CN101110481A

CN101110481A - 一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法

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Publication number: CN101110481A
Application number: CNA2006100472262A
Authority: CN
Inventors: 刘建国; 石冬; 严川伟
Original assignee: Institute of Metal Research of CAS
Current assignee: Institute of Metal Research of CAS
Priority date: 2006-07-19
Filing date: 2006-07-19
Publication date: 2008-01-23
Anticipated expiration: 2026-07-19
Also published as: CN100466349C

Abstract

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度的全钒离子氧化还原液流电池(钒电池)电解液的制备方法。它通过添加适当比例的有机－无机复合稳定剂的方法，制备了5－6mol/L的钒电池电解液。该发明的优点：工艺方法简单，操作容易，原料易得；可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液；电解液电化学可逆性好，电导率接近于常规2mol/L电解液；可以实现电池充放电。

Description

一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体为一种高浓度、稳定性好的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法。

背景技术

全钒离子还原液流电池，简称钒电池，是一种新型绿色环保电池。作为一种液流电池，其能量以正负极电解液的形式储存，正负极反应分别为：

正极反应： VO₂ ⁺+2H⁺+e^-→VO²⁺+H₂O E₀＝1.00V

负极反应： V³⁺+e^-→V²⁺ E₀＝-0.26V

正负极电解液各由一个泵驱动，在离子交换膜两侧的电极上分别发生还原和氧化反应，完成充放电。因此，电解质溶液是液流电池的核心，其浓度是决定能量密度的最重要因素。它是一个多价态体系，实现着能量的储存和释放。由于实际使用中出现钒物种的沉淀凝结等现象，使得钒电池电解液目前的使用浓度在2mol/L左右，能量密度较低(25Wh/kg)。因此在实际既需要高浓度的电解质溶液以实现电池的高比能量，又要求它有高稳定性。这是钒电池进入实用化阶段的急需解决的关键技术问题。

目前采用的电解液制备方法主要有：1.将V₂O₅与一定量的浓硫酸混合，溶解后得到VOSO₄溶液，然后将该溶液组装成电池进行充电，完成后得到V(钒)溶液。2.将浓硫酸用蒸馏水按1∶1的比例稀释，加入V₂O₃，再逐步加入V₂O₅，冷却后过滤，得到兰色的即VOSO₄酸性溶液，然后进行电池的充放电。3.将VOSO₄直接溶解在硫酸中(1-9mol/L)，然后进行电池的充放电。4.将NH₄VO₃溶解在一定浓度的浓硫酸中，得到VO²⁺，V³⁺，NH₄ ⁺，SO₄ ^2-共存的体系，该体系可以直接进行电池的充放电，得到正负极所需的电解液。

有研究通过添加甘油和硫酸钠(2％)来提高电解液的稳定性以及钒离子的溶解度，但浓度与稳定性的提高不十分明显。

上述方法都未能将钒电池电解液的浓度和稳定性进行大幅度的提高。

发明内容

本发明针对以上问题，提出一种高浓度、稳定性好的钒电池电解液的制备方法，将钒电池电解液的浓度提高到5-6mol/L，并能稳定6个月以上不发生沉淀现象，并完成了初步的充放电试验。

本发明的技术方案为：

以硫酸氧钒为原料，采用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法，制备高浓度、稳定性好的钒电池电解液。制备方法如下：

1.配制有机-无机复合稳定剂溶液，其中有机稳定剂包括以下一种或多种：(1)乙二胺，二乙烯三胺，三乙烯四胺，苯胺等脂肪族胺类和芳香族多胺类化合物，以及吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲络啉等含氮杂环类化合物；(2)EGTA、EDTP、DTPA、EDTA等含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；(3)噻唑、2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑等含硫杂环类化合物；(4)呋喃、吡喃等含氧杂环类化合物。无机稳定剂包括以下一种或多种：碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。其中，DTPA为二乙烯三胺五乙酸，EDTP为乙二胺四正丙酸，EDTA为乙二胺四乙酸，EGTA为乙二醇双(α-氨基乙基)醚四乙酸。

有机与无机稳定剂的摩尔比例为(0∶1)～(8∶1)，复合稳定剂在电解液中的浓度为0.01mol/L～2 mol/L。

本发明中，复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的较佳比例为(0.5∶1)～(4∶1)。

2.称取所需量的硫酸氧钒晶体，加入复合稳定剂溶液作为稀释液，0.5～8mol/L硫酸，加热，搅拌，加入电解液重量1-5％的表面活性剂(十六烷基苯磺酸钠、OP10等)，超声波处理(5～180min)，待其全部溶解后倒入容量瓶中，定容得到钒电池电解液，硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6mol/L。其中，硫酸作为支持电解质，提供H⁺，表面活性剂起助溶作用。

3.如原料硫酸氧钒晶体纯度较低，则需对溶液进行过滤处理。

本发明的优点：

1、本发明以硫酸氧钒为原料，采用添加适当比例的有机-无机复合稳定剂的方法，工艺方法简单，操作容易，原料易得，可以得到高浓度、稳定性好的钒电池电解液，可以制备出5-6mol/L的钒电池电解液。复合添加剂的作用在于抑制钒等离子与同种和异种离子的缔合导致的沉淀析出，同时无机添加剂还作为支持电解质。本发明电解液的电化学可逆性好，电导率接近于常规2mol/L电解液，充放电试验显示出该溶液具有较高的放电电压，有提高钒电池比能量和比功率的潜力。

2、本发明所采用的有机-无机复合稳定剂，其主要成分均为环境友好型物质，不会对环境产生有害影响，符合钒电池的绿色环保的特征。并且用量低，对钒电池的成本不会造成较大影响。

