DE3635400C1 - Thermoelektrochemisches System und Verfahren - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein in der Wärme regene­ rierbares thermoelektrisches System zur Erzeugung eines elektrischen Stromes gemäß den Patentansprüchen 1 und 9. Sie betrifft weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines elek­ trischen Stromes zwischen einer Anode und einer Kathode ge­ mäß Anspruch 16.

Thermoelektrochemische oder regenerierende elektrochemische Systeme wurden seit den späten fünfziger Jahren ausgedehnt untersucht. In diesen Systemen wird die Arbeitssubstanz, die in einer elektrochemischen Zelle erzeugt wird (Brennstoffzelle, Batterie, galvanisches System, EMF-Zelle usw.) durch die Eingabe von thermischer Energie regeneriert. Diese Systeme gleichen in mancher Hinsicht sekundären Batterien, außer, daß bei ersteren die Regenerierung der elektrochemisch aktiven Elektrodenreaktanden in vielen Fällen eher thermisch als elektrisch ausgeführt wird.

Beispielhafte thermisch regenerierte elektrochemische Systeme werden offenbart in: 1) US-PS 4 292 378, Krumpelt et al vom 29. September 1981; 2) US-PS 4 410 606 Loutfy et al vom 18. Oktober 1983; und 3) US-PS 3 536 530, Anthes et al vom 27. Oktober 1970. Das System nach Anthes et al umfaßt eine Tellurchlorid-elektrochemische Zelle und ein Regenerierungssystem zur thermischen Regenerierung der Elektrodenreaktanden bei Temperaturen von etwa 550 °C unter Verwendung von komplexen Mitteln, wie z. B. Galliumchlorid und Aluminiumchlorid.

Krumpelt et al beschreibt ein thermoelektrochemisches Konzentrationselement, das Aluminiummetallelektroden und einen aus Ethylpyridiniumchlorid als Lösungsmittel und Aluminiumchlorid zusammengesetzten Elektrolyten verwendet. Ein elektrischer Strom wird zwischen den Elektroden dadurch erzeugt, daß man einen Konzentrationsgradienten so aufrecht erhält, daß die Konzentration an Aluminiumionen an der Anode niedrig gehalten wird, wobei eine höhere Konzentration an der Kathode vorliegt. Der Konzentrationsgradient in dem System nach Krumpelt et al wird dadurch aufrechterhalten, daß man den Elektrolyten kontinuierlich zu einem Destillationsapparat im Kreislauf führt, wo das niedrigsiedende Aluminiumchlorid abdestilliert wird und man ein Destillat enthält, das eine hohe Aluminiumionenkonzentration besitzt, sowie eine Bodenfraktion, die eine niedrige Aluminiumionenkonzentration aufweist. Das an Aluminiumionen reiche Destillat wird auf die Kathode zurückgeführt, um Aluminiumionen, die an der Kathode abgelagert sind, wieder aufzufüllen, während die an Aluminiumionen arme Bodenfraktion auf die Anode zurückgeführt wird, um die Aluminiumionen, die während der Erzeugung des elektrischen Stroms gebildet werden, zu verdünnen. Krumpelt et al beschreiben ferner die Verwendung von Eisen-, Antimon- und Siliziumelektroden in Kombination mit ionischen Lösungsmittels, wie z. B. den Salzen verschiedener Alkalimetalle, Indium, Ammoniak und PH₃ sowie SOH₃ , wobei H ein Halogenid ist.

Loutfy et al offenbaren ein thermoelektrochemisches System, das auf einer spezifischen Eigenschaft von Kupfer in wäßrigen Lösungen beruht. In nicht komplexierenden Medien, wie z. B. Schwefelsäure, besitzen die Redoxpotentiale der Paare CU(II)/CU(I) und CU(I)/CU(0) eine Größenordnung, in der das Kupfer(I)-Ion weniger stabil ist als das Kupfer(II)-Ion. In manchen komplexierenden Medien, wie z. B. Acetonitril in Schwefelsäure, werden die Kupferelektrodenpotentiale umgekehrt, da der Kupfer(I)-Komplex stabiler ist als das Kupfer(II)-Ion. Loutfy et al verwenden diese Eigenschaft von wäßrigen Kupferlösungen zur Erzeugung einer Vielfalt von elektrochemischen Zellen, in denen Elektrolyten mit verschiedenen Konzentrationen oder Komplexierungsmitteln zur Erzeugung von elektrischen Potentialen verwendet werden. Um die Konzentration von Komplexierungsmitteln in den gewünschten Bereichen zu halten, werden die Elektrolyten kontinuierlich aus dem Element entfernt und thermisch behandelt, um wenigstens einen Teil des Komplexierungsmittels aus der Lösung zu entfernen.

Aus den DE-OS 33 02 635 und 30 33 052 sind thermoelektro­ chemische Systeme zur Erzeugung von elektrischem Strom be­ kannt, die in der Wärme regeneriert werden können und wobei an der Kathode aus einer starken Brönsted-Säure Wasserstoff­ gas entwickelt wird, das an der Anode wieder verbraucht wird. Das Redoxsystem gemäß DE-OS 30 33 052 verwendet als primären Elektrolyten zwei Säuren und kein Salz. Der verwen­ dete sekundäre Elektrolyt hat Zwischenträger- und Vermitt­ lungsfunktionen und besteht in einem Metall, das- in mehreren Oxidationsstufen auftreten kann, bzw. einem Metallhalogenid.

Die DE-OS 33 02 635 offenbart ein System, das dem der erwähnten US-PS 4,410,606 (Loutfy) ähnelt. Die US-PS 4,311,711 betrifft elektrochemische Systeme, die Energie aufgrund der Potentialdifferenzen bei Neutralisationsreak­ tionen von Säuren und Basen erzeugen. Eine thermische Rege­ nerierung findet nicht statt.

Obwohl die oben beschriebenen Systeme für die beabsichtigten Zwecke geeignet sind, besteht trotzdem ein fortlaufender Bedarf zur Erzeugung von zusätzlichen thermoelektrochemischen Systemen, die die Wirksamkeiten der thermischen Regenerierung von Reaktanden und der elektrochemischen Regenerierung von Produkten bei hoher Leistungsdichte auf ein Höchstmaß bringen und die sowohl die Leistungsdichte selbst als auch die gesamte Wirksamkeit des Systems maximieren. Viele bekannte Systeme besitzen die Neigung, schwierige Pump-, Plombierungs- und Abtrennsysteme einzuschließen, die die Kosten des Systems erhöhen und die Gesamtwirksamkeit des Systems erniedrigen. Weiterhin enthalten die gegenwärtig verwendeten Elektrolyten komplexe Reaktionsgemische, die Komplexierungsmittel und eine sorgfältige Steuerung der Konzentrationen der Reaktanden erfordern. Dementsprechend besteht ein fortlaufendes Bedürfnis nach thermoelektrochemischen Systemen, die vereinfachte Elektrolytenzusammensetzungen und vereinfachte thermische Regenerierungssysteme besitzen, während sie noch eine angemessene Wirksamkeit des Systems abgeben. Zusätzlich wäre es erwünscht, ein thermoelektrochemisches System zur Verfügung zu stellen, das konventionelle Elektrolytmaterialien verwendet, die bei niedrigen Kosten leicht erhältlich sind und keine ernsthaften Umweltgefährdungen darstellen.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, einen oder mehrere der beschriebenen Mängel des Standes der Technik zu beheben.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch ein in der Wärme regenerierbares thermoelektrisches System zur Erzeugung eines elektrischen Stroms gemäß den Patentansprüchen 1 und 9 gelöst. Diese Aufgabe wird weiterhin gelöst durch ein Ver­ fahren zur Erzeugung eines elektrischen Stromes zwischen einer Anode und einer Kathode gemäß Patentanspruch 16.

Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein System und ein Verfahren zur Verfügung gestellt, bei dem Reaktanden in einer elektrochemischen Zelle einfach und wirkungsvoll thermisch regeneriert werden. Das System hat zur Grundlage, daß man einen elektrischen Strom zwischen einer Kathode, die in eine konzentrierte Säure eingetaucht ist, und einer Anode, die in eine geschmolzene Salzlösung eingetaucht ist, erzeugt. Die Säure und Salze, die während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht werden, werden thermisch regeneriert.

Das thermoelektrochemische System gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt grundsätzlich eine elektrochemische Zelle mit einem Kathodenabteil und einem Anodenabteil. Die zwei Abteile besitzen eine gemeinsame Ionen durchlässige Trennwand. Eine Kathode und eine Anode werden in die jeweiligen Abteilungen eingebracht, wobei Kathode und Anode außerhalb des Systems miteinander verbunden werden können zur Erzeugung einer elektrischen Spannung und eines Stroms zwischen den Elektroden.

Eine Kathodenlösung aus einer konzentrierten wäßrigen Lösung einer ausgewählten starken Brönstedsäure wird in das Kathodenabteil in Kontakt mit der Kathode eingebracht. Während des Betriebs des Systems werden Wasserstoffgas und ein erstes Zellreaktionsprodukt an der Kathode erzeugt und Wasserstoffionen verbraucht. Das System umfaßt ferner eine Anodenlösung aus einer ausgewählten geschmolzenen Salzlösung, die in das Anodenabteil in Verbindung mit der Anode eingebracht wird. Während des Betriebs des Systems wird Wasserstoffgas verbraucht und ein zweites Zellreaktionsprodukt gebildet.

Ein thermochemischer Regenerator ist vorgesehen zur thermischen Überführung des ersten Zellreaktionsprodukts, das in dem Kathodenabteil erzeugt wurde, in die gewählte Säure und ein Zwischenregenerierungsprodukt. Ebenso sind Mittel zur Überführung der Kathodenlösung aus dem Kathodenabteil in den thermischen Regenerator vorgesehen.

Kathodenrezykliermittel sind zur Überführung der in dem thermochemischen Regenerator gebildeten Säure zurück in das Kathodenabteil vorgesehen, um die Säure, die während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht wurde, wieder aufzufüllen.

Auch die Regenerierung des geschmolzenen Salzes ist mittels einer Vorrichtung zum Kombinieren des Zwischenregenerationsproduktes, das in dem thermochemischen Regenerator erzeugt wird, mit dem zweiten Zellreaktionsprodukt, das in dem Anodenabteil gebildet ist, zur Erzeugung des geschmolzenen Salzes vorgesehen. Weiterhin ist eine Vorrichtung zur Abführung von Hitze, die aus dieser Kombinationsreaktion resultiert, vorgesehen. Das in dem Kombinierungsmittel gebildete Salz wird auf das Anodenabteil zurückgeführt, um das während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbrauchte Salz wiederaufzufüllen.

Lagertanks für den regenerierten Elektrolyten können vorgesehen sein, wenn es erwünscht ist, daß das elektrochemische Element während Perioden ohne Wärmeeingabe in den thermischen Regenerator arbeitet. Lagertanks können auch vorgesehen sein, um verbrauchten Elektrolyten zu sammeln, bis der thermische Regenerator wieder aktiviert ist.

