CN111146485A - 一种高浓度全钒液流电池正极电解液 - Google Patents

一种高浓度全钒液流电池正极电解液 Download PDF

Info

Publication number
CN111146485A
CN111146485A CN201911406785.1A CN201911406785A CN111146485A CN 111146485 A CN111146485 A CN 111146485A CN 201911406785 A CN201911406785 A CN 201911406785A CN 111146485 A CN111146485 A CN 111146485A
Authority
CN
China
Prior art keywords
concentration
flow battery
vanadium
electrolyte
additive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201911406785.1A
Other languages
English (en)
Inventor
刘素琴
韦贤丽
赵匡民
杨玉良
黄容姣
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Central South University
Original Assignee
Central South University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Central South University filed Critical Central South University
Priority to CN201911406785.1A priority Critical patent/CN111146485A/zh
Publication of CN111146485A publication Critical patent/CN111146485A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/86—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells
    • H01M2004/8678—Inert electrodes with catalytic activity, e.g. for fuel cells characterised by the polarity
    • H01M2004/8689—Positive electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0088—Composites
    • H01M2300/0091—Composites in the form of mixtures
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Fuel Cell (AREA)

Abstract

本发明的中公开了一种高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸和添加剂，所述添加剂包括硼酸、硼酸盐、植酸、植酸盐、磷酸三丁脂、全氟丁基磺酸、全氟丁基磺酸盐、六氟磷酸、六氟磷酸盐、单氟磷酸、单氟磷酸盐、二氟磷酸、二氟磷酸盐和丙烷磺酸吡啶嗡中的一种或多种。本发明的全钒液流电池正极电解液中V(V)和/或V(IV)浓度在较宽的浓度范围内，正极电解液的稳定性均能明显提高，全钒液流电池可以采用V(V)和/或V(IV)浓度较高的电解液并且适用于较高的温度范围，从而显著提升全钒液流电池的能量密度、性能。

