CN110970645B - 一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用 - Google Patents

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Abstract

一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用。本发明涉及一种含稳定剂的液流电池负极电解液的应用，所述稳定剂为吡啶、联吡啶、三联吡啶、邻二氮杂菲中的一种或两种以上；所述稳定剂的浓度为0.01wt％～5wt％。所述稳定剂的优选浓度为0.05wt％～0.5wt％。本发明使用的物质作为负极电解液稳定剂，一是能够有效改善二三价钒离子的低温稳定性，提高负极电解液的低温稳定性，并且能有效地提高低温时电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池低温时的稳定运行。二是稳定剂能与钒离子结合，使其离子半径变大，降低其透过膜的渗透速率，降低副反应的发生速率，提高电池性能。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时能够实现电解液在电池中的稳定运行。

Description

一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用
技术领域
本发明涉及全钒液流电池储能技术领域的电解液稳定性的应用，特别涉及一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用。
背景技术
随着全世界范围内化石能源的不断枯竭以及人们环境保护意识的不断增强，可再生能源发电技术越来越受到人们的青睐。可再生能源主要包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，它们通常被转化成电能使用。而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响具有明显的不连续、不稳定性。为了平滑和稳定可再生能源的发电输出及解决发电与用电的时差矛盾，提高电力品质和电网可靠性，必须发展高效储能技术。全钒液流电池(VFB)由于具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速，安全可靠，环境友好，循环寿命长、易维护和再生等突出优势而成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中最有发展前景的技术之一。
电解液是全钒液流电池的重要组成部分，其浓度和体积直接决定了电池的容量，电解液的稳定性直接影响到VFB长期运行过程中的可靠性和稳定性。但实际上运行过程中，钒离子在支持电解质中的溶解度和稳定性有限：当温度较低时，负极电解液中的低价态钒离子容易析出沉淀，限制了全钒液流电池系统在低温环境下的应用。因此，提高VFB负极电解液中低温热稳定性对于电池系统的稳定性及应用范围尤其重要。对于电解液中的低价态钒离子析出的问题，可通过在电解液中添加少量的稳定剂来提高低价态钒离子的低温稳定性，使其在较低温度下能够稳定存在。
发明内容
本发明目的在于解决上述问题，提供了一种含稳定剂的全钒液流电池负极电解液，以提高全钒液流电池负极电解液的低温稳定性，同时，该稳定剂可与钒离子络合，使钒离子半径增大，降低其透过膜的渗透速率，降低副反应的发生速率，提高电池性能。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种含稳定剂的全钒液流电池负极电解液，所述稳定剂为吡啶、联吡啶、三联吡啶、邻二氮杂菲中的一种或两种以上；所述稳定剂的浓度为0.01wt％～5wt％。所述稳定剂的优选浓度为0.05wt％～0.5wt％。
适用于本发明的钒电池电解液的主要成分为较低价态(二、三价)钒氧根-硫酸体系。负极电解液中钒离子(包含V2+，V3+中的一种或二种)的浓度为0.5～3mol/L，硫酸根(含SO4 2-和HSO4 -中的一种或二种)的浓度为1～7mol/L。所述负极电解液中钒离子的优选浓度为1～2mol/L，硫酸根的优选浓度为3～5mol/L。
正极电解液中钒离子(包含V4+，V5+中的一种或二种)的浓度为0.5～3mol/L，硫酸根(含SO4 2-和HSO4 -中的一种或二种)的浓度为1～7mol/L。
采用所述负极电解液的全钒液流电池的运行温度为10℃-零下20℃。本发明的有益结果为：
本发明使用的含稳定剂的负极电解液，一是能够有效改善二、三价钒离子的低温稳定性，提高负极电解液的低温稳定性，并且能有效地提高低温时电池在长期循环过程中的容量保持率，实现电池低温时的稳定运行。二是稳定剂能与钒离子结合，使其离子半径变大，降低其透过膜的渗透速率，降低副反应的发生速率，提高电池性能。本发明制备工艺操作简单、节能环保、成本低、同时保证电池能够长期地高效稳定运行。