Die thermische Umwandlung des ersten Zellreaktionsprodukts in die gewählte Säure und ein Zwischenregenerierungsprodukt sowie die nachfolgende Kombination des letzteren mit dem zweiten Zellreaktionsprodukt zur Bildung des gewählten Salzes ergibt ein energiewirksames und einfaches Mittel zur kontinuierlichen Auffüllung der Reaktanden, die während des Betriebs des Elements verbraucht werden, und erzeugen so ein kontinuierliches thermoelektrochemisches System, das besonders gut geeignet ist für breite Anwendung auf der Erde oder im Weltraum. Das System benötigt keine beweglichen Teile außer einigen kleinen Pumpen und daher ist zu erwarten, daß es Jahre von störungsfreiem Betrieb mit geringer Wartung ergibt. Das System ist gut geeignet zur Verwendung als ein Grundlagenzyklus und zum Gebrauch in kombinierten Solar-Thermal-Kreislaufsystemen.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines bevorzugten beispielhaften Systems gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung einer zweiten alternativen Methode zur Regenerierung von Ammoniak gemäß einem bevorzugten beispielhaften System der vorliegenden Erfindung;

Fig. 3 ist eine schematische Darstellung einer dritten alternativen Methode zur Regenerierung von Ammoniak gemäß einem bevorzugten beispielhaften System der vorliegenden Erfindung;

Fig. 4 ist eine schematische Darstellung eines Teils des Systems von Fig. 1, das den abwechselnden Gebrauch von Lagertanks für verbrauchte Elektrolyten und für regenerierte Elektrolyten darstellt;

Fig. 5 ist eine schematische Darstellung der Versuchsanordnung zum Testen des geschlossenen Kreislaufsystems gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.

Zum leichteren Verständnis wird die vorliegende Erfindung erst anhand einer bevorzugten Ausführungsform unter Verwendung von Phosphorsäure und Ammoniumphosphaten als Arbeitsflüssigkeiten beschrieben; und dann wird eine Diskussion in allgemeineren Ausdrücken gegeben.

Ein beispielhaftes System gemäß der vorliegenden Erfindung wird schematisch in Fig. 1 gezeigt. Das System umfaßt als Grundlage: ein elektrolytisches Element, allgemein bei 10 dargestellt; und einen Schnellabscheider 12 und einen Kondensator 14 zur Regenerierung von in Zelle 10 verbrauchten Reaktanden und zur Abführung von Wärme. Das elektrochemische Element 10 ist ein übliches elektrochemisches Element mit einem Kathodenabteil 16 und einem Anodenabteil 18. Die zwei Abteile werden durch eine gemeinsame ionendurchlässige Trennwand 20 getrennt. Die Trennwand 20 kann irgendein übliches poröses Material oder semipermeable Membran sein, die von Phosphorsäure bei 150 °C nicht angegriffen werden. Mikroporöse Membrane, wie z. B. benetzbares poröses Teflon, das keine Selektivität für Anionen oder Kationen besitzt, sind geeignet; kationendurchlässige Membranen, wie z. B. NAFION®, erhältlich von Du Pont, werden bevorzugt.

Die elektrochemische Zelle 10 umfaßt eine Kathode 22 und eine Anode 24. Kathode und Anode müssen inerte Elektroden sein, d. h. weder verändert noch angegriffen werden von der Elektrodenreaktion, wie z. B. Platin oder nichtporöse Palladium-Silberlegierungselektroden oder andere übliche Brennstoffelementenelektroden, wie z. B. poröse Graphit-teflonplatinierte Brennstoffelementenelektroden. Im letzteren Fall enthält die Struktur typischerweise etwa 0,25 g Platin per Quadratfuß Elektrode und besitzt eine Graphit-Stützstruktur zur Erzeugung von Stromsammlerfähigkeit.

Alternativ dazu wird ein umgarntes Tantalsieb als Stromsammler vorgesehen, das auf seiner Rückseite eine dünne Lage aus porösem Teflon besitzt. Es ist auch zu betonen, daß eine Palladiumlegierungselektrode einer Brennstoffelementelektrode vorzuziehen sein kann für die Anode, um den Durchgang von Ammoniak durch die Elektrode zu verhindern. Auf der Grundlage der Leistung dieser verschiedenen Elektroden in bekannten Phosphorsäure-Brennstoffelementen, die unter Bedingungen arbeiten, die mit den Bedingungen, die in erfindungsgemäßen Verfahren angewandt werden, nahezu identisch sind, wird erwartet, daß diese Elektroden wartungsfreie Lebensdauern von etwa 100 000 Stunden aufgrund der Abwesenheit von katalytischen Giften haben. Ferner ermöglichen diese Elektroden, daß das elektrochemische System der vorliegenden Erfindung bei höheren Leistungsdichten arbeitet. Die Elektroden 22 und 24 sind mit einem (nicht dargestellten) externen Kreis zur Erzeugung von elektrischem Strom und Spannung verbindbar. Der externe Kreis kann elektrische Motoren oder andere Systeme zur Verwendung der von Element 10 erzeugten elektrischen Energie umfassen.

Die Phosphorsäuren und ihre Salze sind gut geeignet als Elektrolyten und Arbeitsflüssigkeiten zur Durchführung der vorliegenden Erfindung, da ihr Oxidationszustand sehr stabil ist. Zusätzlich dehydratisieren sie systematisch zur Bildung der Serie: Ortho-, Pyro- und Metaphosphate. Als Ammoniumortho- und -pyrophosphatmischungen bilden sie niedrigschmelzende geschmolzene Salze. Als eine dreibasische Säure umspannen die 3 Säuredissertationskonstanten für Orthophosphorsäure einen sehr weiten Bereich von 10^-2 bis 10^-13 bei 25 °C, was für Säurekonzentrationselemente erwünscht ist. Da der Dampfdruck von Ammoniak aus dem Salz ziemlich hoch ist, während der Dampfdruck von P₂O₅ aus dem Phosphat ziemlich niedrig ist, kann die Zugabe von Wasserstoffion zu dem Phosphatrest mittels Verdampfung von Ammoniak aus seinem Salz ziemlich einfach bei bequemen mittleren Temperaturen durchgeführt werden.

Der Elektrolyt in dem Kathodenabteil 16, dargestellt in Fig. 1, ist vorzugsweise eine geschmolzene Säure-Salz-Mischung oder konzentrierte wäßrige Lösung von Ammoniumhydrogenphosphaten und phosphorigen Säuren und kann Orthophosphorsäure (H₃PO₄), Pyrophosphorsäure (H₄P₂O₇), Methaphosphorsäuren (HPO₃)_n und Ortho- und Pyrohydrogenammoniumphosphate, wie z. B. NH₄H₂PO₄ und NH₄H₃P₂O₇ umfassen.

Der Elektrolyt in dem Anodenabteil 18 ist vorzugsweise ein Gemisch aus Ammoniumortho- und -pyrophosphaten und Ammoniumhydrogenortho- und -pyrophosphaten, wie z. B. (NH₄)₃PO₄, (NH₄)₄P₂O₇, (NH₄)₂ HPO₇ und (NH₄)₃HP₂O₇. Diese Salzkombinationen bilden Salzschmelzen, die bei etwa 160 °C schmelzen. Wenn die Zelle bei sehr hohen Raten betrieben wird, können die Ammoniumphosphate vollständig umgesetzt werden und etwas Dihydrogensalze gebildet werden. Die Orthophosphor-, Methaphosphor- und Pyrophosphorsäure und ihre Salze haben verschiedene Grade von Dehydrierungen. Das Verhältnis von ortho : pyro : metha kann durch Steuerung der Wassermenge in dem System gesteuert werden, was wiederum die Arbeitsqualität des Systems beeinflußt.

Einer der wichtigsten Faktoren, der die Menge an Wasser bestimmt, das dem System zugefügt werden muß, basiert auf dem Transport von Wasser zusammen mit Ammoniumionen durch die Kationaustauschmembran, die als Separator in der Zelle verwendet wird. Vorzugsweise wird das Verhältnis von transportiertem Mol an H₂O/NH₄ + bei etwa 1 : 1 gehalten. Dieses Verhältnis kann realisiert werden, wenn die Salzschmelze in der Anodenabteilung mindestens ein Molverhältnis von 1 : 1 für H₂O/NH₄ + in der Lösung enthält.

Der Ausdruck "Salzschmelzenlösung" wird hier in der Bedeutung einer Lösung, die Salzschmelzen und eine relativ geringe Wassermenge enthält, verwendet. Der Ausdruck "konzentrierte wäßrige Lösung" wird hier zur Bezeichnung einer konzentrierten Lösung, wie z. B. konzentrierter Phosphorsäure, die eine minimale Wassermenge enthält, verwendet. Die Menge an Wasser im System muß ausreichend sein, um den Transport von Elementenprodukten und Regenerierungsprodukten zu unterstützen und die Fließfähigkeit des Systems aufrecht zu erhalten. Jedoch darf der Wassergehalt nicht so hoch sein, daß ein Verdampfen von Wasserlösungsmittel in dem Abscheider die Wirksamkeit des Systems signifikant verringert. Dieser Gesichtspunkt der vorliegenden Erfindung wird unten in weiteren Einzelheiten diskutiert.

Die Arbeitsflüssigkeit in dem geschlossenen Ringsystem in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren ist daher vollständig bestimmt durch Angabe der Menge an NH₃, H₃PO₄ und H₂O, die anfänglich dem System zugesetzt werden. Die Konzentrationen an diesen Komponenten in den verschiedenen Teilen des Systems sind nicht im einzelnen angegeben, da diese Konzentrationen sich automatisch während des Systembetriebs einstellen und von Systembau- und Betriebsbedingungen abhängen. Jedoch ist zu erwarten, daß in dem Kathodenabteil die Zusammensetzung der Reaktandenzuflußlösung reich an Phosphorsäuren ist im Vergleich zu den Ammoniumhydrogenphosphaten, während es beim Abstrom genau umgekehrt ist. In dem Anodenabteil muß der Zustrom reich an Ammoniak und Ammoniumionen mit niedriger Konzentration von Ammoniummonohydrogenphosphaten sein und beim Abstrom sollte es umgekehrt sein. Jedoch kann das Anodenabteil in weiten Grenzen betrieben werden, so daß der Abstrom vollständig in verschiedene Hydrogenammoniumphosphate überführt werden kann. Die bevorzugte Zusammensetzung, die anfangs dem System zugesetzt wird, wird unten beschrieben.

Vorzugsweise wird der Widerstand des elektrischen Wegs durch die Zelle von Elektrode 24 zum Elektrolyten 18 durch Membran 20 zum Elektrolyten 16 und in Elektrode 22 so gering wie möglich gehalten, um die inneren Verluste in dem System so gering wie möglich zu halten, was widerum zu höherer Wirksamkeit führt und höhere Stromdichten ermöglicht. Die folgenden Methoden können angewendet werden, um den Widerstand so gering wie möglich zu halten:

Minimierung der Dicke der Elektrolytenabteile 18 und 16, Minimierung der Membrandicke 20, Minimierung des spezifischen Widerstandes der Elektrolyten durch Anpassung der Zusammensetzungen und Minimierung des spezifischen Widerstandes der Membran durch geeignete Auswahl der Membran und geeignete Membranvorbehandlungsver­ fahren. Z. B. kann eine poröse Teflonmembran mit Natriummetalldispersion behandelt werden, um das Teflon benetzbar zu machen. Perfluor-sulfonatpolymer­ kationenaustauschmembranen müssen auch durch in der Fachwelt bekannte Standardmethoden vorbehandelt werden, um sie für Austauschprozesse in den Typen von elektrolytischen Lösungen, in denen sie angewandt werden sollen, vorzubereiten.

