CN101110481A - 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种高浓度的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的制备方法。它通过添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法,制备了5-6mol/L的钒电池电解液。该发明的优点:工艺方法简单,操作容易,原料易得;可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液;电解液电化学可逆性好,电导率接近于常规2mol/L电解液;可以实现电池充放电。
Description
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域,具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。
背景技术
全钒离子还原液流电池,简称钒电池,是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池,其能量以正负极电解液的形式储存,正负极反应分别为:
正极反应: VO2 ++2H++e-→VO2++H2O E0=1.00V
负极反应: V3++e-→V2+ E0=-0.26V
正负极电解液各由一个泵驱动,在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应,完成充放电。因此,电解质溶液是液流电池的核心,其浓度是决定能量密度的最重要因素。它是一个多价态体系,实现着能量的储存和释放。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象,使得钒电池电解液目前的使用浓度在2mol/L左右,能量密度较低(25Wh/kg)。因此在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量,又要求它有高稳定性。这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。
目前采用的电解液制备方法主要有:1.将V2O5与一定量的浓硫酸混合,溶解后得到VOSO4溶液,然后将该溶液组装成电池进行充电,完成后得到V(钒)溶液。2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的比例稀释,加入V2O3,再逐步加入V2O5,冷却后过滤,得到兰色的即VOSO4酸性溶液,然后进行电池的充放电。3.将VOSO4直接溶解在硫酸中(1-9mol/L),然后进行电池的充放电。4.将NH4VO3溶解在一定浓度的浓硫酸中,得到VO2+,V3+,NH4 +,SO4 2-共存的体系,该体系可以直接进行电池的充放电,得到正负极所需的电解液。
有研究通过添加甘油和硫酸钠(2%)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶解度,但浓度与稳定性的提高不十分明显。
上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。
发明内容
本发明针对以上问题,提出一种高浓度、稳定性好的钒电池电解液的制备方法,将钒电池电解液的浓度提高到5-6mol/L,并能稳定6个月以上不发生沉淀现象,并完成了初步的充放电试验。
本发明的技术方案为:
以硫酸氧钒为原料,采用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法,制备高浓度、稳定性好的钒电池电解液。制备方法如下:
1.配制有机-无机复合稳定剂溶液,其中有机稳定剂包括以下一种或多种:(1)乙二胺,二乙烯三胺,三乙烯四胺,苯胺等脂肪族胺类和芳香族多胺类化合物,以及吡啶、咪唑、喹啉、1,10-菲络啉等含氮杂环类化合物;(2)EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物;(3)噻唑、2-(2,4一二基苯基硫代)苯骈噻唑等含硫杂环类化合物;(4)呋喃、吡喃等含氧杂环类化合物。无机稳定剂包括以下一种或多种:碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。其中,DTPA为二乙烯三胺五乙酸,EDTP为乙二胺四正丙酸,EDTA为乙二胺四乙酸,EGTA为乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸。
有机与无机稳定剂的摩尔比例为(0∶1)~(8∶1),复合稳定剂在电解液中的浓度为0.01mol/L~2 mol/L。
本发明中,复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的较佳比例为(0.5∶1)~(4∶1)。
2.称取所需量的硫酸氧钒晶体,加入复合稳定剂溶液作为稀释液,0.5~8mol/L硫酸,加热,搅拌,加入电解液重量1-5%的表面活性剂(十六烷基苯磺酸钠、OP10等),超声波处理(5~180min),待其全部溶解后倒入容量瓶中,定容得到钒电池电解液,硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6mol/L。其中,硫酸作为支持电解质,提供H+,表面活性剂起助溶作用。
3.如原料硫酸氧钒晶体纯度较低,则需对溶液进行过滤处理。
本发明的优点:
1、本发明以硫酸氧钒为原料,采用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法,工艺方法简单,操作容易,原料易得,可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液,可以制备出5-6mol/L的钒电池电解液。复合添加剂的作用在于抑制钒等离子与同种和异种离子的缔合导致的沉淀析出,同时无机添加剂还作为支持电解质。本发明电解液的电化学可逆性好,电导率接近于常规2mol/L电解液,充放电试验显示出该溶液具有较高的放电电压,有提高钒电池比能量和比功率的潜力。
2、本发明所采用的有机-无机复合稳定剂,其主要成分均为环境友好型物质,不会对环境产生有害影响,符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低,对钒电池的成本不会造成较大影响。
附图说明
图1为本发明5mol/L电解液贮存6个月前后的宏观照片。
图2为本发明5mol/L电解液与常规2mol/L的循环伏安曲线对比。
具体实施方式
实施例1
将0.02mol乙二胺,0.02mol吡啶,0.02mol噻唑,0.2mol KNO3,0.2mol NaNO3,0.02mol EDTA,1.5mol硫酸,用2L去离子水溶解,制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒,用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为11.5mA/cm2,放电电流密度为4mA/cm2,得起始放电电压为1.96V,平均放电电压为1.24V,电压效率为60%,能量效率为75%。
实施例2