附图说明

图1为本发明5mol/L电解液贮存6个月前后的宏观照片。

图2为本发明5mol/L电解液与常规2mol/L的循环伏安曲线对比。

具体实施方式

实施例1

将0.02mol乙二胺，0.02mol吡啶，0.02mol噻唑，0.2mol KNO₃，0.2mol NaNO₃，0.02mol EDTA，1.5mol硫酸，用2L去离子水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5mA/cm²，放电电流密度为4mA/cm²，得起始放电电压为1.96V，平均放电电压为1.24V，电压效率为60％，能量效率为75％。

实施例2

将0.02mol二乙烯三胺，0.02mol咪唑，0.02mol 2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑，0.2mol LiNO₃，0.4mol MgCl₂，0.2mol EGTA，1.5mol硫酸，用2L去离子水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5mA/cm²，放电电流密度为4mA/cm²，得起始放电电压为1.92V，平均放电电压为1.22V，电压效率为60％，能量效率为73％。

实施例3

称取5mol硫酸氧钒，加入800mL去离子水，加热，待其初步溶解后加入：将0.01mol苯胺，0.01mol 1，10-菲络啉，0.01mol呋喃，0.1mol CaCl₂，0.03molNa₂SO₄，0.01molEDTA，1.5mol硫酸，继续搅拌，完全溶解后，定容至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为11.5mA/cm²，放电电流密度为4mA/cm²，得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.22V，电压效率为60％，能量效率为74％。

实施例4

称取5mol硫酸氧钒，加入800mL去离子水，加热，待其初步溶解后加入：将0.01mol三乙烯四胺，0.01mol呋喃，0.5mol NaHSO₄，0.1mol K₂SO₄，0.3molKHSO₄，0.01mol EDTP，1.5mol硫酸，继续搅拌，完全溶解后，定容至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为15mA/cm²，放电电流密度为5mA/cm²，得起始放电电压为1.75V，平均放电电压为1.20V，电压效率为60％，能量效率为71％。

实施例5

将0.02mol三乙烯四胺，0.02mol喹啉，0.02mol 2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑，0.2mol KNO₃，0.4mol KHSO₄，0.2mol MgCl₂，0.02mol EGTA，1.5mol硫酸，十六烷基苯磺酸钠(按占电解液重量1％取)，用2L去离子水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为20mA/cm²，放电电流密度为6mA/cm²，得起始放电电压为1.70V，平均放电电压为1.15V，电压效率为60％，能量效率为73％。

实施例6

将0.02mol乙二胺，0.02mol吡啶，0.02mol噻唑，0.2mol KNO₃，0.4molNaHSO₄，0.2mol LiCl₂，0.02mol EGTA，1.5mol硫酸，OP10(按占电解液重量1.5％取)，用2L去离子水溶解，制得复合稳定剂溶液。然后称取5mol硫酸氧钒，用复合稳定剂溶液溶解稀释至1000mL，得到5mol/L的硫酸氧钒溶液。以石墨为正负极材料，正负极溶液浓度分别为5mol/L硫酸氧钒和3mol/L硫酸氧钒溶液，充电电流密度为5mA/cm²，放电电流密度为3mA/cm²，得起始放电电压为1.90V，平均放电电压为1.20V，电压效率为65％，能量效率为77％。

本发明得到的钒电池电解液浓度可提高到5-6mol/L，静置6个月未发生沉淀(见图1，A为贮存前，B为贮存6个月后)，其电导率(14.28mS/cm，30℃)与常规2mol/L VOSO₄溶液的电导率(19.28mS/cm，30℃)相差很小，说明其以离子形式存在的物种与常规溶液接近。如图2所示，循环伏安曲线表明该溶液的电化学可逆性与常规2mol/LVOSO₄溶液接近。初步的充放电试验表明，该溶液可以实现充放电过程，其中单组放电电压可达1.9V。

Claims

1.一种全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：以硫酸氧钒为原料，添加有机-无机复合稳定剂，硫酸氧钒在电解液中的浓度为5-6mol/L，复合稳定剂在电解液中的浓度为0.01mol/L～2 mol/L，复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的摩尔比例为(0∶1)～(8∶1)，其中：

有机稳定剂包括以下一种或多种：(1)脂肪族胺类化合物和芳香族多胺类化合物，以及氮杂环类化合物；(2)含有氨基二乙酸基团的氨基多羧酸类鳌合剂化合物；(3)含硫杂环类化合物；(4)含氧杂环类化合物；

无机稳定剂包括以下一种或多种：碱金属、碱土金属的硝酸盐、硫酸盐、硫酸氢盐、碳酸氢盐、氯化物。

2.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于有机稳定剂为以下一种或多种：乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、苯胺、吡啶、咪唑、喹啉、1，10-菲络啉、EGTA、EDTP、DTPA、EDTA、噻唑、2-(2，4一二基苯基硫代)苯骈噻唑、呋喃、吡喃。

3.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：复合稳定剂中有机稳定剂与无机稳定剂的比例为(0.5∶1)～(4∶1)。

4.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：复合添加剂的添加为预先配制稳定剂水溶液，对硫酸氧钒进行稀释得到所需浓度；或者，在硫酸氧钒溶解过程中添加，二者无固定添加顺序。

5.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：在溶液配制过程中添加表面活性剂，表面活性剂采用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂，添加量为电解液重量的1-5％。

6.按照权利要求5所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：表面活性剂为十六烷基苯磺酸钠、OP10。

7.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：在硫酸氧钒溶解过程中进行超声波处理。

8.按照权利要求1所述的全钒离子氧化还原液流电池电解液的制备方法，其特征在于：在溶液配制过程中添加硫酸，电解液中硫酸的浓度为0.5～8mol/L。