极之间的隔板，以取得较好的电流效率。电池在电池电位为3-4V，电流密度11.5mA/cm2下工作。这个方法的主要缺点是粘土隔板的孔被在阴极室中产生的不溶解的氢氧化镁阻塞，因此降低效率。
在Phil.Mag.1962，7，1243中，A.Anderson等公开了另一种Kossuth方法，其中使用不带隔板的具有双极碳电极的简单电化学电池。在这样的电池中，阴极和阳极板安装在等尺寸的不导电板上，使得露出表面能够进行电解过程。通过颠倒电极的极性排除在阴极上沉淀的氢氧化镁，随后从溴化溶液中通过过滤除出，然后送往汽提塔。这个方法的缺点是它需要附加的装置，以颠倒电极的极性，并且在送往溴汽提塔前增加过滤氢氧化镁的一个单元操作，这是麻烦的、不经济可行的。这个方法由于低的电流效率(40-50％)因而是较差的。
最近，Sumitomo Chemical Co.Ltd.，Jpn.(JP 60 54,905；29Mar.1985)提出溴的连续制造和蒸汽蒸馏方法，其中氢溴酸和溴化钠的水溶液用氯气氧化。这个方法的缺点是需要处理危险的氯，并且适于低的容量。而且，该方法需要用无机酸酸化溴化物溶液。
Toatsu Chemicals，Inc.，Jpn的T.Jakagi，S.Sigeo和S.Matsuoka(JP63 203,781，23 Aug.1988)制备了含有原盐的溴化物盐水饱和溶液，并在稍施加压力下在离子交换型电池的阳极室中电解，以在回收的盐水中浓缩溴。这个方法的缺点是，它在钙和镁盐存在下不起作用。而且，它要求对溶液加压以浓缩溴。
Tosoh Corp.Jpn.的N.Ogawa等(JP 04,170,302，18 Jan.1992)的专利是，通过用氯气在pH≤4下在含有溴的盐溶液中氧化溴化物来制造溴，游离的溴在玻璃床填充塔中用空气分离。这个方法的缺点是它需要酸化盐溶液，也需要处理危险的氯以氧化溴化物。
在Catalytica，Inc.PCT Int.Appl.WO 9,306,039，1 Apr.1993中，P.Schubert等公开了从碱/碱土金属溴化物盐来氧化溴的催化方法。在此方法中，原材料被酸化，以产生气态的氢溴酸，从而在金属氧化物催化剂上通过氧来氧化溴化物，产生溴和水蒸气流。这个方法的缺点是它需要涉及催化剂的酸化和加热步骤，这增加了溴的制造成本。
在US 5,254,226，19 Oct.1993中，R.C.Williams等提出了自动操作的电解电池组件，以及使用双极石墨电极有效提供溴化水的方法。这个方法的缺点是它需要机械装置监控在选择的时间开关电源，并且必须间歇地颠倒电极的极性，以清洁电极，防止形成水解产物和随后的阻塞。
M.jean-Charles等(PCT Int.Appl.WO 9,600,696，11 Jan 1996，19pp.Fr)揭示了从液体排放物回收溴的在高温高压工作的装置。燃烧气体被冷却并受到非均相共沸蒸馏(hetero-azeotropic distillation)，以获得气态水-溴混合物。在约5℃，溴被滗析，并蒸馏获得99.9％的纯度。这个方法的主要缺点是，它涉及高温高压燃烧和非均相共沸蒸馏的能量强度大的步骤，这不必要地增加了成本。
在专利Kokai Tokkyo Koho JP 07,171,581，11 Jul.1995中，M.Yamada等提出处理照相废水以回收溴。它包括在氧化气氛下，通过用碱金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和/或有机酸盐喷淋煅烧(sprayincineration)照相废水来分离和回收溴。使用氯气或盐酸释放在煅烧水溶液中的溴。这个方法的主要缺点是，它涉及在氧化气氛下，用碱金属氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐和/或有机酸盐煅烧的高强度能量步骤，并且需要不经济的附加的氧化步骤。另外，它需要处理危险的氯气/盐酸。