将0.02mol二乙烯三胺,0.02mol咪唑,0.02mol 2-(2,4一二基苯基硫代)苯骈噻唑,0.2mol LiNO3,0.4mol MgCl2,0.2mol EGTA,1.5mol硫酸,用2L去离子水溶解,制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒,用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为11.5mA/cm2,放电电流密度为4mA/cm2,得起始放电电压为1.92V,平均放电电压为1.22V,电压效率为60%,能量效率为73%。
实施例3
称取5mol硫酸氧钒,加入800mL去离子水,加热,待其初步溶解后加入:将0.01mol苯胺,0.01mol 1,10-菲络啉,0.01mol呋喃,0.1mol CaCl2,0.03molNa2SO4,0.01molEDTA,1.5mol硫酸,继续搅拌,完全溶解后,定容至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为11.5mA/cm2,放电电流密度为4mA/cm2,得起始放电电压为1.90V,平均放电电压为1.22V,电压效率为60%,能量效率为74%。
实施例4
称取5mol硫酸氧钒,加入800mL去离子水,加热,待其初步溶解后加入:将0.01mol三乙烯四胺,0.01mol呋喃,0.5mol NaHSO4,0.1mol K2SO4,0.3molKHSO4,0.01mol EDTP,1.5mol硫酸,继续搅拌,完全溶解后,定容至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为15mA/cm2,放电电流密度为5mA/cm2,得起始放电电压为1.75V,平均放电电压为1.20V,电压效率为60%,能量效率为71%。
实施例5
将0.02mol三乙烯四胺,0.02mol喹啉,0.02mol 2-(2,4一二基苯基硫代)苯骈噻唑,0.2mol KNO3,0.4mol KHSO4,0.2mol MgCl2,0.02mol EGTA,1.5mol硫酸,十六烷基苯磺酸钠(按占电解液重量1%取),用2L去离子水溶解,制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒,用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为20mA/cm2,放电电流密度为6mA/cm2,得起始放电电压为1.70V,平均放电电压为1.15V,电压效率为60%,能量效率为73%。
实施例6
将0.02mol乙二胺,0.02mol吡啶,0.02mol噻唑,0.2mol KNO3,0.4molNaHSO4,0.2mol LiCl2,0.02mol EGTA,1.5mol硫酸,OP10(按占电解液重量1.5%取),用2L去离子水溶解,制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒,用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL,得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料,正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液,充电电流密度为5mA/cm2,放电电流密度为3mA/cm2,得起始放电电压为1.90V,平均放电电压为1.20V,电压效率为65%,能量效率为77%。
本发明得到的钒电池电解液浓度可提高到5-6mol/L,静置6个月未发生沉淀(见图1,A为贮存前,B为贮存6个月后),其电导率(14.28mS/cm,30℃)与常规2mol/L VOSO4溶液的电导率(19.28mS/cm,30℃)相差很小,说明其以离子形式存在的物种与常规溶液接近。如图2所示,循环伏安曲线表明该溶液的电化学可逆性与常规2mol/LVOSO4溶液接近。初步的充放电试验表明,该溶液可以实现充放电过程,其中单组放电电压可达1.9V。
Claims (8)
1.一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:以硫酸氧钒为原料,添加有机-无机复合稳定剂,硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6mol/L,复合稳定剂在电解液中的浓度为0.01mol/L~2 mol/L,复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的摩尔比例为(0∶1)~(8∶1),其中:
有机稳定剂包括以下一种或多种:(1)脂肪族胺类化合物和芳香族多胺类化合物,以及氮杂环类化合物;(2)含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物;(3)含硫杂环类化合物;(4)含氧杂环类化合物;
无机稳定剂包括以下一种或多种:碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。
2.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于有机稳定剂为以下一种或多种:乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺、吡啶、咪唑、喹啉、1,10-菲络啉、EGTA、EDTP、DTPA、EDTA、噻唑、2-(2,4一二基苯基硫代)苯骈噻唑、呋喃、吡喃。
3.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的比例为(0.5∶1)~(4∶1)。
4.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:复合添加剂的添加为预先配制稳定剂水溶液,对硫酸氧钒进行稀释得到所需浓度;或者,在硫酸氧钒溶解过程中添加,二者无固定添加顺序。
5.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:在溶液配制过程中添加表面活性剂,表面活性剂采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂,添加量为电解液重量的1-5%。
6.按照权利要求5所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、OP10。
7.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理。
8.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法,其特征在于:在溶液配制过程中添加硫酸,电解液中硫酸的浓度为0.5~8mol/L。
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Cited By (32)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102376970A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 |
CN102376971A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 湖南维邦新能源有限公司 | 一种钒电池电解液及其制备方法 |
