CN114335644A - 一种电解质晶体助溶添加剂、其制备方法及用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电解质晶体助溶添加剂、其制备方法及用途，所述电解质晶体助溶添加剂包括有机酸、有机酸钠盐、醇类和酰胺类中的一种或多种的混合。所述电解质晶体为全钒液流电池电解液晶体，所述全钒液流电池电解液晶体为硫酸氧钒VOSO4、硫酸钒V2(SO4)3晶体、VOCl2晶体和VCl3晶体中的一种或多种。本发明还公开了一种电解液晶体体系，包括所述电解质晶体助溶添加剂和电解液晶体，所述全钒晶体电解质助溶添加剂和电解液晶体的摩尔比为1:8～1:25。本发明添加剂能显著促进晶体在加水条件下的复溶解，这将为晶体电解质利用解决瓶颈问题。
Description
技术领域
本发明涉及电解液技术，尤其涉及一种电解质晶体助溶添加剂、其制备方法及用途。
背景技术
作为电池系统储存电能的储能介质-电解液，MW级甚至10MW级储能项目，其配套电解液需求往往超过上千立方甚至上万立方，这对于储能项目现场距离电解液生产企业较远的情况，其运输成本巨大，如何采用技术手段降低这一环节成本是未来储能项目的研究方向之一。
当前有报道将液体电解液采用不同工艺得到固态晶体钒电解质，这样可以将运输成本大大下降，但晶体再次加水溶解时溶解时间过长的问题亟待解决。此项目的工作重点集中在钒电解液晶体在储能项目现场的复溶解技术，其工艺突破将大大加速了此项目的产业化。
随着当前广泛投运的大型全钒液流电池，作为电解液体系中的添加剂，其必须满足以下条件：1)添加剂必须同时适用于正负极两种价态的溶液，2)添加剂必须稳定存在不对电池系统造成影响，或者其在电池充放电运行过程中被氧化或还原而分解为水分和CO2而逸出体系。
将液流电池电解液经过一定工艺加工成固态电解质，这样电解质体积相比电解液大大降低60％以上，对于MW级以上的大规模储能项目，其运输成本将降低50％以上。
而现有工艺存在的问题是，以上电解质固体在项目现场再次加水配制成电解液的过程中，从固体到澄清液体电解液的溶解时间往往需要几十个小时以上，而对于项目现场是难以实现的巨大工作量，而且往往带来高能耗和工期延误，实际成本并没有降低。
发明内容
本发明的目的在于，针对目前电解质固体溶解时间长，导致耗能高、成本高的问题，提出一种电解质晶体助溶添加剂，该添加剂能显著促进晶体在加水条件下的复溶解，这将为晶体电解质利用解决瓶颈问题。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：一种电解质晶体助溶添加剂，包括有机酸、有机酸钠盐、醇类和酰胺类中的一种或多种的混合。
进一步地，所述电解质晶体为全钒液流电池电解液晶体，所述全钒液流电池电解液晶体为硫酸氧钒VOSO4、硫酸钒V2(SO4)3晶体、VOCl2晶体和VCl3晶体中的一种或多种的混合。
进一步地，所述有机酸为苯甲酸和/或柠檬酸；所述有机酸的钠盐为苯甲酸钠和/或柠檬酸钠。
进一步地，所述醇类为碳原子个数≦3的伯醇类，优选为乙醇和/或丙二醇。
进一步地，所述酰胺类为尿素和/或乙酰胺。
进一步地，所述电解质晶体助溶添加剂包括柠檬酸、柠檬酸钠和丙二醇，三者摩尔比为0.05-0.3:0.05-0.3:0.02-0.15，优选为0.1:0.1:0.05。
进一步地，所述解质晶体助溶添加剂包括柠檬酸、柠檬酸钠和尿素，三者摩尔比为0.05-0.3:0.05-0.3:0.05-0.2，优选为0.1:0.1:0.05。
本发明的另一个目的还公开了一种电解质晶体助溶添加剂的制备方法，将各原料按照配比混合得到电解质晶体助溶添加剂。
本发明的另一个目的还公开了一种电解质晶体助溶添加剂在液流电池电解液晶体复溶解时的用途。所述液流电池电解液晶体包括但不限于全钒液流电池电解液晶体。所述全钒液流电池电解液晶体为VOSO4、V2(SO4)3晶体、VOCl2晶体和VCl3晶体中的一种或多种。
进一步地，在5～40℃下，将电解质晶体助溶添加剂加入到含有全钒液流电解液晶体的水溶液中，使含有全钒液流电解液晶体迅速溶解，过滤得到电解液。
进一步地，所述电解质晶体助溶添加剂的加入量为：
电解质晶体助溶添加剂为柠檬酸和/或柠檬酸钠时，其加入浓度为0.05mol/L-0.5mol/L电解液，优选为0.05～0.3mol/L电解液。