Description

一种高浓度全钒液流电池正极电解液
技术领域
本发明属于储能器件领域，尤其涉及一种全钒液流电池的电解液。
背景技术
为了解决能源危机和环境污染这两大世界性的问题，人们致力于开发和利用可再生能源，包括风能、太阳能、生物质能、海洋能等，将它们转化为电能予以人们使用。然而这些可再生能源发电受地域、气象等条件的影响，具有明显的不稳定性、间歇性的特点。因此，发展高效的储能技术，便于平滑和稳定可再生能源的发电输出、提高电力品质和电网可靠性，显得尤为重要。全钒液流电池因其具有系统容量和功率相互独立可调、响应迅速、安全可靠、环境友好、循环寿命长、易维护和再生等众多突出优势，成为可再生能源发电，电网削峰填谷，应急及备用电站等规模化储能中具有很大发展前景的技术之一。
全钒液流电池主要由电极、电解液、隔膜这三大关键材料组成。电解液是全钒液流电池的重要组成部分，其浓度和体积直接决定了电池的能量密度和容量。然而V(V)离子在硫酸溶液中的溶解度有限，且在较高的温度条件下V(V)离子缔合、析出不可逆沉淀V2O5，从而造成了全钒液流电池较低的能量密度和长期运行过程中容量快速衰减等问题，使全钒液流电池的工作温度(10℃-40℃)受到了限制。高浓度正极电解液的不稳定性问题直接限制了电池系统能量密度的提高，限制了全钒液流电池的广泛应用。因此，提高正极电解液的稳定性一直是人们关注的问题，为了解决这一问题，众多研究者普遍的思路是往较高浓度的电解液中引入添加剂，使其在较高温度条件下保持稳定，从而使电池能稳定运转。但现有添加剂的作用效果有限，正极电解液在高温度下依然不稳定。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服以上背景技术中提到的不足和缺陷，提供一种高稳定性、高浓度的全钒液流电池正极电解液。为解决上述技术问题，本发明提出的技术方案为：
一种高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸和添加剂，所述添加剂包括硼酸、硼酸盐、植酸、植酸盐、磷酸三丁脂、全氟丁基磺酸、全氟丁基磺酸盐、六氟磷酸、六氟磷酸盐、单氟磷酸、单氟磷酸盐、二氟磷酸、二氟磷酸盐和丙烷磺酸吡啶嗡中的一种或多种。
上述高浓度全钒液流电池正极电解液中，优选的，所述硼酸盐、植酸盐、全氟丁基磺酸盐、六氟磷酸盐、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐为钾盐、钠盐或铵盐中的一种或多种。
上述高浓度全钒液流电池正极电解液中，优选的，所述添加剂的用量为钒离子摩尔量的0.01-100％。更优选的，所述添加剂的用量为钒离子摩尔量的0.1-60％。上述添加剂的用量过少则效果不佳，用量过大则会产生负面影响，例如用量过大反而会阻碍钒离子在电极上的反应。
上述高浓度全钒液流电池正极电解液中，优选的，所述钒离子包括V(IV)和/或V(V)，所述钒离子总浓度为0.01-5mol/L，且V(V)离子浓度不小于1.8mol/L。
上述高浓度全钒液流电池正极电解液中，优选的，所述正极电解液中硫酸根包括SO4 2-和HSO4 -，且所述硫酸根总浓度为0.01-6mol/L。
高浓度全钒液流电池正极电解液中V(V)在高温条件下易沉淀，导致电池管路堵塞，或堆积在电极上而阻碍电化学反应，导致电池的容量、电化学性能严重下降。本发明中的添加剂可提高V(V)电解液的稳定性，抑制高温运行过程中电池中V2O5的生成，具有可提高电池容量及电极反应活性等作用。另一方面，本发明中添加剂的加入可以调控电解液的粘度、双电层电容、极化等参数，由此影响电化学反应性能。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、本发明的全钒液流电池正极电解液中V(V)和/或V(IV)浓度在较宽的浓度范围内(0.01-5.0mol/L)，正极电解液的稳定性均能明显提高，特别是当V(V)离子浓度较高时(1.8-5.0mol/L)，正极电解液的稳定性也明显提高，全钒液流电池可以采用V(V)和/或V(IV)浓度较高的电解液并且适用于较高的温度范围，从而显著提升全钒液流电池的能量密度、性能。
2、本发明全钒液流电池正极电解液的成本低、同时能够保证电池高效地长期稳定运行。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1是实施例3中添加剂对V(IV)电解液电化学性能的影响对比图。
图2是实施例4中含1％丙烷磺酸吡啶嗡和2％HPF6的混合添加剂的正极电解液和空白正极电解液分别组装全钒液流电池时不同电流密度下的效率对比图。
图3是实施例4中含1％丙烷磺酸吡啶嗡和2％HPF6的混合添加剂的正极电解液和空白正极电解液分别组装全钒液流电池时的电池放电容量对比图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下文将结合说明书附图和较佳的实施例对本发明作更全面、细致地描述，但本发明的保护范围并不限于以下具体的实施例。
除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本发明的保护范围。
除非另有特别说明，本发明中用到的各种原材料、试剂、仪器和设备等均可通过市场购买得到或者可通过现有方法制备得到。
实施例1：
本实施例的高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸、水和添加剂，其中添加剂选自硼酸、磷酸三丁脂、植酸、六氟磷酸钾、单氟磷酸钠、全氟丁基磺酸和丙烷磺酸吡啶嗡中的一种或多种(添加剂的种类如下表1所示)。
采用电解法制备V(V)电解液(2.0M VO2 +/4.6M H2SO4)，向40mLV(V)电解液中添加2％(相对于电解液中钒离子的摩尔量)的添加剂，超声混匀，并与无任何添加的空白V(V)电解液样品放置在50℃的恒温水浴锅中，考察2％添加剂对于V(V)电解液热稳定性的影响，结果如下表1所示。
表1：不同添加剂对V(V)电解液稳定性的影响
Figure BDA0002348861630000031
实施例2：
本实施例的高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸、水和添加剂，其中添加剂为六氟磷酸铵。
采用电解法制备V(V)电解液(2.0M VO2 +/4.6M H2SO4)，向40mLV(V)电解液中添加3％(相对于电解液中钒离子的摩尔量)的添加剂，超声混匀，并与无任何添加的空白V(V)电解液样品放置在40/50/60℃的恒温水浴锅中，考察3％添加剂对于V(V)电解液热稳定性的影响，结果如下表2所示。
表2：在不同温度下添加剂对V(V)电解液稳定性的影响
Figure BDA0002348861630000032
Figure BDA0002348861630000041
实施例3：
本实施例的高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸、水和添加剂，其中添加剂为丙烷磺酸吡啶嗡(PPS)。
通过溶解VOSO4的方法制备V(IV)电解液(2.0M V(IV)+4.6M H2SO4)，向30mLV(IV)电解液中分别添加0％、1％(相对于电解液中钒离子的摩尔量)的PPS添加剂，超声混匀，用于循环伏安法测试(CV)。CV采用CHI660c电化学工作站进行循环伏安性能测试，测试过程中采用三电极体系，工作电极为经过打磨清洗的石墨棒，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极，选用电解液为2mol/LV4++4.6mol/L H2SO4，扫描速率为20mV/s。
上述测试结果如图1所示，由图1可知，采用1％PPS可以提高正极电解液的电化学性能。
实施例4：
本实施例的高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸、水和添加剂，其中添加剂为丙烷磺酸吡啶嗡(PPS)和HPF6的混合添加剂。
组装全钒液流单电池进行充放电测试。单电池采用60mL电解液(总钒浓度是1.7mol/L，其中含V3+和V4+，摩尔比为1：1，硫酸浓度为4.6mol/L)分别作为正极和负极的电解液，采用Nafion115作为电池隔膜，有效面积为30cm2的聚丙烯腈基石墨毡作为电极，石墨板作为双极板。向正极电解液中加入1％PPS和2％HPF6的混合添加剂，超声分散均匀后制得待测正极电解液。用含混合添加剂的正极电解液和无任何添加的空白电解液，分别组装两个单电池。
单电池在室温条件下进行恒流充放电，截止电压是0.8V-1.65V，在190/160/130/100/70mA/cm2电流密度下各循环5圈，之后在100mA/cm2电流密度下进行长循环充放电测试。由此得到如图2所示的不同电流密度下的库伦效率、能量效率和电压效率对比图，以及图3的放电容量对比图。
由图2、3中可以看出，添加剂可以提高库伦效率、电压效率、能量效率和放电容量，展现出更佳的电池性能，有效地缓解长循环充放电测试过程中容量衰减的问题，可进一步实现电池的广泛应用。

