CN108550846A - 用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于钾离子二次电池的负极材料，所述负极材料活性物质为二硫化钨。解决现有钾离子电池负极材料循环和倍率性能差，结构不稳定以及充放电库伦效率低等问题。可将此二硫化钨负极材料直接用于二次钾离子电池的负极。用本发明的二硫化钨负极材料和电解液体系所组装的扣式电池具有安全性高，循环寿命长，倍率性能好，充放电库伦效率高等优异的电化学性能。以上结果表明，二硫化钨负极材料组装的钾离子电池有望在需要电化学能源驱动的设备及低成本的智能电网的大规模储电领域实现广泛的应用。

Description

用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料

技术领域

本发明属于二次电池材料技术领域，具体涉及一种适用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料及其用途。

背景技术

因钾在自然界中储量丰富(钾元素在地壳中丰度为～2.47％，海水中含量～0.38g/kg)、成本低廉及氧化还原电位较负(K+/K，-2.936V相对于标准氢电极电位)等方面的优势，钾离子二次电池技术被认为是未来极具前景的大规模电化学储能技术。因此，发展价格低廉兼具优异循环性能的钾离子电池具有巨大的商业价值。

目前，用于钾离子二次电池的负极材料如碳材料、金属、金属氧化物以及有机材料等或存在着电镀钾的安全隐患、或由于钾离子半径太大使电极材料循环过程中体积膨胀及粉化导致容量不可逆的损失、电化学循环及倍率性能差和充放电库伦效率低等问题；这些问题严重制约了这些负极材料在钾离子二次电池中的实际应用。因此，发展一种具有长循环寿命、优异倍率性能、高库伦效率、高稳定性且高安全性的负极材料成为目前钾离子电池研发的关键之一。本发明以二硫化钨作为钾离子电池负极材料，所述的负极材料在插/脱钾循环过程中表现出零体积膨胀，显示出了优异的循环和倍率性能以及几乎100％的充放电库伦效率。

发明内容

本发明的目的在于克服现有钾离子电池负极材料的缺陷；解决目前钾离子电池负极材料面临的循环和倍率性能差、库伦效率低以及存在电镀钾的安全风险等问题；开发了一种用于钾离子二次电池二硫化钨负极材料，其具有高稳定性、高安全性、长循环寿命、优异倍率性能等优点。

本发明是通过以下技术方案实现的：

用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料，活性物质为二硫化钨。按负极材料质量分数100％计，其组成为二硫化钨负极材料占60％-90％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占5％-20％重量。

以钾盐和溶剂组成的电解液配方，溶剂为乙烯碳酸酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯、氟代碳酸乙烯酯、二甲醚、二甘醇二甲醚中任意一种或者它们之间的任意组合；钾盐为六氟磷酸钾、氟硼酸钾、双(三氟甲基磺酰)亚胺钾、双(氟磺酰)亚胺钾、高氯酸钾中任一一种或者它们之间的任意组合；其中钾盐的质量分数占10％-70％，溶剂质量分数占30％-90％。

本发明提供的钾离子二次电池使用上述负极材料和电解液配方。由于二硫化钨材料具有高的结构稳定性，并且层状结构特征赋予其具有优良的电子和离子传导性能，同时在本发明提供的电解液体系中二硫化钨负极材料表面能形成稳定的固态电解质膜结构，使得电池表现出优异的倍率性能和长程循环稳定性、高的充放电库伦效率和安全性。

本发明的有益效果：

本发明提供了一种用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料及其用途。所述二硫化钨负极材料具有插钾后的体积膨胀为零，结构稳定性高，循环性能稳定，倍率性能好，且充放电库伦效率和安全性高等优点；所述二硫化钨负极材料插/脱钾电位适中，循环性能和倍率性能在目前钾离子电池负极材料中处于上层水平；所述二硫化钨负极材料成本低廉，易于大规模生产，并可以直接用于钾离子二次电池等领域。

在本发明的一个方案中，将二硫化钨负极材料直接用于钾离子二次电池的负极时，其具有稳定性高，循环和倍率性能好，操作电位安全且充放电库伦效率高的优点。

附图说明

图1为本发明实施例1获得的钾离子二次电池循环伏安曲线图(扫速：0.1mV/S；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)。