电解质晶体助溶添加剂为乙醇或丙二醇类时，其加入浓度为0.05mol/L～0.3mol/L电解液，优选为0.05mol/L～0.15mol/L电解液。
电解质晶体助溶添加剂为尿素时，其加入浓度为0.05mol/L～0.3mol/L电解液，优选为0.05mol/L～0.15mol/L电解液。
电解质晶体助溶添加剂为柠檬酸、柠檬酸钠和丙二醇混合时，其加入总浓度在0.1～0.3mol/L电解液，其中每种助剂浓度控制在0.05mol/L～0.15mol/L电解液；
电解质晶体助溶添加剂为柠檬酸、柠檬酸钠和尿素混合时，其加入总浓度在0.1～0.3mol/L电解液，其中每种助剂浓度控制在0.05mol/L～0.15mol/L电解液；
电解质晶体助溶添加剂为丙二醇和尿素混合时，其加入总浓度在0.1～0.3mol/L电解液，其中每种助剂浓度控制在0.05mol/L～0.15mol/L电解液；
电解质晶体助溶添加剂为柠檬酸、柠檬酸钠、丙二醇和尿素混合时，其加入总浓度控制在0.1mol/L～0.3mol/L电解液，优选为0.1mol/L～0.25mol/L电解液。
进一步地，过滤用滤袋的有效过滤孔径为<10μm，优选为<5μm。以使电解液中可沉淀物通过滤袋清除。
本发明的另一个目的还公开了一种电解液晶体体系，包括电解质晶体助溶添加剂和电解液晶体，所述全钒晶体电解质助溶添加剂和电解液晶体的摩尔比为1:8～1:25，优选为1:15～1:20。所述电解液晶体包括但不限于全钒液流电池电解液晶体。所述全钒液流电池电解液晶体为VOSO4、V2(SO4)3晶体、VOCl2晶体和VCl3晶体中的一种或多种。
本发明的另一个目的还公开了一种电解液晶体体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、向10～50℃电解液中加入电解质晶体助溶添加剂，搅拌至全部溶解；所述电解液为主要成分为HCl的电解液和/或主要成分为H2SO4的电解液，所述主要成分为HCl的电解液中HCl为浓度大于1.8mol/L；所述主要成分为H2SO4的电解液中H2SO4为浓度大于0.5mol/L；
步骤2、低温(-5℃-10℃)搅拌步骤1所述电解液，结晶得到电解液晶体体系。
使用时，加入去离子水和硫酸，升温将电解质晶体体系溶解、过滤，得到电解液。升温温度为25～35℃，优选为30℃。使用时加入硫酸是因为，制造电解质晶体时，所加的H2SO4不足，以使电解液更容易结晶。
本发明的另一个目的还公开了一种电解液晶体体系的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、低温(-5℃-10℃)搅拌电解液，结晶得到电解液晶体；所述电解液为主要成分为HCl的电解液和/或主要成分为H2SO4的电解液，所述主要成分为HCl的电解液中HCl为浓度大于1.8mol/L；所述主要成分为H2SO4的电解液中H2SO4为浓度大于0.5mol/L
步骤2、将电解液晶体与电解质晶体助溶添加剂混合，得到电解液晶体体系。
使用时，加入去离子水和硫酸，升温将电解质晶体溶解、过滤，得到电解液。升温温度为25～35℃，优选为30℃。
本发明电解质晶体助溶添加剂是一种应用于液流电池关键技术——液流电池电解液晶体复溶解时的助溶，与现有技术相比较具有以下优点：
1)本发明电解质晶体助溶添加剂适用于VOSO4与V2(SO4)3或VOCl2与VCl3晶体的复溶解促溶剂，助溶添加剂使电解质晶体溶解时间大大缩短，大大降低溶解能耗和时间等经济成本。
2)本发明助溶剂为有机小分子，晶体复溶解后，电池运行时其会被氧化分解为CO2、H2O、N2等排出体系，对系统性能无影响
综上，本发明在液流电池电解液晶体加工技术基础上，通过实践总结，发现本发明添加剂可以显著促进晶体在加水条件下的复溶解，这将为晶体电解质利用解决瓶颈问题。
附图说明
图1为实施例1含助溶添加剂0.15mol/L柠檬酸电解液与对照电解液的能量效率对比；
图2为实施例2含助溶添加剂0.10mol/L柠檬酸和0.05mol/L乙酰胺电解液的电流效率对比；
图3为实施例3含助溶添加剂0.1mol/L柠檬酸和0.1mol/L尿素和0.05mol/L丙二醇的电解液能量衰减对比；
图4为实施例4含助溶添加剂0.15mol/L柠檬酸钠和0.07mol/L丙二醇的HCl电解液能量效率对比；
图5为实施例5含助溶添加剂0.1mol/L乙酰胺+0.1mol/L丙二醇电解液的电压能量效率对比。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进一步说明：