CN102394308A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-03-28 | 上海裕豪机电有限公司 | 氧化还原电池用电解质的制造方法 |
WO2012047320A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Battelle Memorial Institute | Redox flow batteries based on supporting solutions containing chloride |
CN101800339B (zh) * | 2009-02-05 | 2012-07-11 | 北京金能燃料电池有限公司 | 钒电池电解液制备方法 |
CN103219538A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 胡国良 | 钒电池电解液的制备方法 |
CN103730629A (zh) * | 2013-12-21 | 2014-04-16 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种抑制蓄电池正极板失效的添加剂配方及其制备方法 |
KR101436779B1 (ko) | 2014-03-26 | 2014-09-02 | 오씨아이 주식회사 | 레독스 흐름 전지 |
CN104269572A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-07 | 四川长虹电源有限责任公司 | 复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法 |
CN104321918A (zh) * | 2013-04-25 | 2015-01-28 | 住友电气工业株式会社 | 氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池 |
CN104701504A (zh) * | 2009-12-16 | 2015-06-10 | 麻省理工学院 | 高能量密度氧化还原液流装置 |
CN104900898A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-09 | 南京工业大学 | 一种减小钒电池容量衰减的方法 |
US20160099480A1 (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-07 | Battelle Memorial Institute | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system |
CN106299435A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法 |
CN106384835A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
CN106654333A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-10 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
TWI583044B (zh) * | 2016-06-28 | 2017-05-11 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法 |
WO2017103578A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Imperial Innovations Limited | Regenerative fuel cells |
US9786944B2 (en) | 2008-06-12 | 2017-10-10 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
US9831519B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-11-28 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US9831518B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-11-28 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US10236518B2 (en) | 2008-06-12 | 2019-03-19 | 24M Technologies, Inc. | High energy density redox flow device |
CN109768325A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液及其应用 |
CN110970645A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用 |
CN111180776A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 陕西华银科技股份有限公司 | 一种新型的高稳定性电解液及其用途 |
CN111200152A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种全钒液流电池电解液的配方及工艺 |
CN111200150A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺 |
CN111446477A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 武汉科技大学 | 一种全钒液流电池失效电解液再生的方法 |
CN114142074A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-04 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 提高钒电池电解液稳定性的方法 |
CN114243073A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-25 | 大连博融新材料有限公司 | 一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用 |
CN114335644A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-12 | 大连博融新材料有限公司 | 一种电解质晶体助溶添加剂、其制备方法及用途 |
US11909077B2 (en) | 2008-06-12 | 2024-02-20 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
