KR102293814B1 - 레독스 시스템 - Google Patents

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KR102293814B1
KR102293814B1 KR1020157034753A KR20157034753A KR102293814B1 KR 102293814 B1 KR102293814 B1 KR 102293814B1 KR 1020157034753 A KR1020157034753 A KR 1020157034753A KR 20157034753 A KR20157034753 A KR 20157034753A KR 102293814 B1 KR102293814 B1 KR 102293814B1
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polyoxometalate
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나다니엘 마르틴
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유니버시티 오브 체스터
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Abstract

폴리옥소메탈레이트 및 폴리옥소메탈레이트의 특성에 견디는 첨가제를 포함하는 조성물로서, 폴리옥소메탈레이트의 특성이 첨가제의 존재에도 불구하고 유지되고, 첨가제가 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키는데 효과적인 조성물이 본원에 제공된다. 그러한 조성물은 연료 전지에 사용될 수 있다.

Description

레독스 시스템{REDOX SYSTEMS}
본 발명은 폴리옥소메탈레이트를 포함하는 조성물 및 레독스-활성 물질로서의 용도 및 촉매로서의 용도를 포함하는 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 특히 이로 제한되지는 않지만 폴리옥소메탈레이트 레독스 커플을 포함하는 조성물 및 이를 포함하는 연료 전지에 관한 것이다.
폴리옥소메탈레이트는, 예를 들어, 문헌["Pushing the frontiers in polyoxometalate and metal oxide cluster science", Dalton Transactions, 2012, Issue 33, 9799-10106; "Polyoxometalate complexes in organic oxidation chemistry", Neumann, R.; progress in inorganic chemistry 2007, volume 47, 317-370 및 "Polyoxometalate chemistry: an old field with new dimensions in several disciplines", Pope, Michael T. and Muller, Achim, Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2003, 30, 34-48]에 개시된 바와 같이 다양한 적용에서 다수 용도를 지닌다. 특히, 산화제로서 작용하는 이들의 능력뿐만 아니라 이들의 잠재적으로 강한 산성 성질은 이들이 화학적 촉매로서 다양한 용도를 지닌다는 것을 의미한다. 이들의 산소의 존재 하에서의 열적 안정성 및 가역적 레독스 거동은 이들을 특히 유용하게 만든다.
폴리옥소메탈레이트 이온은 전이 금속 산소산 음이온 및 골격에 함께 링킹(linking)되는 다른 성분들을 함유한다. 다양한 유형의 폴리옥소메탈레이트가 알려져 있다. 대부분의 흔하고 유용한 구조 중 일부는, 상기 언급된 문서에 개시된 바와 같이, 케긴 구조(Keggin structure) 및 이의 변형체를 기반으로 한다. 그럼에도 불구하고, 다른 폴리옥소메탈레이트 형태가 가능하며, 본 발명 내에 포함된다.
본 발명은 레독스 시스템 내에서 레독스-활성 물질로서 폴리옥소메탈레이트를 사용하는 것에 특히 초점을 맞추고 있다. 레독스-활성 물질은 다른 화학종을 산화시키거나 환원시켜 스스로 환원되거나 산화될 수 있는 화학종이다. 레독스 커플은 동일한 화학종의 형태로 환원되고 산화된다. 적절한 외부 산화 및 환원 조건 하에서, 화학종은 이의 환원 형태와 산화 형태 간에 순환할 수 있다.