In dem thermoelektrochemischen thermodynamischen Kreis gemäß der Erfindung muß die Menge an Wasser, das als Lösungsmittel verwendet wird, in der Kathodenschleife ziemlich niedrig gehalten werden, sonst verschlechtert sein Verdampfen und Kondensieren entlang des geschlossenen Kreises aufs Schwerste die Wirksamkeit der Energieumwandlung. Jedoch ist im vorliegenden System eine kleine Wassermenge sowohl in dem Anodenabteil als auch im Kathodenabteil als den vorher diskutierten Gründen nötig und auch, um das Verhältnis von Ortho- zu Pyrophosphaten sowohl für die Säuren als auch für ihre Salze durch die in Gleichung (1) wiedergegebene beispielhafte Reaktion errichten zu helfen.

2H₃PO₄ ⇄ H₂O + H₄P₂O₇ (1).

Da die Anodenschleife die Kondensationsschleife ist und da sie nicht auf höhere Temperatur erhitzt wird, wird eine höhere Konzentration an Wasser in der Anodenschleife als in der Kathodenschleife erwartet. Die Anwesenheit sowohl von Ortho- als auch von Pyrophosphaten oder die Anwesenheit von Orthophosphaten und Wasser wird benötigt, um den Schmelzpunkt der Salzmischung und die Viskosität der Säure zu erniedrigen. Wasser wird auch benötigt, weil es das Aufbrechen von polymeren Polysulfatketten katalysiert und dabei eine hohe Fluidität aufrecht erhält. Die richtige Menge an Wasser, H₃PO₄ und NH₃ kann dem System auf die folgende Weise zugesetzt werden. Bei der ursprünglichen Zugabe von Arbeitsflüssigkeiten vor dem Versiegeln des Systems wird etwa ein Teil H₃PO₄ (aus einer wäßrigen Lösung von 20 bis 100 Gew.-% H₃PO₄), 1 bis 4 Teile (NH₄)₂HPO₄ und etwa 1 Teil NH₄H₂PO₄ zugegeben. Teile werden auf Molbasis definiert. Die Teile werden zuerst gemischt und dann dem Anoden- und Kathodenabteil zugegeben. Die gemischten Teile können vorerhitzt werden, bevor sie dem System zugesetzt werden, wenn darauf geachtet wird, daß sie während des Erhitzens kein Wasser oder Ammoniak verlieren. Ein Erhitzen auf 200 bis 230°C und dann Abkühlen auf etwa 150 °C vor Zugabe zu dem System hilft zur Erhöhung der Fluidität für ein leichteres Füllen des Systems, da eine Unterkühlung stattfindet. Die 20 bis 100% H₃PO₄ dienen zur Zufuhr des benötigten Wassers; dasselbe gilt für die anschließende Wasserbildung während der Erhitzung der Orthophosphate. Das genaue Verhältnis von Salzen, Salzen zu Säure und Wasser zu Salzen und Säure hängt von der Bauart des Systems, von den gewünschten höchsten und niedrigsten Temperaturen, von dem gewünschten Verhältnis zwischen Systemwirksamkeit und Systemgewicht, zwischen Systemwirksamkeit und volumetrischer Leistungsdichte des Systems und zwischen Systemwirksamkeit und gravimetrischer Leistungsdichte des Systems ab. In Abhängigkeit von diesen Variablen bei dem Systementwurf und -erfordernissen kann die Gesamtzusammensetzung der Arbeitsflüssigkeit zwischen 0,1 bis 6 Teilen (NH₄)₂HPO₄, 0,1 bis 2 Teilen NH₄H₂PO₄, 0,1 bis 2 Teilen 100%iger H₃PO₄ und 0,1 bis 50 Teilen Wasser variieren. Die Salze (NH₄)₂HPO₄ und NH₄H₂PO₄ können nicht beide Null sein. Teile werden hier auf einer Molbasis definiert. Zusätzlich muß immer etwas Wasser anwesend sein, wenn es auch teilweise durch die Umwandlung von Ortho- in Pyrophosphate geliefert werden kann.

Die beispielhaften Reaktionen an der Kathode und Anode für das oben beschriebene System werden in den folgenden Gleichungen (2) und (3) wiedergegeben.

An der Kathode:

H₃PO₄ + e⁻ → 1/2 H₂ + H₂PO⁻₄ (2).

An der Anode:

(NH₄)₃PO₄ + 1/2 H₂ → (NH₄)₂HPO₄ + NH⁺₄ + e⁻ (3).

Etwas zweibasisches Salz kann auch gebildet werden, wenn das (NH₄)₃PO₄ vollständig umgesetzt ist. Die oben angegebenen beiden Reaktionen ergeben die repräsentative Gesamtelementenreaktion, die in Gleichung (4) unten wiedergegeben wird unter der Annahme der Verwendung einer Kathionenaustauschmembran und des Transports von NH₄ + von der Anode zur Kathode.

(NH₄)₃PO₄ + H₃PO₄ → (NH₄)H₂PO₄ + (NH₄)₂HPO₄ (4).

Ähnliche Reaktionen können für die Pyrpohosphate angegeben werden und die Gesamtreaktion wird in Gleichung (5) unten dargestellt.

H₄P₂O₇ + (NH₄)₄P₂O₇ → NH₄H₃P₂O₇ + (NH₄)₃HP₂O₇ (5).

Die in Fig. 1 dargestellte elektrochemische Zelle 10 ist dem Grundsatz nach ein Säurekonzentrationselement, bei dem die verdünnte Seite des Elements (d. h. das Anodenabteil) gepuffert ist, um die Massentransport-Polarisationen zu minimalisieren und dadurch ein Arbeiten mit hoher Leistungsdichte zu gestatten. Wie man aus der Kathodenreaktion der Gleichung (2) oben ersehen kann, wird Phosphorsäure in dem Kathodenelektrolyten kontinuierlich verbraucht, wobei Wasserstoffgas und Ammoniumdihydrogenphosphat kontinuierlich erzeugt wird. Um die gewünschte Phosphorsäurekonzentration in dem Kathodenelektrolyten aufrechtzuerhalten, ist es notwendig, die Kathodenlösung oder Elektrolyten aus dem Kathodenabteil kontinuierlich zu entfernen und Phosphorsäure zu regenerieren.

An der Anode werden, wie in der Reaktionsgleichung (3) oben angegeben wird, Ammoniumphosphat und Wasserstoffgas kontinuierlich verbraucht, wobei Ammoniummonohydrogenphosphat kontinuierlich erzeugt wird. Um die gewünschten Konzentrationen an Ammoniumphosphat und an Ammoniummonohydrogenphosphat aufrechtzuerhalten, muß der Anodenelektrolyt oder die Lösung kontinuierlich von dem Anodenabteil entfernt werden und behandelt werden, um die Menge an Ammoniumonohydrogenphosphat in der Lösung zu verringern und die Ammoniumphosphatkonzentration zu erhöhen. Zusätzlich muß kontinuierlich Wasserstoffgas in das Anodenabteil 18 zum Kontakt mit Anode 24 eingeleitet werden. Vorzugsweise wird das Wasserstoffgas, das an der Kathode 22 erzeugt wird, aus dem Kathodenabteil 16 entfernt und in das Anodenabteil 18 eingeleitet, wie durch Linie 26 in Fig. 1 dargestellt ist, um das notwendige Wasserstoffgas für die Anodenhalbreaktion zur Verfügung zu stellen.

Einige der oben beschriebenen Zellen können in Serie verbunden werden, um irgendeine gewünschte Spannung zu erzeugen. Wasserstoffgas aus einem Element kann direkt in das nächste Element eingeleitet werden unter der Bedingung, daß Ammoniak-Diffusion in der umgekehrten Richtung verhindert wird. Dies kann durch ein System aus Pumpen und Verteilern oder unter Verwendung von Elektroden, wie z. B. Silber-Palladiumlegierungelektroden, die undurchlässig für Ammoniak, aber für Wasserstoff durchlässig sind, bewerkstelligt werden. Z. B. kann eine praktische Konstruktion mit hoher Leistungsdichte gebaut werden, die bipolares Serienstapeln anwendet.

Eine Seite einer Palladiumlegierungselektrode liegt dem Kathodenabteil gegenüber und leitet Wasserstoff durch die Elektrode auf die andere Seite, die dem Anodenabteil gegenüberliegt. Die Palladiumelektrode bewahrt Ammoniak davor, von dem Anodenabteil in das Kathodenabteil überzugehen.

Zwei elektronisch kurzgeschlossene Brennstoffelementelektroden transportieren, Rücken an Rücken, auf ähnliche Weise Wasserstoffgas in einem bipolaren Stapel. Etwas Ammoniak würde in einer Flußrichtung gegen den Strom hindurchgehen. Bei der Verwendung von in Serie geschichteten Elementen muß dafür Sorge getragen werden, daß kein elektrolytischer Stromverlust durch die Verteiler für die Lösung auftritt. Dieses Ergebnis kann erreicht werden durch Verwendung von langen nichtleitenden Elektrolytlösungsverteilern mit geringstem Querschnitt oder durch Unterbrechen der Leckwege mittels eines tropfenden Elektrolytzufuhrsystems. Ein anderes Verfahren zur Verhinderung von elektrolytischem Leck umfaßt das Betreiben jeder Zelle in einem Chargenverfahren so daß jede Zelle in Sequenz wieder aufgefüllt wird. Nichtleitende Ventile isolieren die Zellen von dem Verteiler zu allen anderen Zeiten.

Regenerierung der Phosphorsäuren, die in der Kathodenlösung enthalten sind, wird durch kontinuierliches Entfernen der Kathoden­ lösung oder Kathodenlösung und Anodenlösung aus dem Kathodenabteil 16 und/oder dem Anodenabteil 18 und thermische Behandlung der Lösung zur thermischen Zersetzung des Ammoniumkations der Phosphatsalze zur Bildung flüssiger Phosphorsäuren und gasförmigen Ammoniaks durchgeführt. Das Ammoniakgas wird von der Flüssigkeit abgetrennt. Verschiedene Methoden können angewandt werden, um diese Abtrennung durchzuführen mit Kompromissen zwischen Einfachheit, Wirksamkeit und Leistungsabgabe. Drei Methoden werden hier beschrieben. Bei der ersten Methode, dargestellt in Fig. 1, wird die Kathodenlösung vorzugsweise durch Leitung 28 auf einen Erhitzer, wie z. B. einen Wärmeaustauscher 30 geleitet, wo die Lösung auf eine Temperatur von etwa 495°C durch Wärmeaustausch mit Phosphorsäure, die in den Wärmeaustauscher durch Leitung 38 eingeführt ist, wie unten diskutiert wird, erhitzt wird. Die erhitzte Lösung wird dann durch Leitung 32 unter Steuerung mittels Ventil 34 in den Schnellabscheider 12 geleitet. Der Schnellabscheider ist von üblicher Bauart, wobei Mittel in dem Schnellabscheider vorgesehen sind, wie z. B. eine Wärmezufuhr 36, um die Temperatur in dem Schnellabscheider auf einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 650°C zu erhalten, was genügt, um den größten Teil von Ammoniumdihydrogenphosphat in Phosphorsäure und Ammmoniak entsprechend der Gleichung (6) unten umzuwandeln.