Claims (6)

1.一种高浓度全钒液流电池正极电解液，包括钒离子、硫酸和添加剂，其特征在于，所述添加剂包括硼酸、硼酸盐、植酸、植酸盐、磷酸三丁脂、全氟丁基磺酸、全氟丁基磺酸盐、六氟磷酸、六氟磷酸盐、单氟磷酸、单氟磷酸盐、二氟磷酸、二氟磷酸盐和丙烷磺酸吡啶嗡中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的高浓度全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述硼酸盐、植酸盐、全氟丁基磺酸盐、六氟磷酸盐、单氟磷酸盐和二氟磷酸盐为钾盐、钠盐或铵盐中的一种或多种。
3.根据权利要求1所述的高浓度全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述添加剂的用量为钒离子摩尔量的0.01-100％。
4.根据权利要求3所述的高浓度全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述添加剂的用量为钒离子摩尔量的0.1-60％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的高浓度全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述钒离子包括V(IV)和/或V(V)，所述钒离子总浓度为0.01-5mol/L，且V(V)离子浓度不小于1.8mol/L。
6.根据权利要求1-4中任一项所述的高浓度全钒液流电池正极电解液，其特征在于，所述正极电解液中的硫酸根包括SO4 2-和HSO4 -，且所述硫酸根总浓度为0.01-6mol/L。
CN201911406785.1A 2019-12-31 2019-12-31 一种高浓度全钒液流电池正极电解液 Pending CN111146485A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911406785.1A CN111146485A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高浓度全钒液流电池正极电解液