本发明的目的
本发明的主要目的是提供使用阳离子交换膜流动电池，将盐水、卤水和排放物中的溴化物电化学氧化成溴的方法，它避免了上述缺点。
本发明的一个目的是在两室固体聚合物电解流动电池中使用固有的阳离子离子交换膜。
本发明另一目的是使用贵重的三元金属氧化物涂层的钛作为稳定的催化阳极，以将溴化物氧化成溴。
本发明另一目的是将在非酸化盐水、卤水或富集的排放物中的无机溴化物氧化成溴。
本发明的另一目的是防止在阴极上由于不溶解的镁和钙的硫酸盐或氢氧化物形成而引起的阻塞。
本发明另一目的是在单程(single pass)条件下以30-1000％库仑效率将5-80％的溴化物氧化成溴。
发明内容
本发明提供将溴化物电化学氧化成溴的方法。本发明特别涉及使用固有的阳离子交换膜流动电池对盐水、卤水、排放物中的溴化物离子进行氧化。
具体实施方式
因此，本发明提供将溴化物电化学氧化成溴的方法，所述方法包括步骤：
(a)使得在0.05-0.80％(w/v)浓度范围的溴化物溶液流动通过阳极室；
(b)在重力下使得浓度为0到1M的盐酸溶液以2到15ml/min的流速独立通过阴极室；
(c)在20到40℃的环境温度，相对于2到15V的电压，将电池电流控制在1.0到12.5mA/cm2范围；和
(d)获得含水的溴。
本发明的一个实施例，其中使用含有0.2-1.0％(w/v)范围溴化物的盐水和卤水。
本发明另一实施例，其中使用含有0.2-0.3％(w/v)范围溴化物的盐水。
本发明另一实施例，其中使用含有0.3-1.0％(w/v)范围溴化物的卤水。
本发明另一实施例，其溴化物溶液由0-20％(w/v)氯化钠，0-2％(w/v)钙，0-12％(w/v)镁，0-3％(w/v)氯化钾，0-2％(w/v)硫酸盐，0-40％(w/v)氯化物和0-0.01M盐酸构成。
本发明另一实施例，其中使用具有5-15％(w/v)氯化钠，0-5％(w/v)氯化钙，0-3％(w/v)的氯化镁和0-0.01M盐酸的0.1-0.3％(w/v)溴化钠溶液。
本发明另一实施例，其中使用0-1M盐酸作为阴极电解液。
本发明另一实施例，其中使得阳极和阴极电解液在重力下以2到15ml/min速度流动。
本发明另一实施例，其中溴化物离子的电化学氧化在两室电化学电池中进行。
本发明另一实施例，其中使用具有扩展的贵重三元金属氧化物涂层的钛作为阳极，薄不锈钢网、板或扩展的薄片作为阴极。
本发明另一实施例，其中实现了在库仑效率为30-100％将5-80％范围的溴化物氧化为含水溴。
本发明另一实施例，其中可以使用18cm×15cm×5.5cm的两室矩形电池，它由80-180cm2面积的常规阴离子交换膜构成。
本发明另一实施例，其中释放作为副产物的氢，如果希望，它能够在燃料电池中回收利用。
本发明另一实施例，其中溴化物溶液在不加入酸化剂的单程条件下通过。
在以下实施例形式中进一步说明本发明。
根据本发明，溴化物离子在阳极上通过每个原子失去一个电子而氧化，在溶液中产生元素溴和钠离子。
2NaBr→Br2+2Na++2e-
在HCl为阴极电解质的情况，阴极上的逆反应是水或H+的还原，放出H2气，分别释放OH-或Cl-。
2H2O+2e-→H2+2OH-
2HCl+2e-→H2+2Cl-
在阳极室放出的过多钠离子(阳离子)迁移到阴极室，通过穿过离子交换膜、在另一侧产生氢氧化钠/相应的金属氢氧化物/氯化物作为副产品达到电荷平衡。整个电池反应则是：