NH₄H₂PO₄ → H₃PO₄ + NH₃ (6).

Etwas Wasserdampf muß auch mit dem NH₃-Gas verdampft werden und sollte auf gleiche Weise mit dem Ammoniak während der unten angegebenen Reaktion (7) kondensiert werden. Ammoniak und Wasser werden dann durch Gravitationskraft von der Phosphorsäure durch ihre verschiedenen Dichten getrennt. In Situationen ohne Schwerkraft, wie z. B. im Weltraum, kann die Trennung durch Zentrifugalkraft oder mittels Verwendung eines Kapillarbetts durchgeführt werden.

Wärmezufuhr 36 kann entweder direkt, wie z. B. durch konzentrierte Sonnenenergie oder durch mit fossilen Brennstoffen betriebenen Brennern, oder indirekt mittels einer sekundären Hitzeübertragungsflüssigkeit, wie z. B. flüssigem Natrium oder Hochdruckdampf durchgeführt werden. Direkte Quellen werden wegen der unvermeidlichen Verluste von allen sekundären Hitzeübertragungsmethoden bevorzugt.

Die in Schnellabscheider 12 gebildete Phosphorsäure wird aus dem Schnellabscheider durch Leitung 38 entfernt und auf den Wärmeaustauscher 30 geleitet, wo sie auf Temperaturen unter 200°C und über 100°C gekühlt wird. Die von der Phosphorsäure abgegebene Wärme wird in dem Wärmaustauscher 30 in die Kathodenlösung, die in den Wärmeaustauscher durch Leitung 28 eingeleitet wurde, und den Teil der Anodenlösung, der in den Wärmeaustauscher 30 durch Leitung 42 eingeleitet wurde, überführt. Der Elektrolyt, der die regenerierte Phosphorsäure enthält, wird von dem Wärmeaustauscher 30 durch Leitung 40 zurück in das Kathodenabteil 16 geleitet. Vorzugsweise wird die Temperatur sowohl der Kathodenlösung als auch der Anodenlösung über etwa 100°C gehalten, um die Viskosität der Lösungen auf solchen Höhen zu halten, daß die Massentransportraten für die gewünschte Elektrochemie an der Kathode und Anode schnell genug sind. Bevorzugte Temperaturen für die Lösung in dem Kathodenabteil sind zwischen 105°C und 160 °C, können jedoch 200°C erreichen. Die Temperaturen der Anodenlösung können etwas niedriger, im Bereich von 100°C bis 140°C sein, können jedoch auch 200 °C erreichen. Die spezielle gewählte Temperatur für die Elektrolytlösungen können so lange variiert werden, wie in dem System zufriedenstellende Flüssigkeitseigenschaften erhalten bleiben.

Die ganze Zellenüberführung erfolgt vorzugsweise durch Wanderung des Ammoniumkations und Wassers durch die semipermeable Membran 20. Wenn jedoch nicht die ganze Elementenüberführung durch die Ammoniumkationwanderung erreicht werden kann, kann ein Teilfluß der Anodenlösung durch Leitungen 42 und 44 in den Schnellabscheider 12 notwendig sein. Zusätzliche Phosphorsäure, die in dem Schnellabscheider aus dem Teilstrom durch Leitungen 42 und 44 erzeugt wird, wird zur Ergänzung der Phosphorsäure verwendete die durch Leitungen 38 und 40 in das Kathodenabteil 16 überführt wird. Wenn die gesamte Elementenüberführung durch Wanderung des Ammoniumkations durch Trennwand 20 erfolgt, wird Ventil 46 geschlossen.

Das Ammoniak und Wasser, die in Schnellabscheider 12 erzeugt sind, werden durch Leitung 48 auf den Verflüssiger 14 geleitet. In Verflüssiger 14 werden Ammoniak und Wasser mit Anodenlösung umgesetzt, die aus dem Anodenabteil 18 durch Leitung 50 abgeführt wurde. Ventile 52 und 54 sind vorgesehen, um das Fließen von Reaktionsströmen in den Verflüssiger 14 zu steuern. Verflüssiger 14 wirkt als Kombiniermittel, in dem der Ammoniak und das Ammoniummonohydrogenphosphat unter Bildung von Ammoniumphosphat entsprechend der in Gleichung (7) wiedergegebenen Reaktion reagieren.

NH₃ + (NH₄)₂HPO₄ → (NH₄)₃PO₄ (7).

Das in Verflüssiger 14 gebildete Ammoniumphosphat wird auf eine Temperatur von 100 bis 130°C mittels geeigneter Vorrichtungen, wie z. B. einem Kühler oder einem Wärmeaustauscher, dargestellt durch Pfeil 56 in Fig. 1, gekühlt. Das Kombinieren von Reaktanden und der Wärmeaustausch, der unmittelbar vorher diskutiert wird, können in einer einzigen Vorrichtung, wie z. B. einen Verflüssiger 14, oder auch in getrennten Kombiniervorrichtungen und Wärmeaustauschvorrichtungen durchgeführt werden. In letzterem Fall muß ein Teil der gekühlten Lösung auf die Kombiniervorrichtung zurückgeführt werden, um übermäßigen Temperaturanstieg darin zu vermeiden. Die Anodenlösung, die regeneriertes Ammoniumphosphat enthält, wird durch Verflüssiger 14 durch Leitung 58 in das Anodenabteil 16 geleitet, um das Ammoniumphosphat zu ergänzen, das während des Betriebs des Systems verbraucht worden ist.

Pumpen 55 und 57 werden in das System eingefügt, um eine Druckbeaufschlagung des Systems und ein Zirkulieren der verschiedenen Lösungen zu ermöglichen. Drucke von 34 bis 2760 Kilopascal können angewandt werden. In dem hier beschriebenen System ist der Dampfdruck auf der Anodenseite des Elements höher als auf der Kathodenseite. Der Übergang von Ammoniak von der Anodenseite auf die Kathodenseite muß in allen Formen vermieden werden außer mittels elektrochemischer Überführung des Ammoniumions. Deshalb müssen die beiden verbindenden Durchgänge für Ammoniak, 26 und 20 in Fig. 1, versperrt sein. In Leitung 26, die eine Wasserstoffgasverbindung ist, fließt Wasserstoff im Gegenstrom zu Ammoniak und eine Pumpe oder Turbine kann in Leitung 26 installiert werden, um jedes Fließen von Ammoniak zu versperren. Im Hinblick auf das Versperren der zweiten Verbindungspassage, Trennwand 20, kann diese Trennwand in Form einer perfluorierten Sulfonsäuremembran vorgesehen sein; die für Gase in hohem Grade undurchlässig ist. Andererseits muß der von Pumpen 55 und 57 erzeugte Druck hoch genug gehalten werden, um ein Sieden von Ammoniak in dem Wärmeaustauscher 30 bei Temperaturen knapp unterhalb der Abscheidertemperatur zu verhindern. Da der Druck bei 100 bis 200 °C hoch genug ist, um Ammoniak in dem Elektrolyten als NH₄+-Ionen gelöst zu halten, kann eine einfache mikroporöse Trennwand, wie z. B. benetzbares poröses Teflon, verwendet werden. Wenn poröse Brennstoffelement-Elektroden verwendet werden, muß der Druck von Wasserstoffgas in Leitung 26 gleich dem in Leitungen 28, 42 und 50 gehalten werden, so daß die Flüssigkeitsgrenzfläche des Elektrolyten innerhalb der Lösungsseite der porösen Brennstoffelementenelektrode gehalten werden kann. Aus diesem Grund wird die vorher diskutierte Brennstoff-Elektrode, die eine dünne Lage aus porösem Teflon auf der Rückseite hat, bevorzugt.

Hochdruck, wie z. B. bis zu 2760 Kilopascal wird in Element 10, in Leitungen 50, 28, 32, 42, 26 und 44 und in dem Wärmeaustauscher 30 aufrechterhalten, um Sieden in dem System zu verhindern, wo Sieden unerwünscht ist. Die Wirksamkeit des Systems wird weiter maximiert durch Absorbieren aller Wärme an der Höchsttemperatur. Der oben erwähnte Hochdruckteil des Systems wird ständig auf höherem Druck als der Rest des Systems gehalten. Die speziellen Drucke, die angewandt werden, hängen von den Ammoniak- und Wasserdampfdrucken ab, die durch die besonderen Zusammensetzungen der verwendeten Arbeitsflüssigkeit, wenn das System anfangs gefüllt wird, und durch die Höchst- und Tiefsttemperaturen des Systems bestimmt sind. Die Dampfphasen des Systems gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten Ammoniak, Wasserdampf, kleine Mengen von Phosphorpentoxid und unter bestimmten Umständen ggf. zugesetzten Stickstoff. Wasserstoff kann bei niedrigem Druck in Leitung 48 und in Abscheider 12 und Verflüssiger 14 anwesend sein. Die Partialdrucke von Ammoniak und Wasserdampf können jeweils von 7 bis 2068 Kilopascal variieren, während das Stickstoffgas von 0 bis 1034 Kilopascal variieren kann. Ein üblicher Regler 59 kann vorgesehen sein, um die Pumpen und/oder Ventile zu steuern zur Erzeugung gewünschter Differenzialdrucke über die Membran 20. Dieser Differenzialdruck muß nahe bei 0 sein, um eine gezwungene Konvektion durch 20 innerhalb erwünschter Grenzen zu halten.

Fig. 2 zeigt eine zweite, alternative Methode zur Ausführung der thermischen Regenerierung der Zellreaktanden mittels einer mehrstufigen Ammoniakabtrennung unter Verwendung von Fließen im Gegenstrom. Zwar ist dieses System komplexer, es ist jedoch eine größere Abtrennung von Ammoniak von der Phosphorsäure möglich und daher erzeugt sie höhere Spannung und verbesserten Wirkungsgrad. Aus Bequemlichkeit werden in Fig. 2 die Elemente, die dieselben wie in Fig. 1 sind, durch dieselben Bezugszeichen wie in Fig. 1 bezeichnet.

In diesem in Fig. 2 gezeigten mehrstufigen System wird Flüssigkeit aus dem Anodenabteil auf etwa 500 °C erwärmt und in Schnellabscheider 60 geleitet. Der Hochdruckammoniak, der in diesem Abscheider erzeugt wird, wird durch Leitung 62 auf Verflüssiger 64 geleitet wo er die maximale Menge von Ammoniummonohydrogenphosphat in Ammoniumphosphat überführt. Die teilweise umgewandelte Mischung aus Phosphorsäure und Ammoniumdihydrogenphosphat in Abscheider 60 wird dann durch Leitung 66 und Ventil 68 in den Abscheider 70 geleitet, wo sie sich mit dem vorerhitzten Strom aus dem Kathodenabteil durch Leitung 32 und Ventil 72 vereinigt. Weiterer Ammoniak wird abgetrieben, wenn auch bei einem niedrigeren Druck als Abscheider 60. Dieser Ammoniak wird durch Leitung 74 in den Verflüssiger 76 geleitet, wo eine Zwischenmenge von Amoniummonohydrogenphosphat in Ammoniumphosphat überführt wird. Die Flüssigkeit vom Abscheider 70 wird dann durch Leitung 78 und Ventil 80 auf den Abscheider 82 geführt. Zwischendurch wird verbrauchte Flüssigkeit aus dem Anodenabteil durch Leitung 31 und durch Ventil 52 in den Verflüssiger 84 geleitet. Der relativ niedrige Ammoniakdruck in Verflüssiger 84 zieht mehr Ammoniak aus der Flüssigkeit in Abscheider 82 durch Leitung 86 ab. Die resultierende Flüssigkeit, die Abscheider 82 durch Leitung 38 verläßt, ist daher im wesentlichen frei von Ammoniak.