实施例1
硫酸电解液，Vn+:1.7mol/L，3价V与4价V离子各50％，SO4 2-:3.5mol/L，各2L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸，至总含量为0.15mol/L，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表1复溶解比较
含助溶添加剂0.15mol/L柠檬酸的电解液与对照电解液的能量效率对比如图1所示，
其中CE:电流效率；EE:能量效率；VE:电压效率；
由图1数据看出，在添加0.15mol/L柠檬酸作为硫酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解后电解液在运行过程中其各项效率保持稳定，略高于对照电解液电池，这表明助溶剂在提升溶解速度同时，其对电池性能无影响。
实施例2
硫酸电解液，Vn+:2.0mol/L，3价V与4价V离子各50％，SO4 2-:3.5mol/L，各20L进行降温(10℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸与乙酰胺，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表2复溶解比较
含助溶添加剂0.10mol/L柠檬酸和0.05mol/L乙酰胺电解液的电流效率对比如图2所示。
由图2数据看出，在添加0.10mol/L柠檬酸和0.05mol/L乙酰胺作为硫酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解后电解液在运行过程中其电流效率保持稳定，略高于对照电解液电池，这表明助溶剂在提升溶解速度同时，其对电池性能无影响。
实施例3
硫酸与盐酸混合电解液，Vn+:3.0mol/L，3价V与4价V离子各50％，SO4 2-:1.5mol/L，Cl-:8.0mol/L。各50L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸与尿素与丙二醇，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表3复溶解比较
含助溶添加剂0.1mol/L柠檬酸和0.1mol/L尿素和0.05mol/L丙二醇的电解液能量衰减对比如图3所示。
由图3数据看出，在添加0.1mol/L柠檬酸和0.1mol/L尿素和0.05mol/L丙二醇作为硫酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解后电解液在运行过程中其电池能量衰减速度良好，且优于对照电解液电池，这表明助溶剂在提升溶解速度同时，其对电池性能无影响。
实施例4
盐酸电解液，Vn+:2.4mol/L，3价V与4价V离子各50％，Cl-:8.5mol/L。各50L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸钠与丙二醇，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表4复溶解比较
含助溶添加剂0.15mol/L柠檬酸钠和0.07mol/L丙二醇的HCl电解液能量效率对比如图4所示。
由图4数据看出，在添加0.15mol/L柠檬酸钠和0.07mol/L丙二醇作为盐酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解后电解液在运行过程中其电池能量效率良好，且优于对照电解液电池，这表明助溶剂在提升溶解速度同时，其对电池性能无影响。
实施例5
硫酸电解液，Vn+:1.7mol/L，3价V与4价V离子各50％，SO4 2-:4.2mol/L。各50L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入乙酰胺与丙二醇至浓度各0.1mol/L，至总含量为0.2mol/L，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表5复溶解比较
含助溶添加剂0.1mol/L乙酰胺+0.1mol/L丙二醇电解液能量效率对比如图5所示。