2NaBr+2H2O→Br2+H2+2NaOH
2NaBr+2HCl→Br2+H2+2NaCl
该反应是使用矩形(18cm×15cm×5.5cm)特氟隆膜电池在实验室规模上进行，所述电池由在膜的两侧上各一个的，具有56cm2的有效表面积，特殊的三元金属氧化物涂层钛的阳极，和薄不锈钢板、网或扩展的薄片的阴极构成。在本研究中使用的溶液是，(i)AR级溴化钠(0.1-0.3％，w/v)，它具有5-15％(w/v)氯化钠，0-5％(w/v)氯化钙，0-3％(w/v)氯化镁，和0-0.01M盐酸；(ii)26.8°Be’的地下盐水或盐水，它含有1.8g/l溴化物，0.07g/l钙(II)，50.1g/l镁Mg(II)，20.62g/l钠Na(I)，41g/l钾K(I)，202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸盐；和(iii)在试验工厂回收盐、钾碱和氧化镁后获得的终端卤水(end bittern)(34°Be’)，它含有7.5g/l溴化物，18.5g/l氯化钠，2.7g/l氯化钾，108.5镁Mg(II)，3.2g/l钙Ca(II)，0.275g/l硫酸盐和394.78g/l氯化物，pH3.9。在所有试验中作为共同的阴极电解质使用双蒸馏水或0.1-1.0M盐酸。在电池中使用固有阳离子交换膜(P.K.Narayanan等印度专利No.160,880，1987)以保持电极室分开。电池温度在27和30℃之间改变。在电解进行中，使得阳极电解液和阴极溶液在重力下通过各自的电极室，流速为2-15ml/min范围。
在处理稀释的溶液或卤水时，优选是，在2-7mA/cm2的低电流密度氧化溴化物溶液，在单程10-15ml/min流速，以高库仑效率，取得最大百分比的溴化物到溴的转换。以高电流密度和流速处理浓缩溴化物溶液也是有利的，以便取得最大的溴收得率和高库仑效率。
在本发明中，电流密度在0.1-13mA/cm2范围改变。已发现，在10ml/min的流速，在0.2％溴化钠、10％氯化钠的混合物中转变成溴的百分率随电流密度从1到5mA/cm2的增加成直线增加，并且在5-10mA/cm2保持为常数，此后由于水到氧的和/或氯化物到氯的平行氧化而降低。随后，电池效率在2-6mA/cm2之间增长到最大60％，并在两侧降低。基本优选的是，在适度高(10ml/min)流速下，以低电流密度下工作，以便获得较大的溴生产百分比和高的库仑效率，防止形成氧和氯气并防止在随后步骤形成氯溴化物。对于以高电流密度工作，高的流速条件是较合理的，以便在单程，以＞90％效率，使得溴化物到溴的转变达到最大百分比。
优选的是，在大浓度氯化钠存在下将溴化物氧化成溴。在溶液具有大的氯化钠成分工作时，较低的电流密度对于加强溴化物的氧化和电池效率都是合理的。
在进行10％氯化钠中的0.2％溴化钠处理时，向阳极电解液加入3％氯化镁，5％氯化钙，或0.01M盐酸，或者向阴极电解液加入0.1M盐酸，与电池效率一起分别提高产物的收得率约3-12％，6-18％，5-12％或3-7％。