附图说明
图1实施例2中电池的放电容量曲线。
图2为空白实验和实施例3的钒离子的渗透速率曲线。
图3为空白实验和实施例4的自放电曲线。
具体实施方式
下面的实施例是对本发明的进一步说明，而不是限制本发明的范围。
实施例1
采用电解法制备1.5M二价钒溶液，分别向10mL二价钒溶液中添加0.01wt％，0.05wt％，0.5wt％及1wt％吡啶、联吡啶、三联吡啶、邻二氮杂菲后密封，充分混合后搅拌均匀，并与空白1.5M二价钒溶液样品一起放置在零下10℃的恒温箱中，观察溶液的状态，考察不同稳定剂及含量对二价钒低温稳定性的影响。低温稳定是指电解液在某一温度下保持均相的液态，无固体析出、无气体挥发等。
表1不同含量稳定剂对电解液稳定性的影响
Figure BDA0001816781430000021
注：稳定时间指从电解液放入低温环境中到观察有固体析出所用的时间。
从表1中可以看出，含吡啶、联吡啶、三联吡啶、邻二氮杂菲稳定剂的电解液稳定时间比空白试样明显延长，说明稳定剂能提高二价钒离子的低温稳定性。并且稳定剂含量为0.05wt％-0.5wt％时，电解液的低温稳定性更好。
实施例2：
配制正负极电解液总钒浓度1.6M(三价钒浓度0.8M，四价钒浓度0.8M)，硫酸根浓度为3.2mol/L，其中负极电解液中加入终浓度0.5wt％的联吡啶，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为1号电池。
对比例1
配制正负极电解液总钒浓度1.6M(三价钒浓度0.8M，四价钒浓度0.8M)，硫酸根浓度为3.2mol/L，正负极均不添加稳定剂，组装全钒液流电池，隔膜选用Nafion115，电极为5mm的碳毡，定义为2号电池。
同时将两电池置于0摄氏度的恒温箱中，进行电池充放电，放电曲线如图1所示，可明显看出，1号电池放电容量衰减明显小于2号电池，说明含联吡啶稳定剂的电解液由于低温稳定性提高，进而表现出较小的容量衰减，提高了容量保持率。
实施例3
采用电解法制备1.8M二价钒溶液，将样品分为两组，一组空白样品，另一组加入0.2wt％吡啶，进行钒离子渗透实验，实验温度为零下15℃。两组实验的其余测试条件相同。离子交换膜两侧分别为1.5M硫酸镁溶液及待测钒溶液。定期取样硫酸镁一侧的溶液，进行钒离子浓度测试，结果如图2所示。由图2可见，含稳定剂的样品钒离子浓度明显低于同期空白样品，且直线斜率小于空白样品，说明含稳定剂的样品中钒离子的渗透速率变小。得出该稳定剂能降低二价钒离子的渗透速率。
实施例4
制备1.5M的二价钒和1.5M的五价钒溶液，硫酸根浓度为3mol/L，将样品分为两组，一组负极空白样品，另一组负极电解液中加入0.5wt％吡啶，进行自放电实验，实验温度为零下5℃。两组实验的其余测试条件相同。实验结果见图2。通过图3的实验结果可以看出，含稳定剂的一组实验自放电时间明显比空白组实验长，说明该稳定剂能有效降低钒离子的渗透速率。
实施例5：
配置含三联吡啶稳定剂的电解液进行单电池实验，其中电解液钒离子浓度为1.5M，硫酸浓度为3M，三联吡啶浓度为0.1wt％，隔膜为Nafion115，实验温度为0℃。经测试，100循环的平均性能为库伦效率97％，电压效率82％，能量效率80％.
对比例2：
配置电解液进行单电池实验，其中电解液钒离子浓度为1.5M，硫酸浓度为3M，隔膜为Nafion115，实验温度为0℃。经测试，100循环的平均性能为库伦效率92％，电压效率82％，能量效率78％。
实施例5的电池性能较对比例1提升明显，这是由于加入三联吡啶后，降低了钒离子的渗透速率，提高了电池库伦效率，说明电解液中加入三联吡啶可有效提高电池性能。

Claims (5)

1.一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用，其特征在于：所述稳定剂为吡啶、联吡啶、三联吡啶、邻二氮杂菲中的一种或两种以上，所述稳定剂应用于全钒液流电池负极电解液中，全钒液流电池的运行温度为-5～-20℃；所述稳定剂的浓度为0.01wt% ~5wt%。
2.根据权利要求1所述应用，其特征在于：所述稳定剂的浓度为0.05wt% ~0.5wt%。
3.根据权利要求1或2所述应用，其特征在于：负极电解液的电解质包括钒离子和硫酸根，其中钒离子包含V2+，V3+中的一种或二种，浓度为0.5~3 mol/L；硫酸根含SO4 2-和HSO4 -中的一种或二种，浓度为1~7 mol/L，溶剂为水。
4.根据权利要求3所述应用，其特征在于：所述负极电解液中钒离子的浓度为1~2mol/L，硫酸根的浓度为3~5 mol/L。
5.根据权利要求1所述应用，其特征在于：正极电解液中钒离子包含V4+，V5+中的一种或二种，浓度为0.5~3 mol/L，硫酸根含SO4 2-和HSO4 -中的一种或二种，浓度为1~7 mol/L，溶剂为水。
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