Hitze wird den drei Abscheidern 60, 70 und 82 durch Wendeln 88, 90 und 92 zugeführt, um hohe Temperaturen aufrechtzuerhalten. Druck wird durch Einstellung der Ventile 46, 68, 72, 80 und 52 gesteuert. Pumpen 94 und 96 werden zur Erhöhung von Druck und zum Zirkulieren von Flüssigkeit durch die Verflüssiger 76 und 84 verwendet.

Wasser oder andere Flüssigkeit wird durch die Verflüssiger 84, 76 und 64 im Kreislauf geführt, um Wärme abzuführen und die Temperatur bei etwa 130 °C zu halten. Auch andere Mittel zur Abführung von Wärme können angewandt werden.

Es ist zu betonen, daß mehr oder weniger als drei Kombinationen von Abscheider und Verflüssiger verwendet werden können, was von dem Grad der gewünschten Abscheidung und den Beschränkungen des komplizierten Aufbaus abhängt. Wenn weiter alle Zellenübertragung durch das Ammoniumion (NH₄ +) erfolgt, werden Abscheider 60 und Verflüssiger 64 nicht benötigt und Ventil 46 ist geschlossen.

Fig. 3 zeigt eine dritte Methode für die thermische Regenerierung von mehrstufiger Ammoniakabtrennung unter Verwendung eines Flusses in Querstrom. Diese Systeme erzeugen zwei Konzentrationen von Ammoniumphosphat, die getrennte Verteiler in eine Mehrelementenbatterie benötigen. Spannungen sind für die beiden Ströme etwas verschieden und ein Variieren der Anzahl von Zellen, die Flüssigkeit aus jedem Strom gebrauchen, ergibt einen bequemen Weg zum Variieren der Ausgangsspannung.

Bei der Beschreibung von Fig. 3 werden die Bauteile, die dieselben wie in Fig. 2 sind, durch dieselben Bezugsziffern wie in Fig. 2 bezeichnet. In Fig. 3 wird Flüssigkeit aus dem Anodenabteil durch Wärmeaustauscher 30 auf hohe Temperatur erhitzt und durch Ventil 46 in Schnellabscheider 60 geleitet. Der Hochdruckammoniak, der in diesem Abscheider erzeugt wird, wird durch Leitung 62 in Verflüssiger 64 geleitet, wo er die meiste Menge von Ammoniummonohydrogenphosphat in Ammoniumphosphat überführt. Das teilweise umgesetzte Gemisch aus Phosphorsäure und Ammoniumdihydrogenphosphat in Abscheider 60 wird dann durch Leitung 66 und durch Ventil 68 in Abscheider 70 geleitet, wo es sich mit dem vorerhitzten Strom aus dem Kathodenabteil vereint, der durch Leitung 32 und Ventil 72 eingeführt wird. Weiteres Ammoniak wird abgetrieben durch einen niedrigeren Druck als in Abscheider 60. Der Ammoniak wird durch Leitung 74 in den Verflüssiger 76 geleitet, wo eine geringere Menge von Ammoniummonohydrogenphosphat in Ammoniumphosphat überführt wird.

Die Flüssigkeit von Abscheider 70 wird dann durch Leitung 38 ausgeleitet und ist im wesentlichen ammoniakfrei. Zwischenzeitlich wird verbrauchte Flüssigkeit aus dem Anodenabteil durch Leitung 31 geführt und in die Ströme 1 und 2 aufgespalten. Strom 1 wird durch Ventil 52 in den Verflüssiger 64 geleitet, wo die maximale Menge von Ammoniummonohydrogenphosphat in Ammoniumphosphat überführt wird. Die Flüssigkeit wird aus Verflüssiger 64 mittels Pumpe 94 in Leitung 95 zu dem Anodenabteil des Elements gepumpt. Diese regenerierte Flüssigkeit aus Verflüssiger 64 erzeugt eine relativ hohe Spannung in jeder Zelle, in der sie verwendet wird. Strom 2 von verbrauchter Anodenabteilflüssigkeit aus Leitung 31 wird durch Ventil 53 in den Verflüssiger 76 geleitet, der auf niedrigerem Druck als Verflüssiger 64 ist. In Verflüssiger 76 wird das Ammoniummonohydrogenphosphat in eine geringere Menge von Ammoniumphosphat umgewandelt, als in Verflüssiger 64 gebildet wird; das Umwandlungsprodukt wird dann mittels Pumpe 96 in Leitung 97 zu dem Anodenabteil des Elements gepumpt. Diese regenerierte Flüssigkeit aus Verflüssiger 76 erzeugt eine niedrigere Spannung in jedem Element, in dem sie gebraucht wird, als die regenerierte Flüssigkeit von Verflüssiger 64.

Wärme wird den Abscheidern 60 und 70 durch Wendeln 88 und 90 zugeführt, um hohe Temperaturen innerhalb des Bereichs von 300 bis 650 °C zu halten. Druck wird durch Einstellung der Ventile 46, 68, 72, 52 und 53 gesteuert.

Pumpen 94 und 96 werden verwendet, um den Druck zu erhöhen und Flüssigkeit durch die Verflüssiger 64 und 76 im Kreislauf zu führen. Wasser oder andere Flüssigkeit wird durch die Verflüssiger 64 und 76 im Kreislauf geführt, um Wärme ab zuführen und Temperaturen bei etwa 130 °C zu erhalten. Auch andere Mittel zur Wärmeabführung können verwendet werden.

Es ist festzuhalten, daß, wenn die gesamte Zellenübertragung durch das Ammoniumion (NH₄+) ausgeführt ist, Ventil 46 geschlossen werden kann. In diesem Fall wird etwas Flüssigkeit von Leitung 32 durch Ventil 43 in den Abscheider 60 geleitet.

Im Hinblick auf Ammoniak muß auch bemerkt werden, daß Ammoniak an der Anode verlorengehen kann. Obwohl Wasserstoff vorzugsweise gegenüber Ammoniak oxidiert wird, können sehr kleine Ströme, die die graduelle Oxidation von Ammoniak in Stickstoff verdeutlichen, stattfinden. Wenn der extrem allmähliche Ausfall von Ammoniak die Leistung des Systems vor dem Ende der erwarteten Lebenszeit des Gerätes nachteilig beeinflußt, ist es einfach, automatisch eine kleine Menge von Ersatzammoniak aus einem kleinen Lagertank mit flüssigem Ammoniak einzuspritzen. Der angesammelte Stickstoff, der durch Oxidation von Ammoniak gebildet ist, kann behalten werden oder abgeblasen werden. Wenn Silber-Palladium-Elektroden verwendet werden, sammelt sich der Stickstoff am Verflüssigerteil des Systems und kann automatisch abgeblasen werden. Wenn Brennstoffelement-Elektroden verwendet werden, sammelt sich Stickstoff in den Wasserstoffzuführungsleitungen zur Anode hin und ist schwieriger zu entfernen.

Energiespeicherung für das oben beschriebene System kann vorgesehen sein, um zu ermöglichen, daß das elektrochemische Element während Zeiten ohne Wärmezufuhr zu den thermischen Regeneratoren in Betrieb ist. Um diesen Zweck zu erreichen, werden Lagertanks 100 und 102 für regenerierte Elektrolyten in das System in Leitungen 58 und 40 eingesetzt, wie in Fig. 4 dargestellt, die ein schematisches Diagramm eines Teils des in Fig. 1 gezeigten Systems ist. In diesen Tanks gelagerte Elektrolyten können dann in das Element aufgegeben werden, während der thermische Regenerator außer Betrieb ist. Wenn der thermische Regenerator außer Betrieb ist, können zusätzlich verbrauchte Elektrolyten aus der Zelle in Tanks 104 und 106 gelagert werden, die in Leitungen angebracht sind, welche nach 50, 42 und 28 führen, wie in Fig. 4 gezeigt. Wenn der thermische Regenerator wieder in Betrieb genommen ist, kann verbrauchter Elektrolyt regeneriert und wieder in den Orginaltanks 100 und 102 für regenerierte Elektrolyten gelagert werden. Durch richtige Abmessung dieser Tanks, des Elements und des thermischen Regenerators kann ein kontinuierlicher Betrieb des Elements mit intermittierendem Betrieb des Regenerators aufrechterhalten werden. Ein solches System ist ideal für Schwankungen in dem Solarstrom aufgrund von Nachtbedingungen oder variabler Wolkenbedeckung oder für wechselnde Belastungsanforderungen geeignet.

Ventile 34, 46 und 52, die in den Fig. 1 bis 3 dargestellt sind, können von Turbinen zur Abführung von Energie ersetzt werden aufgrund der Tatsache, daß die Flüssigkeit an diesen Punkten einen beträchtlichen Druckverlust erleidet. Der Energiegehalt ist sehr klein im Vergleich zu der Systemenergie und ist etwa gleich der Energie, die für die beiden Pumpen 55 und 57 gebraucht wird.

Im Hinblick auf die Baumaterialien der in Fig. 1 gezeigten Komponenten muß beachtet werden, daß Phosphorsäure über 350 °C äußerst korrosiv ist und daß keramische Stoffe, Graphit und die meisten Metalle von Phosphorsäure über 350 °C angegriffen werden. Unsere Korrosionsversuche haben gezeigt, daß Molybdän und Gold bei 500 °C in mit Ammoniak versetzter 100%-iger H₃PO₄ nicht angegriffen werden, während die phosphatresistenten Superlegierungen (d. h. Legierungen mit hohem Nickelgehalt) mäßig angegriffen werden. Andere Metalle, wie z. B. Kupfer oder Silber, Legierungen von Kupfer oder Silber und einige andere Metalle sind auch als hochbeständig gegen Phosphorsäure bekannt. So ist es möglich, wirkungsvolle Wärmeaustauscher unter Verwendung solcher korrosionsfester Metalle zu bauen. Jedoch ist Vorsicht nötig, da einige Metalle Katalysatoren für die Zersetzung von Ammoniak in Wasserstoff und Stickstoff sind. Jedoch ist im Fall von Molybdän diese Zersetzung so langsam, daß 10% Zersetzung des Ammoniaks gemäß den veröffentlichten äußersten Werten mehr als 5 bis 10 Jahre dauern würde. Daher ist Molybdän oder Molybdän, das eine geringe Menge Zirkon und Titan enthält (TZM), ein gutes Material für den Bau des Wärmeaustauschers und des Abscheiders, wie z. B. in Fig. 1 dargestellt. Eine große Anzahl von Materialien einschließlich verschiedener Metalle, Graphit, keramischer Baustoffe und verschiedener Polymerer sind geeignete Materialien für den Bau dieser Teile des Systems, das in Fig. 1 abgebildet ist, die bei Temperaturen unter 200 °C betrieben werden.