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911406785.1A CN111146485A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高浓度全钒液流电池正极电解液

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111146485A true CN111146485A (zh) 2020-05-12

Family

ID=70522422

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911406785.1A Pending CN111146485A (zh) 2019-12-31 2019-12-31 一种高浓度全钒液流电池正极电解液

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN111146485A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022554223A (ja) * 2019-10-24 2022-12-28 アルケマ フランス リン添加物を含むスルホン酸に基づく電解質組成物
CN118231723A (zh) * 2024-05-21 2024-06-21 山西国润储能科技有限公司 含有复合添加剂的全钒液流电池电解液及制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102412410A (zh) * 2010-09-23 2012-04-11 微宏动力系统（湖州）有限公司 液流电池
CN105762395A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有复合添加剂的全钒液流电池正极电解液及其应用
CN108123160A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含添加剂的全钒液流电池电解液及应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102412410A (zh) * 2010-09-23 2012-04-11 微宏动力系统（湖州）有限公司 液流电池
CN105762395A (zh) * 2014-12-16 2016-07-13 中国科学院大连化学物理研究所 一种含有复合添加剂的全钒液流电池正极电解液及其应用
CN108123160A (zh) * 2016-11-26 2018-06-05 中国科学院大连化学物理研究所 一种含添加剂的全钒液流电池电解液及应用

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
XIAOJUAN WU等: "Influence of organic additives on electrochemical properties of the positive electrolyte for all-vanadium redox flow battery", 《ELECTROCHIMICA ACTA》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022554223A (ja) * 2019-10-24 2022-12-28 アルケマ フランス リン添加物を含むスルホン酸に基づく電解質組成物
CN118231723A (zh) * 2024-05-21 2024-06-21 山西国润储能科技有限公司 含有复合添加剂的全钒液流电池电解液及制备方法
CN118231723B (zh) * 2024-05-21 2024-08-02 山西国润储能科技有限公司 含有复合添加剂的全钒液流电池电解液及制备方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Jing et al. Improved electrochemical performance for vanadium flow battery by optimizing the concentration of the electrolyte
CN111697264A (zh) 一种高电压锂离子电池电解液
WO2015007204A1 (zh) 一种全钒液流电池及其运行方式
CN114204018A (zh) 一种水系双离子混合电解液及基于其的水系离子电池
CN102881853B (zh) 一种全钒液流电池用共混膜及其制备方法
CN104979577A (zh) 一种钒/氯化物电解液及使用该电解液的氧化还原液流电池
CN111146485A (zh) 一种高浓度全钒液流电池正极电解液
CN109888350B (zh) 一种中温型全钒液流电池的电解液
CN110970646B (zh) 一种添加剂在全钒液流电池负极电解液中的应用
CN118016948A (zh) 多活性物质电解液及包含其的液流电池
CN108123159B (zh) 一种提高全钒液流电池负极电解液稳定性的方法
CN105322207B (zh) 一种含磷的杂多酸全钒液流电池正极电解液及其应用
CN117855548A (zh) 一种低温稳定钒电解液及应用
CN105322186A (zh) 一种减小全钒液流电池电化学极化的方法
Yu et al. Effects of sodium sulfate as electrolyte additive on electrochemical performance of lead electrode
Ghufron et al. Electrode size influence on static and dynamic single cell lead-acid battery
CN112467233B (zh) 一种用于可充放锌锰电池高性能水系电解液
CN104300168A (zh) 一种含无机磷酸铵盐的全钒液流电池正极电解液
CN105762395B (zh) 一种含有复合添加剂的全钒液流电池正极电解液及其应用
CN106505234B (zh) 一种含硅的杂多酸的全钒液流电池正极电解液
CN110970645B (zh) 一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用
CN111313071A (zh) 一种全钒液流电池负极电解液及其降低负极钒离子迁移的方法
CN115939471A (zh) 一种水系电解液及其在碱性锌基液流电池中的应用
CN113451629B (zh) 一种低成本铁钛液流电池
CN112993355B (zh) 一种有机液流电池

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20200512