Families Citing this family (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR101334186B1 (ko) | 2010-12-30 | 2013-11-28 | 삼성전자주식회사 | 전해액 및 이를 채용한 마그네슘 전지 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH09223513A (ja) * | 1996-02-19 | 1997-08-26 | Kashimakita Kyodo Hatsuden Kk | 液循環式電池 |
CN1319207C (zh) * | 2002-12-12 | 2007-05-30 | 肖玉璋 | 高能静态钒电池 |
CN1304640C (zh) * | 2003-09-18 | 2007-03-14 | 攀枝花钢铁有限责任公司钢铁研究院 | 全钒离子液流电池电解液的电解制备方法 |
-
2006
- 2006-07-19 CN CNB2006100472262A patent/CN100466349C/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (56)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US11909077B2 (en) | 2008-06-12 | 2024-02-20 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
US10236518B2 (en) | 2008-06-12 | 2019-03-19 | 24M Technologies, Inc. | High energy density redox flow device |
US9786944B2 (en) | 2008-06-12 | 2017-10-10 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
US11342567B2 (en) | 2008-06-12 | 2022-05-24 | Massachusetts Institute Of Technology | High energy density redox flow device |
CN101800339B (zh) * | 2009-02-05 | 2012-07-11 | 北京金能燃料电池有限公司 | 钒电池电解液制备方法 |
CN104701504A (zh) * | 2009-12-16 | 2015-06-10 | 麻省理工学院 | 高能量密度氧化还原液流装置 |
CN102376970A (zh) * | 2010-08-11 | 2012-03-14 | 中国科学院金属研究所 | 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 |
CN102376970B (zh) * | 2010-08-11 | 2014-07-09 | 中国科学院金属研究所 | 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法 |
CN102376971B (zh) * | 2010-08-18 | 2014-08-06 | 大力电工襄阳股份有限公司 | 一种钒电池电解液及其制备方法 |
CN102376971A (zh) * | 2010-08-18 | 2012-03-14 | 湖南维邦新能源有限公司 | 一种钒电池电解液及其制备方法 |
WO2012047320A1 (en) | 2010-09-28 | 2012-04-12 | Battelle Memorial Institute | Redox flow batteries based on supporting solutions containing chloride |
CN105938912A (zh) * | 2010-09-28 | 2016-09-14 | 巴特尔纪念研究院 | 基于含有氯化物的支持溶液的氧化还原液流电池 |
CN102394308A (zh) * | 2011-10-17 | 2012-03-28 | 上海裕豪机电有限公司 | 氧化还原电池用电解质的制造方法 |
CN102394308B (zh) * | 2011-10-17 | 2013-05-15 | 上海裕豪机电有限公司 | 氧化还原电池用电解质的制造方法 |
US11018365B2 (en) | 2012-12-13 | 2021-05-25 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US11811119B2 (en) | 2012-12-13 | 2023-11-07 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US10483582B2 (en) | 2012-12-13 | 2019-11-19 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US9831518B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-11-28 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
US9831519B2 (en) | 2012-12-13 | 2017-11-28 | 24M Technologies, Inc. | Semi-solid electrodes having high rate capability |
CN103219538A (zh) * | 2013-04-02 | 2013-07-24 | 胡国良 | 钒电池电解液的制备方法 |
CN104321918A (zh) * | 2013-04-25 | 2015-01-28 | 住友电气工业株式会社 | 氧化还原液流电池电解液和氧化还原液流电池 |
CN103730629A (zh) * | 2013-12-21 | 2014-04-16 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种抑制蓄电池正极板失效的添加剂配方及其制备方法 |
CN103730629B (zh) * | 2013-12-21 | 2017-04-26 | 山东圣阳电源股份有限公司 | 一种抑制蓄电池正极板失效的添加剂配方及其制备方法 |
WO2015147582A1 (en) * | 2014-03-26 | 2015-10-01 | Oci Company Ltd. | Redox flow battery |
KR101436779B1 (ko) | 2014-03-26 | 2014-09-02 | 오씨아이 주식회사 | 레독스 흐름 전지 |
US11532832B2 (en) | 2014-10-06 | 2022-12-20 | Battelle Memorial Institute | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system |
KR20170057453A (ko) * | 2014-10-06 | 2017-05-24 | 바텔리 메모리얼 인스티튜트 | 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템 |