Um zu bestätigen, daß keine zerteilende Nebenreaktion im Gleichgewichtsbetrieb des gesamten geschlossenen Systems der vorliegenden Erfindung erfolgt, wurde ein sehr einfaches geschlossenes Kreislaufsystem konstruiert. Das System war nicht entworfen zur Messung des Wirkungsgrads oder zum Arbeiten bei hoher Stromdichte, sondern einfach zum Arbeiten im Gleichgewichtszustand, um zu beweisen, daß die für den Betrieb eines elektrochemischen Elements benötigten Reaktanden thermisch regeneriert werden können. Der verwendete Apparat wird in Fig. 5 abgebildet.

Es wurde kein Versuch gemacht, Ammoniakdampf von der Kathodenseite fernzuhalten, außer eine kleinere Flüssigkeitsoberflächen-Grenzfläche für Ammoniakabsorption zu erzeugen. Dies erfolgte zur Ausführung des Erfordernisses der Steuerung des Null-Differenzialdrucks über die gefrittete Glastrennwand auf einfache Weise. Die Unmöglichkeit, Ammoniak von der Kathodenseite fernzuhalten, führt zu verringerten Spannungen.

In der folgenden Beschreibung von Fig. 5 sind Bauteile, die den in Fig. 1 gezeigten entsprechen, mit denselben Bezugsziffern wie in Fig. 1 bezeichnet. Wie in Fig. 5 dargestellt, enthält die Zelle 10 eine Platinblechkathode 22 und eine Platindrahtnetzanode 24. Die Elektroden 22 und 24 waren mit einer nicht dargestellten externen Last verbunden. Der Elektrolyt in dem Kathodenabteil 16 war eine Mischung von Ammonium-dihydrogen-phosphat und Phosphorsäure. Das Elektrolytgemisch in dem Anodenabteil 18 war ursprünglich dasselbe wie in dem Kathodenabteil. Im Betrieb des Systems reicherten Ammoniak und Wasser aus dem Abscheider das Anodenabteilgemisch (NH₄)₂HPO₄ an und ließen es an H₃PO₄ verarmen. Eine gefrittete Glasscheibe diente als Trennwand 20.

Verbrauchte Elektrolyten aus der Zelle 10 wurden mittels Pumpe 57 durch Leitung 28 in den Abscheider 12 gepumpt. Ein Heizmantel 36, der Abscheider 12 umgab, lieferte Wärme für die Abscheidereaktion. Wenn der verbrauchte Elektrolyt mit den heißen Wänden des Abscheiders in Kontakt trat, wurde Ammoniak erzeugt. Der Ammoniak, der bei der Abscheidereaktion erzeugt wurde, wurde durch Leitung 48 direkt in das Anodenabteil 18 geleitet, wo der Ammoniak in der Lösung absorbiert wurde. Phosphorsäure, die auch bei der Abscheidungsreaktion gebildet wurde, wurde mittels Pumpe 57 durch Leitung 40 zurück in das Kathodenabteil 16 gepumpt. An der Kathode 22 gebildeter Wasserstoff sprudelte aufwärts durch Leitung 26 und in das Anodenabteil 18, wo er an der Anode 24 verbraucht wurde. Ventile 34 und 46 bestimmten die Fließraten von dem Kathodenabteil 16 und dem Anodenabteil 18. Ein Druckmesser 49 wurde verwendet, um den Druck in dem System anzuzeigen. Ventil 51 wurde zur Beladung des Systems mit Wasserstoff verwendet und dann geschlossen. Ventil 53 wurde vor dem Füllen des Systems verwendet, um Luft zu evakuieren. Spannungen und Ströme wurden dadurch gemessen, daß man eine Last über Anschlüsse, die mit der Anode 24 und der Kathode 22 verbunden waren, anbrachte.

Um die Demonstration des geschlossenen Kreissystems unter Verwendung des Apparats von Fig. 5 zu fördern, wurden einige Vereinfachungen wie folgt gemacht:

• a) Der Wärmeaustauscher wurde weggelassen
• b) wegen der geringen Größe des Systems war Wärmeableitung für den Ammoniakverflüssigungsprozeß nicht notwendig. Daher wurden die in dem Abscheider gebildeten Gase direkt in das Anodenabteil des Elements geleitet, wodurch die Notwendigkeit für einen separaten Verflüssiger fortfiel. Tatsächlich wurde externe Wärme benötigt, um das System auf seiner Betriebstemperatur zu halten.
• c) Kühlschlangen wurden an das Molybdän-Abscheiderrohr angefügt, um die Teflonteile an beiden Enden vor übermäßiger Hitze zu schützen.
• d) Das Platindrahtnetz, das als Anodenelektrode verwendet wurde, war eine Elektrode von außerordentlich niedriger Stromdichte. Das reine Platin wurde verwendet, um die Abwesenheit von jeder möglichen Nebenreaktion sicherzustellen.
• e) Die Pumpenfließrate wurde hoch gehalten, um die notwendige Zeit zur Erreichung des Gleichgewichtszustandes zu minimieren. Die Fließrate von 2,2 ml/min. ergab in Kombination mit dem Systemvolumen von etwa 150 ml eine Verweilzeit von 68 Minuten.

Untersuchte Parameter waren: oberste Temperatur des Regenerators, Druck des gesamten Systems, Verhältnis von Wasserstoff zu Ammoniak in der Gasphase und die Auswirkung von Wasser in dem System. Gemessene Quantitäten umfassen die Zelltemperatur, Abscheidetemperatur, Flüssigkeitslinientemperatur, Systemdruck, Stromleistung und die um IR (Strom × Widerstand) korrigierte Spannung. Die Anwendung von IR-Kompensation eliminiert die Effekte der räumlichen Anordnung der Elektrode und des Widerstands der porösen Frittentrennwand. Ein typischer Versuchslauf lief wie folgt ab:

• 1. Das System wurde auf etwa 133 Pa evakuiert.
• 2. Das Arbeitsflüssigkeitsgemisch, wie z. B. die folgende Mischung, wurde dem System zugesetzt.
• 100% H₃PO₄ : 95 Molprozent
  (NH₄)H₂PO₄: 5 Molprozent.
• 3. Die Pumpe wurde in Betrieb gesetzt und man ließ den Flüssigkeitsstand sich in allen Teilen des Systems stabilisieren.
• 4. Wärme auf den Regenerator und Hilfswärmesystem wurden angeschaltet. Die Kühlpumpe wurde angeschaltet.
• 5. Ammoniak und/oder Wasserstoff wurden zu dem gewünschten Betriebsdruck zugegeben.
• 6. Das Element wurde auf den gewünschten Leistungsstrom eingestellt. Die Spannung wurde am Monitor beobachtet und man ließ sie sich stabilisieren.
• 7. Betriebsparameter (d. h. Abscheidertemperatur, Flußrate, Druck, Strom, usw.) wurden geändert und man ließ das System sich bei den neuen Bedingungen stabilisieren.

Experimentelle Leistungsdaten unter den verschiedenen Betriebsbedingungen sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In Tabelle 1 bedeutet "OCV" die Spannung eines offenen Kreises; "Spannung" gibt die Spannung an, die mit der speziellen Stromlast erhalten wurde; "Zeit" gibt die Zeitdauer an, in der das System gelaufen war. Wie man aus diesen Werten entnehmen kann, wurde die größte Leistungsabgabe bei einer Zellentemperatur von 154°C und einer Abscheidertemperatur von 265 °C erhalten. Die Arbeitsflüssigkeit in den Läufen 1 und 3 war ein Gemisch aus 95 Mol-% H₃PO₄ und 5 Mol-% NH₄H₂PO₄. Eine beträchtliche Menge von Ammoniakgas wurde dem Gemisch aus 95% H₃PO₄ und 5% NH₄H₂PO₄ in Lauf 2 zugesetzt.

Tabelle I

Leistungswerte

Verschiedene Mengen von Wasser wurden hinzugefügt durch Verwendung von verschieden konzentriertem H₃PO₄, wie in Tabelle II angegeben.

Schwankungen im Wassergehalt
Lauf
Säurekonzentrationen
1
100 Gew.-%
2	85 Gew.-%
3	95 Gew.-%

Wasserstoffgas wurde dem System zugesetzt, um den Gesamtdruck auf 101,3 kPa für die Läufe 1 und 3 und auf 21 Kilopascal Überdruck für Lauf 2 zu bringen. Der Druck von NH₃ und H₂O wurde auf 27 kPa in den Läufen 1 und 3 geschätzt.

Ein Betrieb im Gleichgewichtszustand für Läufe 1 und 3 wurde dadurch sichergestellt, daß man das System gut über die Kreislaufzeit für das System von 68 Minuten betrieb. Lauf 2 schien im Gleichgewichtszustand betrieben zu werden, jedoch verursachten Druckschwankungen in dem System, daß sich die zwei Eingabeströme nach 20 Minuten mischten.

Es ist zu bemerken, daß die Bedingungen, die hier in der Beschreibung des experimentellen Teils angegeben werden, nur einen Betrieb in geschlossener Schleife demonstrieren sollen und nicht etwa die optimalen Verfahrensbedingungen repräsentieren.

Zusätzlich zu der oben beschriebenen experimentellen Bestätigung des Betriebs in geschlossener Schleife für das erfindungsgemäße thermoelektrochemische System stützen weitere experimentelle Tests die Wirksamkeit und Praktikabilität des erfindungsgemäßen Systems. Eine Leerlaufspannung von 0,510 V bei 155°C wurde mit einem System erhalten, das ein Kathodenabteil in einem Becherglas, einen Anodenabteil in einem anderen Becherglas und eine verbindende Salzbrücke mit einem Teflonventil enthielt, das zur Zeit der Messungen etwas geöffnet war. Feste Platinelektroden und Elektrolytkonzentrationen von 100% H₃PO₄-Kathodenlösung und eine (NH₄)₃PO₄ in (NH₄)₂HPO₄-Anodenlösung wurden verwendet. Der Druck des Wasserstoffgases wurde bei einer Atmosphäre in dem Kathodenabteil und etwa 51 kPa in dem Anodenabteil aufrechterhalten. Der Druck des Ammoniakgases auf das Anodenabteil wurde bei 51 kPa gehalten. Deshalb repräsentieren die Daten die nicht bevorzugte Versuchsbedingung, bei der Übertragung nicht auf NH₄+-Ionen beschränkt ist. Eine Kationen-Austauschmembran hätte sichergestellt, daß Übertragung vornehmlich durch NH₄+-Ionen erfolgt. Messungen der Temperatur gegen Leerlaufspannung (OCV) ergaben eine experimentelle Bestimmung der Wärme(Enthalpie) der Regenerierung mittels der Gibbs-Helmholtz-Gleichung. Der experimentelle Wert für Wärmeenergie "ein" betrug 99,2 kJ (23,7 kcal)/Äquivalent. Ein Wert von 49,4 kJ (11,8 kcal)/Äquivalent für elektrische Energie "aus" wurde berechnet aus dem gemessenen OCV. Ein Wirkungsgrad (n) von 50,0% wurde mittels der folgenden Gleichung berechnet:

Die experimentellen Daten zeigen auch die Wirksamkeit des Wärmeaustauschprozesses, die bei der Ausübung der vorliegenden Erfindung benötigt wird. Unter Verwendung von experimentellen Literaturwerten für die Beziehung zwischen Temperatur und dem Dampfdruck von Ammoniak aus NH₄H₂PO₄ ergab die Integration der Clausus-Clapeyron-Gleichung unter Anwendung dieser Daten einen Wert von 98,3 kJ (23,5 kg)/Äquivalent für die Verdampfungswärme von NH₃ bei etwa 550°C. Dieser Wert stimmt eng mit den 99,2 kJ (23,7 kcal) überein, die für die elektrochemische Reaktion der vorliegenden Erfindung gemessen wurde. Deshalb ist die spezifische Wärme, von NH₄H₂PO₄ zwischen 150 °C und 550°C gleich den spezifischen Wärmen von NH₃ plus H₃PO₄ zwischen 150 °C und 550 °C. Daraus folgt, daß ausgezeichneter Wärmeaustausch durchgeführt werden kann zwischen dem NH₄H₂PO₄, das auf etwa 550 °C erhitzt wird, und den Verbindungen H₃PO₄ und NH₃, die auf etwa 150 °C abgekühlt werden bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung. Ferner zeigen zusätzliche Wärmeübertragungsberechnungen, daß unter Berücksichtigung aller praktischen Verluste ein realisierter Wirkungsgrad von 40% oder 80% nach Carnot erreichbar sein sollte bei Leistungsdichten von 300 Watt pro Kilogramm. Das Gewicht des ganzen in Fig. 1 dargestellten Wärmemaschinesystems war in Rechnung gestellt, jedoch waren die Gewichte von Vorlage oder Strahler nicht in Rechnung gestellt.