在对阳极电解液为终端卤水和阴极电解液为1M盐酸进行处理时，发现当流速调节到10ml/min时，在电流密度为1-11mA/cm2时，溴化物转变成溴的量在5-15％。在进一步增加电流密度时它降低。在电流密度＜10mA/cm2时，在这些条件下的电流效率几乎为100％，并且随后在高电流密度时降低。从不同电流密度和流速的结果来看，为了几乎100％的库仑效率，平均7-12％溴化物的转换，在低电流密度(3-10mA/cm2)和高流速(10-15ml/min)，或为了高(14-31％)的溴化物转换，平均库仑效率在40到50％之间，在高电流密度(3-10mA/cm2)和低的流速(2-5ml/min)处理终端卤水是合理的。跨电池的电压降取决于施加的电流密度从5到14改变。在电流密度＜5mA/cm2时它＜10V，在流速增加时它显示出降低倾向。因此，有利的是，如上述的终端卤水，以高流速(10-15ml/min)和合理高的电流密度(3-10mA/cm2)处理浓缩的溶液，以取得较好的溴收得率，100％的库仑效率和低(5-6V)的电池电位。在这些研究中，取决于试验条件，在单程后的终端卤水的pH在2.0-3.9之间改变。
根据本发明的处理在室温开始，并在电池工作中保持在26到30℃之间。在此温度范围，无机溴化物以优良的收得率转变成溴。没有发现由于蒸发或在两个电极反应造成在溴含量中可查知的损失。在原始溶液中的溴化物或在阳极室中的氧化的溴没有通过膜运送到阴极室。即使在进行了数小时的试验后膜和电池主体也是未受影响的。跨两个工作电极施加0.05-0.07A固定电流。在所有情况，跨这两个电流携带电极的电池电位测量为在2-5V范围。收集在给定试验参数组下的单程条件的阳极化处理的溶液。这些溶液的pH开始在6.8-7.0，并且取决于施加到电极的电流量，它降低到2.60-1.48，同时在阴极室中的水的pH在10-12之间。按照需要，用新鲜的溶液循环或替换阴极电解液(水，0.1或1M盐酸)。根据在酸性溶液中溴的特性吸收谱带390nm的分光光度分析方法(K.Kumar和D.W.Margerum，Inorg.Chem.1987，26，2706-2711)估计在所有阳极化处理的溶液中的溴。使用设有1cm石英比色杯(cuvets)的Shimadzu UV-160A紫外可见分光光度计(UV-visRecording Spectrophotometer)。在390nm上，Br2和Br3 -(ε＝600M-1cm-1)都提供吸收。使用该吸收数据和摩尔消光系数(ε)，计算在已知试验条件组下的在单程中溴化物转换为溴的百分数。
在不通过任何净化下，在电流密度在4-7mA/cm2，使得从试验盐形式收集的地下盐水(26.8°Be’)通过阳极室，并使0.1M盐酸通过阴极室进行电解，所述地下盐水具有成分如下：1.8g/l溴化物，0.07g/l钙Ca(II)，50.1g/l镁Mg(II)，20.62g/l钠Na(I)，41g/l钾K(I)，202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸盐，pH为6.67。在阴极电解液或阳极电解液室中或它们的溶液中未见到Mg2+或Ca2+的沉淀。在单程后的阳极电解液的pH在1.5-1.7之间变化，同时在3-4次循环中阴极电解液pH上升到7。
在回收盐、钾碱和氧化镁化学剂后，在本研究所的试验工厂收集的卤水(34°Be’，含有8.5g/l溴化物，18.5g/l氯化钠，2.7g/l氯化钾，108.5镁Mg(II)，3.2g/l钙Ca(II)，0.275g/l硫酸盐和394.78g/l氯化物，pH3.9)在没有任何进一步处理下，通过阳极液室，并且1M盐酸通过阴极电解液室，进行电解，电流密度在1.0和12.5mA/cm2之间，流速2-15ml/min。未见到在阴极液或阳极液室或它们的溶液中的镁或钙的沉淀。