由图5数据看出，在添加0.1mol/L乙酰胺+0.1mol/L丙二醇作为硫酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解后电解液在运行过程中其电池电压能量效率良好，且优于对照电解液电池，这表明助溶剂在提升溶解速度同时，其对电池性能无影响。
实施例6
硫酸、盐酸混合电解液，Vn+:2.2mol/L，3价V与4价V离子各50％，Cl-:4.0mol/L，SO4 2-:4.0mol/L。各50L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸与丙二醇至浓度各0.08mol/L，至总含量为0.16mol/L，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表6复溶解比较
由图4数据看出，在添加0.08mol/L柠檬酸钠和0.08mol/L丙二醇作为硫酸、盐酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解速度明显优于对照无添加剂电解液。
实施例7
硫酸、盐酸混合电解液，Vn+:2.2mol/L，3价V与4价V离子各50％，Cl-:3.0mol/L，SO4 2-:4.0mol/L。各50L进行降温(5℃)搅拌，其中一份作为对照电解液，另外一份溶液加入柠檬酸至浓度0.1mol/L与尿素至浓度0.05mol/L，至总含量为0.15mol/L，等待溶液结晶结束后，将晶体过滤后分别保存。
表7复溶解比较
由图4数据看出，在添加0.1mol/L柠檬酸钠和0.05mol/L尿素作为硫酸、盐酸钒电解液助溶添加剂后，晶体重复溶解速度明显优于对照无添加剂电解液。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种电解质晶体助溶添加剂，其特征在于，包括有机酸、有机酸钠盐、醇类和酰胺类中的一种或多种的混合。
2.根据权利要求1所述电解质晶体助溶添加剂，其特征在于，所述电解质晶体为全钒液流电池电解液晶体，所述全钒液流电池电解液晶体为硫酸氧钒VOSO4、硫酸钒V2(SO4)3晶体、VOCl2晶体和VCl3晶体中的一种或多种的混合。
3.根据权利要求1所述电解质晶体助溶添加剂，其特征在于，所述有机酸为苯甲酸和/或柠檬酸；所述有机酸的钠盐为苯甲酸钠和/或柠檬酸钠；所述醇类为碳原子个数≦3的伯醇类；所述酰胺类为尿素和/或乙酰胺。
4.根据权利要求1所述电解质晶体助溶添加剂，其特征在于，所述电解质晶体助溶添加剂包括柠檬酸、柠檬酸钠和丙二醇，三者摩尔比为0.05-0.3:0.05-0.3:0.02-0.15。
5.根据权利要求1所述电解质晶体助溶添加剂，其特征在于，所述解质晶体助溶添加剂包括柠檬酸、柠檬酸钠和尿素，三者摩尔比为0.05-0.3:0.05-0.3:0.05-0.2。
6.一种权利要求1-5任意一项所述电解质晶体助溶添加剂的制备方法，其特征在于，将各原料按照配比混合得到电解质晶体助溶添加剂。
7.一种权利要求1-5任意一项所述电解质晶体助溶添加剂在液流电池电解液晶体复溶解时的用途。
8.一种电解液晶体体系，其特征在于，包括权利要求1-5任意一项所述电解质晶体助溶添加剂和电解液晶体，所述全钒晶体电解质助溶添加剂和电解液晶体的摩尔比为1:8～1:25。
9.一种权利要求8所述电解液晶体体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、向10～50℃电解液中加入电解质晶体助溶添加剂，搅拌至全部溶解；所述电解液为主要成分为HCl的电解液和/或主要成分为H2SO4的电解液；
步骤2、低温搅拌步骤1所述电解液，结晶得到电解液晶体体系；
使用时，加入去离子水和硫酸，升温将电解质晶体体系溶解、过滤，得到电解液。
10.一种权利要求8所述电解液晶体体系的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1、低温搅拌电解液，结晶得到电解液晶体；所述电解液为主要成分为HCl的电解液和/或主要成分为H2SO4的电解液；
步骤2、将电解液晶体与电解质晶体助溶添加剂混合，得到电解液晶体体系；
使用时，加入去离子水和硫酸，升温将电解质晶体溶解、过滤，得到电解液。
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