JP2017535035A (ja) * | 2014-10-06 | 2017-11-24 | バッテル メモリアル インスティチュート | 全バナジウム硫酸酸性レドックスフローバッテリーシステム |
US20160099480A1 (en) * | 2014-10-06 | 2016-04-07 | Battelle Memorial Institute | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system |
KR102410425B1 (ko) * | 2014-10-06 | 2022-06-17 | 바텔리 메모리얼 인스티튜트 | 전바나듐 설페이트 산 레독스 흐름 전지 시스템 |
US10673090B2 (en) * | 2014-10-06 | 2020-06-02 | Battelle Memorial Institute | All-vanadium sulfate acid redox flow battery system |
CN104269572A (zh) * | 2014-10-13 | 2015-01-07 | 四川长虹电源有限责任公司 | 复合稳定剂优化的全钒氧化还原液流电池电解液的制备方法 |
CN104900898A (zh) * | 2015-04-24 | 2015-09-09 | 南京工业大学 | 一种减小钒电池容量衰减的方法 |
WO2017103578A1 (en) * | 2015-12-14 | 2017-06-22 | Imperial Innovations Limited | Regenerative fuel cells |
CN108475802A (zh) * | 2015-12-14 | 2018-08-31 | 英佩雷尔创新有限公司 | 再生燃料电池 |
US10756377B2 (en) | 2015-12-14 | 2020-08-25 | Imperial Innovations Limited | Regenerative fuel cells |
TWI583044B (zh) * | 2016-06-28 | 2017-05-11 | 行政院原子能委員會核能研究所 | 含混合鹵素與硫酸釩電解液製備方法 |
CN106384835A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-02-08 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
CN106654333A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-05-10 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
CN106384835B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-01-22 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
CN106299435B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-02-12 | 成都先进金属材料产业技术研究院有限公司 | 一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法 |
CN106654333B (zh) * | 2016-11-11 | 2019-05-03 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 全钒液流电池电解液稳定剂及其制备方法 |
CN106299435A (zh) * | 2016-11-11 | 2017-01-04 | 攀钢集团攀枝花钢铁研究院有限公司 | 一种高稳定性的全钒液流电池电解液及其制备方法 |
CN109768325A (zh) * | 2017-11-09 | 2019-05-17 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含添加剂的全钒液流电池正极电解液及其应用 |
CN110970645A (zh) * | 2018-09-29 | 2020-04-07 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用 |
CN110970645B (zh) * | 2018-09-29 | 2021-11-09 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种含稳定剂的负极电解液在全钒液流电池中的应用 |
CN111180776A (zh) * | 2018-11-13 | 2020-05-19 | 陕西华银科技股份有限公司 | 一种新型的高稳定性电解液及其用途 |
CN111200150B (zh) * | 2018-11-19 | 2021-10-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺 |
CN111200152A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种全钒液流电池电解液的配方及工艺 |
CN111200150A (zh) * | 2018-11-19 | 2020-05-26 | 大连融科储能技术发展有限公司 | 一种用于维护电解液高性能的全钒液流电池电解液配方及工艺 |
CN111446477A (zh) * | 2020-04-03 | 2020-07-24 | 武汉科技大学 | 一种全钒液流电池失效电解液再生的方法 |
CN114142074A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-03-04 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 提高钒电池电解液稳定性的方法 |
CN114142074B (zh) * | 2021-11-30 | 2023-10-27 | 成都先进金属材料产业技术研究院股份有限公司 | 提高钒电池电解液稳定性的方法 |
CN114243073A (zh) * | 2021-12-09 | 2022-03-25 | 大连博融新材料有限公司 | 一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用 |
CN114243073B (zh) * | 2021-12-09 | 2023-11-28 | 大连融科储能集团股份有限公司 | 一种低温下稳定运行和存储的盐酸电解液、其制备方法及应用 |
CN114335644A (zh) * | 2021-12-23 | 2022-04-12 | 大连博融新材料有限公司 | 一种电解质晶体助溶添加剂、其制备方法及用途 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
CN100466349C (zh) | 2009-03-04 |
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