本发明提出了一种利用两室电化学膜电池，将在含溴化物溶液中的无机溴化物氧化成溴的改进的电化学方法。所述方法涉及在重力下，均以2-15ml/min流速，将含有溴化物的溶液通过阳极电解液室，同时0-1M的盐酸溶液流过阴极电解液室。膜流动电池由扩展的贵重三元金属氧化物涂层的钛阳极和薄不锈钢网、板或扩展的薄片作为阴极构成。两个电极在它们之间以离开每个电极2-6mm的距离设置常规的阳离子交换膜而分开，以保持在电极上产生的产物分开。所述方法用于方便地在环境温度，在2-15V下，在1.0-12.5mA/cm2的低电流密度，对溴化物离子进行氧化。所述方法能够在其他干扰离子，如钙、镁、氯化物等存在下进行，而由阻塞和沉淀引起的问题最小。不使用腐蚀性和昂贵的化学剂或酸化步骤，对于在盐水和卤水样品中溴化物的氧化它是极有用的。取决于条件，在30-100％库仑效率下，单程能够获得约5-80％的溴化物转换。另外，在阴极作为副产品获得氢气。
本发明的新颖和创造性的步骤如下：
i)它使用固有阳离子交换膜作为固体聚合物电解质，以支持和强化电池效率；
ii)在各电极上形成的产物是分开的；
iii)它使用稳定的耐久的和催化的阳极，用于在不存在外加无机酸的情况下将溴化物氧化成溴，并使用廉价阴极；和
iv)它消除阻塞问题。
下面的实例说明本发明，但是不应理解是限制本发明的范围。
例1
通过将含水溶液流过阳极室，和将蒸馏水通过阴极室实现溴化物的氧化，所述含水溶液由0.2％溴化钠和10％氯化钠构成。6.25mA/cm2的固定的电流跨两个电极通过，同时该两个溶液以10ml/min速度流动。电池电位下降到3V，同时溶液的温度保持在28℃。溴化物转换成溴的百分比在单程是65.5％，库仑效率为58.4％。阳极电解液转变成酸性的pH1.73。
例2
例1说明的溶液在相同的电池中电解，电流密度为6.25mA/cm2。电池电位下降到3V，同时溶液设定以15ml/min速度流动。温度保持在28±2℃。在稳定状态条件溴化物转换成溴的百分比为68.2％。库仑效率上升到85％，同时溶液的pH下降到1.75。
例3
使用与例1相同的电池，含有0.2％溴化钠、10％氯化钠和5％氯化钙的溶液(3％氯化镁)在阳极电解，电流密度6.25mA/cm2。0.1M盐酸溶液循环通过阴极室，通过它们与在阴极室中产生的羟基离子的反应，防止在面向阴极的膜表面上氢氧化钙(镁)沉淀。电解时阳极和阴极电解液都设定以10ml/min速度流动。电池电位在这样的条件中在3到4V之间改变。电池温度保持在28℃。单程在阳极化处理的溶液中溴的含量为0.55g(0.53g)，这表示溴化物到溴的转换为71.3％(68.4％)，库仑效率为63.6％(61.0％)。
例4
通过电解从试验盐形式收集的地下盐水(26.8°Be’)，它含有1.8g/l溴化物、0.07g/l钙Ca(II)、50.1g/l镁Mg(II)、20.62g/l钠Na(I)、41g/l钾K(I)、202.31g/l氯化物和18.7g/l硫酸盐，pH为6.67，在与例1相同的电池中产生溴。盐水溶液在没有任何进一步处理下以10ml/min流速通过阳极室。同时，0.1M盐酸溶液以相同的速度通过阴极室，防止在阴极室中Ca2+和Mg2+水解。通过跨该两个电极施加6.25mA/cm2的电流密度实现电解。电池电位下降到3V，同时溶液温度保持在28℃。在单程阳极化处理的溶液中的溴化物转换成溴的百分比是70.3，库仑效率约65％。阳极电解液的pH为1.73。
例5
通过电解终端卤水(34°Be’)在与例1相同的电池中将溴化物氧化成溴，所述终端卤水含有8.5g/l溴化物，18.5g/l氯化钠，2.7g/l氯化钾，108.5镁Mg(II)，3.2g/l钙Ca(II)，0.275g/l硫酸盐和394.78g/l氯化物，pH为3.9。所述终端卤水在没有任何进一步处理下，通过阳极液室，流速2-15ml/min，在1-13mA/cm2之间改变电流密度。同时1M盐酸溶液以相同流速通过阴极电解液室。在以10mi/min流速、跨两个电极施加4.5和9.82mA/cm2的电流密度实现电解时，电池电位分别下降到7和13V，同时溶液温度在两个情况都保持在28℃。在单程溴化物转换成溴的百分比，在电流密度为4.5mA/cm2时为7.8，在电流密度为9.82mA/cm2时为15.1，库仑效率分别为100％和93.5％。阳极溶液的pH微不足道地改变。