图2为本发明实施例1获得的钾离子二次电池的充放电曲线图(活性物质载量：～1.5mg/cm2；电流密度：5mA/g；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)。

图3为本发明实施例1获得的钾离子二次电池的循环性能图(活性物质载量：～1.5mg/cm2；电流密度：50、100、150、200mA/g；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)

图4为本发明实施例1的获得的钾离子二次电池的倍率性能图(活性物质载量：～1.5mg/cm2；电解液：5mol/L双(三氟甲基磺酰)亚胺钾-二甘醇二甲醚)

具体实施方式

本发明提供一种二硫化钨负极材料以及用此负极材料组装的钾离子二次电池。

本发明所述的活性物质为二硫化钨。

本发明所述的电解液中钾盐和溶剂两种组分的质量百分比浓度为：所述的溶剂质量分数为30％-90％，所述钾盐的质量分数占10％-70％。

本发明所述的电解液配置方法，按照比例将有机溶剂和钾盐进行混合，待钾盐完全溶解于溶剂中即可。所述钾盐在使用前经手套箱真空烘箱90-120℃干燥24-48小时，以除去钾盐中的水分。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1：

本实施例展示一种钾离子二次电池。

钾离子电池负极材料的组成(以负极材料质量分数为100％计)：二硫化钨占80％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占10％重量。

钾离子电池的对电极和参比电极均为金属钾箔。

电解液的配方组成为：溶剂是二甘醇二甲醚；电解质钾盐为双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，其在电解液中的物质的量的浓度为5mol/L。

负极电极片制备方法：按照上述负极组成成分比例称取各原料，均匀分散于水中得到负极浆料，并将浆料均匀涂覆于电流集流体铝箔上，在真空干燥箱中100℃彻夜干燥，之后切片得到直径1cm的负极电极片。

电解液的配制方法：在充满高纯氩气的手套箱内，称取1.5962g双(三氟甲基磺酰)亚胺钾，于手套箱真空烘箱100℃干燥48小时后，将其充分溶解在1mL二甘醇二甲醚溶剂中，待钾盐完全溶解便配制成电解液。

将上述准备好的二硫化钨电极片、电解液和金属钾箔及其它如玻璃纤维隔膜，不锈钢垫片，弹簧和电池外壳等，装配成2032型扣式电池。

对本实施例获得的电池进行循环伏安和恒电流充放电测试：在28℃恒温下，用Bio-Logic电化学工作站进行循环伏安实验，测试电压窗口为0-3V，用LAND CT2001A电池测试系统进行恒电流充放电测试，测试电压区间为0.1-2.0V。

图1是扫速0.1mV/S下获得的电池循环伏安曲线图，由图可以看出，第二圈及后续的循环过程中，在0.36V和0.64V出现稳定明显的还原峰，在0.73V、1.10V和1.38V出现稳定明显的氧化峰。

图2是充放电电流密度5mA/g下，电池第2、5、50、100圈的充放电曲线图，二硫化钨负极可实现最高达67mAh/g脱钾容量以及100圈循环后84.5％的容量保持率。

图3是电流密度分别为20、50、100、200mA/g下，电池的长程循环稳定性能图。由图可知WS2电极分别可实现最高56、54.8、47.9、45.4mAh/g的脱钾容量和96％(600圈循环)、94％(600圈循环)、98％(600圈循环)、99.9％(400圈循环)的保容率，显示出了优异的长程循环稳定性能。

图4是不同电流密度下的倍率性能图。如图，不同倍率下的10次循环容量几乎无衰减，且在两个循环倍率再回到10mA/g(10圈)时其储钾容量几乎实现100％的保持，可见电池具有非常优异的倍率循环性能。

以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.用于钾离子二次电池的二硫化钨负极材料，其特征在于：负极活性物质为二硫化钨。

2.根据权利要求1所述的用于钾离子二次电池的二硫化钨负极，其特征在于：二硫化钨负极可为任一尺寸，任一形貌的单一材料或二硫化钨基复合材料。

3.根据权利要求1所述的用于钾离子二次电池的二硫化钨负极，其特征在于：按负极材料质量分数100％计，其组成为二硫化钨负极材料占60％-90％重量，导电炭黑和羧甲基纤维素钠各占5％-20％重量。