Schließlich zeigen die experimentellen Werte günstige Kinetiken für die bevorzugte Reaktion an, die bei der praktischen Ausführung der vorliegenden Erfindung angewandt wird. Da Polarisationswerte für Brennstoffelement-Elektroden in H₃PO₄ bei 150 bis 200 °C etwa gleich sind sowohl für kathodische als auch anodische Reaktionen, wurden kathodische Polarisationsverluste verglichen an Platinblech-Elektroden bei 150°C für 100%-ige H₃PO₄ und 100% (NH₄)₂HPO₄. Bei einem Überpotential von 112 mV wurden 784 mA/cm² Strom erreicht für 100% H₃PO₄, verglichen mit 204 mA/cm² für (NH₄)₂H₃PO₄. Dies Ergebnis zeigt, daß die Kinetik in den Ammoniumphosphaten nahezu so schnell ist wie die Kinetik der Wasserstoffelektroden einer Starkstromanlage mit Phosphorsäure-Brennstoffelementen (die bei 1 A/cm² mit Verlusten von nur 50 mV arbeiten kann). Im speziellen legt dieses Ergebnis nahe, daß die Werte für Pd-Ag, wo Ammoniakabsorption an der Gasseite nicht stattfinden könnte, sehr ähnlich für Phosphorsäure sein würden im Vergleich zu den Ammoniumphosphat-Elektrolyten.

Das oben beschriebene System kann bei Wirkungsgraden von 77% nach Carnot zwischen 100 °C und 500 °C arbeiten. Sein Betriebstemperaturbereich macht das System brauchbar als Einzelzyklus-Wärmemaschine oder als ein Grundzyklus in einem kombinierten Zykluskonverter. Das System kann kombiniert werde mit Spitzenzyklen, wie z. B. dem Air Brayton, thermionischer Umwandlung und Natrium-Wärmemaschine. Zusätzlich ist das System sicher und umweltverträglich, so daß es in einer breiten Vielfalt von Anwendungen, wie z. B. Umwandlungen von Solarenergie, Umwandlung von Stromversorgungsindustrie­ leistung, Umwandlung von Raumenergie, geothermische Umwandlung, nukleare Energieumwandlung, Umwandlung von Leistung an unzugänglichen Orten, stille Leistungsumwandlung und zahlreiche andere Anwendungsformen, angewendet werden kann.

Wenn man die oben beschriebene Ausführungsform der vorliegenden Erfindung in allgemeineren Begriffen betrachtet, wird Aufmerksamkeit auf die folgenden Merkmale der vorliegenden Erfindung gerichtet:

• a) Die Arbeitsflüssigkeit in dem Kathodenabteil enthält konzentrierte Phosphorsäure. Während der Zellreaktion werden Wasserstoffionen von der Phosphorsäure verbraucht und Wasserstoff und H₂PO₄⁻ erzeugt. Zusätzlich wandert NH⁺₄-Ion durch eine kation-permeable Membran in das Kathodenabteil.
• b) Die Arbeitsflüssigkeit in dem Anodenabteil umfaßt Ammoniumphosphatsalz in geschmolzener Form mit einem geringen Wassergehalt. Während der Zellreaktion reagiert das Phosphation aus dem Salz mit Wasserstoffion unter Bildung von HPO₄ ^2- und verringert die Wasserstoffionen-Konzentration in dem Anodenabteil.
  Daher erzeugt das Phosphation den Effekt, daß die Wasserstoffionen-Konzentration an der verdünnten Seite der Zelle (d. h. dem Anodenabteil) niedrig gehalten wird.
• c) Um das Element in Betrieb zu halten, werden durch die Zellenreaktionen gebildete Produkte aus der Zelle entfernt und Verfahrensbedingungen unterworfen, durch die die Ausgangsmaterialien für das Anodenabteil und das Kathodenabteil regeneriert werden.
• d) Die Phosphorsäure für das Kathodenabteil wird durch direkte thermische Zersetzung des NH₄H₂PO₄-Reaktions­ produktes regeneriert, das in dem Kathodenabteil gebildet wird.
• e) Die thermische Zersetzung des NH₄H₂PO₄-Reaktionspro­ duktes, die unter Punkt d) oben diskutiert wird, erzeugt auch Ammoniak und Wasser. Dieser Ammoniak und dieses Wasser wird mit dem (NH₄)₂HPO₄-Reaktionsprodukt umgesetzt, das in dem Anodenabteil gebildet wurde, und ergibt (NH₄)₃PO₄, welches das Ausgangsmaterial für das Anodenabteil ist.

Beträchtliche Details wurden für die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung angegeben, bei der die Arbeitsflüssigkeiten Phosphorsäure und geschmolzene Ammoniumphosphate enthalten; es ist jedoch nicht die Absicht, die vorliegende Erfindung auf diese speziellen Arbeitsflüssigkeiten zu beschränken. In Anbetracht der verallgemeinerten Diskussion, die unmittelbar oben stattfand, können die Arbeitsflüssigkeiten, die für die Ausführung der vorliegenden Erfindung geeignet sind, wie folgt charakterisiert werden. Die Kathodenlösung umfaßt eine wäßrige Lösung mit einer Minimalmenge von Wasser und einer konzentrierten und starken Brönsted-Säure (d. h. mit einem pK_a von 3 oder weniger), die eine hohe Wasserstoffionen-Konzentration zur Verfügung stellen kann zur Erzeugung der benötigten Spannung. Zusätzlich muß während der Reaktion der Zelle der Anionenanteil der Säure fähig sein, mit dem Kation des geschmolzenen Salzes aus dem Anodenabteil zusammenzugehen unter Bildung eines Produkts, das thermisch zersetzt werden kann zum Regenerieren der Säure und zur Bildung eines Zersetzungsprodukts als Zwischenprodukt. Das Zersetzungsprodukt als Zwischenprodukt wiederum muß die Fähigkeit besitzen, mit dem Zellenreaktionsprodukt aus der Anode sich zu vereinigen zur Regenerierung des Ausgangsmaterials für die Anodenreaktion. Die Anodenlösung umfaßt ein geschmolzenes Salz (eine Salzschmelze) mit einem relativ niedrigen Schmelzpunkt (z. B. 200 bis 200 °C), das eine kleine Wassermenge enthält. Der Anionenteil des Salzes muß eine Reaktion eingehen können, die die Wasserstoffionen-Konzentration in dem Anodenabteil verringert. Der Kationenanteil des Salzes muß aus dem Anodenabteil durch eine Membran in das Kathodenabteil überführbar sein und muß sich mit dem Anionenprodukt, das im Kathodenabteil gebildet wurde, kombinieren können unter Bildung eines Produkts, das thermisch zersetzt werden kann zur Regenerierung der Säure und zur Bildung eines Zwischenproduktes, wie vorher diskutiert wurde.

Claims (21)

1. In der Wärme regenerierbares thermoelektrochemisches System zur Erzeugung eines elektrischen Stromes, enthaltend

• a) eine elektrochemische Zelle (10) mit einem Kathodenraum (16) und einem Anodenraum (18), wobei die Raume eine gemeinsame ionendurchlässige Trennwand (20) besitzen, und
• b) eine Kathode (22) und eine Anode (24), die in ihren jeweiligen Abteilen (16, 18) angeordnet sind, wobei die Kathode und die Anode außerhalb der Zellen zur Erzeugung des elektrischen Stroms verbunden werden können,
• c) eine Kathodenlösung, enthaltend eine konzen­ trierte wäßrige Lösung einer ausgewählten starken Brönsted-Säure, die in dem Kathoden­ abteil (16) und in Kontakt mit der Kathode (22) angeordnet ist, in der Wasserstoffionen an der Kathode während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht werden und Wasserstoffgas und ein erstes Zellreaktionsprodukt erzeugt werden; und
• d) eine Anodenlösung; dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenlösung eine relativ niedrig schmelzende Lösung eines geschmolzenen Salzes enthält, die in dem Anoden­ abteil (18) und in Kontakt mit der Anode (24) angeordnet ist, worin das Anion des Salzes mit dem Wasserstoffgas reagiert, um dadurch die Wasserstoffionen-Konzentration in dem Anodenabteil zu verringern und ein zweites Zellreaktionsprodukt zu bilden, und worin das Kation des Salzes durch Wärme zersetzt werden kann zur Erzeugung von Wasserstoffionen;
• e) thermochemische Regeneriermittel (12, 60, 70, 82) zur thermischen Umwandlung des ersten Zellreaktionsproduktes in die gewählte Säure und ein Zwischenregenerationsprodukt;
• f) Mittel (28, 32) zur Überführung der Kathodenlösung, die das erste Zellreaktionsprodukt enthält, aus dem Kathodenabteil (16) in das thermochemische Regeneriermittel (12);
• g) Eine Kathodenrückführung (38, 40) zum Überführen der gewählten Säure, die in dem thermochemischen Regeneriermittel (12) gebildet ist, in das Kathodenabteil (16) zum Wiederauffüllen der gewählten Säure, die während der Erzeugung des elektrischen Stromes verbraucht worden ist;
• h) Mittel (14, 64, 76, 84) zum Vereinigen des zweiten Zellreaktionsproduktes aus dem Anodenabteil (18) mit dem Zwischenregenerationsprodukt aus dem thermochemischen Regenerator (12) zur Bildung der geschmolzenen Salzlösung;
• i) Wärmeaustauscher (56) zur Entfernung von Wärme, die aus dem Vereinigen in Stufe "h" stammt;
• j) Überführungsmittel (48, 54) zum Überführen des Zwischenregenerationsprodukts, welches in dem thermochemischen Regenerator (12) erzeugt wurde, zu dem Mittel zur Vereinigung (14, 64, 76, 84);
• k) Überführungsmittel (50, 52) für die Anodenlösung, die das zweite Zellreaktionsprodukt enthält, in das Mittel zum Vereinigen (14, 64, 75, 84); und
• l) Anodenrückführmittel (58, 55) zur Überführung des geschmolzenen Salzes, das in der Vorrichtung zum Vereinigen (14) gebildet wurde, in das Anodenabteil (18) zum Wiederauffüllen des geschmolzenen Salzes, das während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht worden ist.

2. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 1, ferner gekennzeichnet durch eine Vorrichtung (26) zur Überführung von Wasserstoffgas, das in dem Kathodenabteil (16) gebildet wurde, in das Anodenabteil (18) zum Verbrauch an der Anode (24) während der Erzeugung von elektrischem Strom.

3. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 1 und/ oder 2, gekennzeichnet durch Lagertanks (102, 100) zur getrennten Lagerung der Säure, die in dem thermochemischen Regenerator (12) regeneriert wurde, und der geschmolzenen Salzlösung, die in der Vorrichtung zur Vereinigung (14) gebildet wurde, bevor die Säure in das Kathodenabteil (16) und die geschmolzene Salzlösung in das Anodenabteil (18) zurückgeführt werden.

4. Thermoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 3, gekennzeichnet durch Lagertanks (106, 104) zur getrennten Lagerung der Kathodenlösung, die das erste Zellreaktionsprodukt enthält, und der Anodenlösung, die das zweite Zellreaktionsprodukt enthält, vor der Überführung der Kathodenlösung in den thermochemischen Regenerator (12) und vor Überführung der Anodenlösung in das Mittel zur Vereinigung (14).

5. Thermoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher (56) mit der Vereinigungsvorrichtung (14) kombiniert ist.

6. Thermoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (24) und Kathode (22) inerte Elektroden sind.

7. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere elektrochemische Zellen (10) in Serie miteinander verbunden sind.

8. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Merkmal k) weiterhin Überführungsmittel (42, 44) für einen Teil der Anodenlösung, die das Zellreaktionsprodukt enthält, in dem thermochemischen Regeneriermittel (12, 60, 70, 82) besitzt.

9. In der Wärme regenerierbares thermoelektrochemisches System zur Erzeugung eines elektrischen Stroms, enthaltend

• a) eine elektrochemische Zelle (10) mit einem Kathodenraum (16) und einem Anodenraum (18), wobei die Räume eine gemeinsame ionenpermeable Trennwand (20) aufweisen;
• b) eine Kathode (22) und eine Anode (24) in ihren jeweiligen Räumen angebracht sind, wobei Kathode und Anode außerhalb ihrer Zellen zur Erzeugung des elektrischen Stroms verbindbar sind,
• c) eine Kathodenlösung, enthaltend eine konzentrierte wäßrige Lösung von Phosphorsäure, die in dem Kathodenraum (16) und in Kontakt mit der Kathode (22) angeordnet ist, worin Wasserstoffgas und Ammoniumdihydrogenphosphat erzeugt werden und Phosphorsäure an der Kathode während der Erzeugung des elektrischen Stromes verbraucht wird;
• d) eine Anodenlösung; dadurch gekennzeichnet, daß die Anodenlösung eine geschmolzene Salzlösung aus Ammoniumphos­ phat und Ammoniummonohydrogenphosphat oder Ammoniummonohydrogenphosphat und Ammoniumdi­ hydrogenphosphat enthält, angebracht in dem Anodenraum (18) und in Kontakt mit der Anode (24), worin Ammoniumphosphat und Wasserstoffgas verbraucht werden und Ammoniummonohydrogenphosphat oder Ammoniummono- und -dihydrogenphosphate an der Anode während der Stromerzeugung erzeugt werden;
• e) einen thermochemischen Regenerator (12, 60, 70, 82) zur thermischen Überführung von Ammoniumdihydrogenphosphat, das in dem Kathodenraum erzeugt wurde, in Phosphorsäure und Ammoniak;
• f) eine Vorrichtung (28, 32) zur Überführung von Kathodenlösung, die das Ammoniumdihydrogenphosphat enthält, aus dem Kathodenraum (16) in den thermochemischen Regenerator (12);
• g) Kathodenrückführmittel (38, 40) zur Überführung von Phosphorsäure, die in dem thermochemischen Regenerator (12) gebildet wurde, in das Kathodenabteil (16) zur Wiederauffüllung der Phosphorsäure, die während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht wurde;
• h) Wärmeaustauscher (30) zur Entfernung von Wärme aus der Phosphorsäure, die in dem thermochemischen Regenerator (12) gebildet wurde, und Übertragung der Wärme auf die überführte Kathodenlösung,
• i) einen Ammomniumphosphatregenerator (12) zur Vereinigung von Ammoniak und Ammoniummonohydrogenphosphat zur Bildung von Ammoniumphosphat und zum Kondensieren von Wasserdampf;
• j) eine Vorrichtung zur Entfernung von Wärme, die bei der Vereinigung in i) entstanden ist;
• k) eine Vorrichtung (48, 54) zur Überführung von Ammoniak und Wasser, die in dem thermochemischen Regenerator (12) gebildet wurden, in den Ammoniumphosphatgenerator (14) zur Vereinigung und Reaktion mit Ammoniummonohydrogenphosphat;
• l) Mittel (50, 52) zum Überführen von Anodenlösung, die Ammoniummonohydrogenphosphat enthält, in den Ammoniumphosphatregenerator (14) zur Vereinigung und Reaktion mit Ammoniak zur Bildung des Ammoniumphosphats;
• m) Anodenrückführungsmittel (58, 55) zum Überführen des Ammoniumphosphats, das in dem Regenerator (14) gebildet wurde, in das Anodenabteil (18) zum Ergänzen des Ammoniumphosphats, das während der Erzeugung des elektrischen Stromes verbraucht wurde.

10. Thermoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der thermochemische Regenerator (12) umfaßt:
Eine Heizvorrichtung (36, 88, 90, 92) zum Erhitzen der Kathodenlösung auf eine Temperatur innerhalb des Bereichs von 300 bis 650°C zur thermischen Überführung von Ammoniumdihydrogenphosphat in Phosphorsäure und Ammoniak und
eine Trennvorrichtung zur Abtrennung von Ammoniak aus Ammoniumdihydrogenphosphat.

11. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 9 und/oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das System mit einer Arbeitsflüssigkeit gefüllt ist, die 0,1 bis 6 Teile (auf Molbasis) Ammoniummonohydrogenphosphat, 0,1 bis 2 Teile Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,1 bis 2 Teile Phosphorsäure und 0,1 bis 50 Teile Wasser enthält.

12. Thermoelektrochemisches System nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (24) und die Kathode (22) aus einem Metall der Gruppe: Platin, Palladium, Palladium-Silber-Legierung und porösen Graphit-Teflon-platinisierten Brennstoffelement-Elektroden gebildet ist.

13. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck in dem System innerhalb des Bereichs von 34 bis 2760 Kilopascal liegt.

14. Thermoelektrochemisches System nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher (30) gemäß Merkmal h) mit dem Ammoniumphosphatrege­ nerator (14) gemäß Merkmal i) kombiniert ist.

15. Thermoelektrochemisches System nach einem der An­ sprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß Merk­ mal l) weiterhin Überführungsmittel (42, 44) für einen Teil der Anodenlösung, die das Ammoniummono­ hydrogenphosphat enthält, zu dem thermochemischen Regeneriermittel (12, 60, 70, 82) besitzt.

16. Verfahren zur Erzeugung eines elektrischen Stroms zwischen einer Anode und einer Kathode, gekenn­ zeichnet durch die folgenden Schritte:

• a) In-Kontaktbringen einer Kathode mit einer Katho­ denlösung, die eine konzentrierte wäßrige Lösung von Phosphorsäure enthält, wobei die Kathode und die Kathodenlösung in einem Katho­ denraum angeordnet sind und der Kathodenraum eine ionendurchlässige Trennwand mit einem Anodenraum gemeinsam besitzt;
• b) In-Kontaktbringen einer Anode mit einer Anoden­ lösung in dem Anodenraum, wobei die Anodenlösung eine geschmolzene Salzlösung von Ammoniumphos­ phat und Ammoniummonohydrogenphosphat oder Ammoniummono- und Ammoniumdihydrogenphosphat enthalt, wobei die Anode und Kathode zur Erzeu­ gung des elektrischen Stromes zwischen sich verbunden werden können und wobei Wasserstoffgas und Ammoniumdihydrogenphosphat erzeugt werden und Phosphorsäure an der Kathode während der Erzeugung des elektrischen Stromes verbraucht wird und wobei Ammoniumphosphat und Wasser­ stoffgas verbraucht und Ammoniummonohydrogen­ phosphat oder Ammoniummonodihydrogenphosphate an der Anode während der Erzeugung des elektrischen Stroms erzeugt werden;
• c) Einleiten von Wasserstoffgas in den Anodenraum;
• d) Entfernen von Ammoniumdihydrogenphosphat enthaltender Kathodenlösung aus dem Kathodenraum;
• e) thermische Umwandlung des Ammoniumdihydrogenphosphats in der entfernten Kathodenlösung in Phosphorsäure, Ammoniak und Wasser;
• f) Überführen von Wärme aus der thermisch erzeugten Phosphorsäure in die Ammoniumdihydrogenphosphat enthaltende entfernte Kathodenlösung;
• g) Überführen der thermisch erzeugten Phosphorsäure in die Kathodenlösung zum Wiederauffüllen von während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbrauchter Phosphorsäure;
• h) Entfernen von Ammoniummonohydrogenphosphat enthaltender Anodenlösung aus dem Anodenraum;
• i) Umsetzen des Ammoniummonohydrogenphosphats in der entfernten Anodenlösung mit in Stufe e) ge­ bildetem Ammoniak zur Bildung von Ammoniumphos­ phat;
• j) Kondensieren und Umsetzen des in Stufe e) ge­ bildeten Wassers mit Ammoniummonohydrogenphos­ phat in der entfernten Anodenlösung zur Bildung einer Ammoniumphosphatlösung;
• k) Entfernen der in den Reaktionen der Stufe i) und j) entstandenen Wärme; und
• l) Überführen des Ammoniumphosphats, das in der Reaktion von Ammoniummonohydrogenphosphat mit Ammoniak gebildet wurde, in den Anodenraum zum Auffüllen des Ammoniumphosphats, das während der Erzeugung des elektrischen Stroms verbraucht worden ist.

17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Ammoniumdihydrogenphosphat thermisch umgewandelt wird, indem das Ammoniumdihydrogenphosphat in der entfernten Kathodenlösung auf eine Temperatur von wenigstens etwa 300 °C erhitzt wird, um das Ammoniumdihydrogenphosphat in Phosphorsäure und Ammoniak zu überführen.

18. Verfahren nach Anspruch 16 und/oder 17, dadurch gekennzeichnet, daß das an der Kathode erzeugte Wasserstoffgas aus dem Kathodenraum entfernt wird und zur Reaktion an der Anode in den Anodenraum eingeleitet wird.

19. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Anodenlösung und der Kathodenlösung bei 100°C oder höher gehalten wird.

20. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß das System mit einer Arbeitsflüssigkeit gefüllt wird, die 0,1 bis 6 Teile (in Mol) Ammoniummonohydrogenphosphat, 0,1 bis 2 Teile Ammoniumdihydrogenphosphat, 0,1 bis 2 Teile Phosphorsäure und 0,1 bis 50 Teile Wasser enthält.

21. Verfahren nach einem der Ansprüche 16 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe h) weiterhin ein Teil der entfernten Anodenlösung abgetrennt wird und dieser Teil thermisch behandelt wird.