例6
在4.5和8.0mA/cm2两种电流密度，2和15ml/min的两个不同的流速，在相同电池中电解例6的终端卤水。在4.5mA/cm2时，溴化物转换成溴的百分比在2ml/min时是14.0，在15ml/min时是11.5，而在8.0mA/cm2时，溴化物转换成溴的百分比在2ml/min时为30.8，在15ml/min时为11.9。在这些情况中的库仑效率分别是，在2和15ml/min流速下，在4.5mA/cm2时分别为38.2和100％，在8.0mA/cm2时分别是46.8和100％。阳极电解液的pH在3.0和3.9之间变化，同时电池温度保持在28℃。
本发明优点
1.所述方法较现有技术容易，生态宜人，省力省事；
2.它在低能量、低电流密度、高库仑效率下单程以相当大程度将溴化物氧化成溴；
3.它避免向溴化物源加入无机酸、电解质、特殊催化剂或溶剂，从而成本最低，设备损坏最小；
4.它不涉及使用破坏设备材料的任何腐蚀性氧化剂，如氯，和其他氧代化合物；
5.它在环境温度和压力条件下操作；
6.氢气作为副产品释放，如果希望，它可以在燃料电池中重复利用；
7.该方法消除了阻塞问题；
8.它通过避免加热、酸化、从介质分开可水解材料和纯净化等步骤，使用节能的结构紧凑电池；
9.该方法使用带有不昂贵的阴极和不可极化的阳极的不昂贵的和容易模制的塑料电池，用于实现电解；
10.膜是容易获得、安装和耐用的。

Claims (11)

1.一种将溴化物电化学氧化成溴的方法，所述方法包括步骤：
(a)在两室膜电池中，使得浓度范围0.05-0.80％(w/v)的溴化物溶液流过阳极室；
(b)在重力下以2-15ml/min流速使得0-1M的盐酸溶液独立通过阴极室；
(c)在20和40℃之间的温度相对于2-15V控制电池电流在1.0-12.5mA/cm2范围；和
(d)从阳极化处理的溴化物溶液获得含水溴。
2.如权利要求1的方法，其中，所述溴化物溶液中加入了0-20％(w/v)氯化钠，氯化钙形式的0-2％(w/v)钙，氯化镁形式的0-12％(w/v)镁，0-3％(w/v)氯化钾，0-2％(w/v)硫酸盐，和0-0.01M盐酸。
3.如权利要求1的方法，其中，所述溴化物溶液从包括以下物质的组中选择：盐水、卤水和排放物。
4.如权利要求1的方法，其中，使用含溴化物为0.2-1.0％(w/v)的盐水和卤水。
5.如权利要求2的方法，其中使用含溴化物为0.2-0.3％(w/v)的盐水。
6.如权利要求2的方法，其中使用含溴化物为0.3-1.0％(w/v)的卤水。
7.如权利要求1的方法，其中使得阳极电解液和阴极电解液在重力下以2-15ml/min流速流动。
8.如权利要求1的方法，其中，所述电化学电池使用扩展的贵重三元金属氧化物涂层的钛作为阳极，使用薄不锈钢网、板或扩展的薄片作为阴极。
9.如权利要求1的方法，其中，将溴化物氧化成含水溴的百分比在5-80％的范围，库仑效率30-100％。
10.如权利要求1的方法，其中，作为副产品释放氢，所述氢任选地在燃料电池中被重复利用。
11.如权利要求1的方法，其中，不加入酸化剂，在单程下流过所述溴化物溶液。
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