레독스 커플 및 레독스 사이클은 여러 분야에 유용하다. 이에 대한 한 가지 이유는 이들이 레독스 커플의 순환 및 재생에 의해 산화제와 환원제의 간접 반응을 용이하게 하기 때문이다. 그러한 간접 반응은 물리적 분리가 바람직하고 유리한 경우에 요망될 수 있고, 외부 환원제 및 산화제가 직접 반응이 가능하거나 효율적이지 않게 하는 경우에 필요할 수 있다. 레독스 물질의 순환 및 재생은 이것이 소모적이지 않으며 촉매로서 작용될 수 있다는 것을 의미한다.
일부 레독스 사이클에서, 하나 이상의 레독스 커플이 포함되고/거나 매개체가 추가 사이클에서 사용될 수 있다. 따라서, 예를 들어, 외부 산화제는 레독스 커플의 환원 형태에 의해 환원될 수 있고, 생성된 산화 형태의 레독스 커플은 직접적으로 또는 매개체를 통해 간접적으로 외부 환원 조건에 주어질 수 있다.
레독스 커플이 유용한 것으로 밝혀진 한 가지 분야는 간접 또는 레독스 연료 전지이고, 이러한 연료 전지는 전자 및 휴대용 전자 부품을 위한 마이크로 연료 전지에서, 또한 자동차 산업을 위한 더 큰 연료 전지에서의 용도를 지닌다.
연료 전지는 고정용 적용, 예컨대, 백업 전력 및 열병합 발전(combined heat and power: CHP) 뿐만 아니라 디젤 발전기를 대체하는 휴대용 및 원격 전력, 및 자동차 및 휴대용 전자 기술로 수년 동안 알려져 왔지만, 연료 전지가 중요하게 실용에 고려되고 있는 것은 단지 최근의 일이다. 가장 간단한 형태로, 연료 전지는 연료 및 산화제를 반응 생성물(들)로 전환시켜서 그 과정 중에 전기 및 열을 생성시키는 전기화학적 에너지 전환 장치이다. 그러한 전지의 한 가지 예에서, 수소가 연료로서 사용되고, 공기 또는 산소가 산화제로서 사용되며, 반응 생성물은 물이다. 그러한 기체들은 두 개의 전극 사이에서 전기적으로 하전된 입자를 담지한 고체 또는 액체 전해질에 의해서 분리된 촉매 확산형 전극들에 각각 공급된다. 간접 또는 레독스 연료 전지에서, 산화제(및/또는 일부의 경우에 연료)는 전극에서 직접 반응되지 않고, 대신에 환원 형태(연료에 대한 산화 형태)의 레독스 커플과 반응하여 이를 산화시킨다. 이러한 산화된 화학종은 캐소드에 공급된다.
간접 또는 레독스 연료 전지에 사용될 수 있는 한 가지 유형의 레독스 커플은 폴리옥소메탈레이트 레독스 커플이다. 폴리옥소메탈레이트(POM) 레독스 커플은, 예를 들어, 당소 특허 공보 WO 2007/110663호, WO 2009/040577호 및 WO 2012/085542호에 개시된 바와 같이, 음극액(catholyte)으로서 사용될 수 있다. 폴리옥소메탈레이트는 캐소드에서 전자를 받고(즉, 적어도 일부 환원되고), 이어서 폴리옥소메탈레이트는 산화제, 전형적으로 산소와 환원된 폴리옥소메탈레이트 화학종의 반응에 의해 재생된다.
폴리옥소메탈레이트가 가역적으로 전자를 받을 수 있다는 것은 이들이 단지 간접 연료 전지 뿐만 아니라, 다양한 다른 촉매 공정에서 유용하다는 것을 의미한다. 폴리옥소메탈레이트 촉매는, 예를 들어, 합성 유기 화학에서 촉매로서 사용될 수 있다. 추가로, 폴리옥소메탈레이트의 일부 용도는 촉매 특성과 관련되지 않고, 대신에 다른 특성, 예를 들어, 다른 화학적, 물리적 또는 구조적 특성과 관련된다.
폴리옥소메탈레이트는 매우 유용할 수 있지만, 이들은 특히 이들이 효과적으로 작업되는 조건과 관련하여 제한을 지닌다.
본 발명자들은 기존의 폴리옥소메탈레이트 시스템에서 다양한 단점을 인식하였다.
첫 번째 양태로부터, 본 발명은 폴리옥소메탈레이트, 및 폴리옥소메탈레이트의 특성에 견디는 첨가제를 포함하는 조성물로서, 폴리옥소메탈레이트의 특성이 첨가제의 존재에도 불구하고 유지되며, 첨가제가 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키는데 효과적인 조성물을 제공한다.
예를 들어, 폴리옥소메탈레이트 물질의 레독스-활성 성질과 관련하여, 첨가제는 폴리옥소메탈레이트의 산화 및/또는 환원 특징에 견디고, 폴리옥소메탈레이트의 레독스 활성은 첨가제의 존재에도 불구하고 유지되며, 또한 첨가제는 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키는데 효과적이다.
따라서, 본 발명은 폴리옥소메탈레이트 시스템이 더 넓은 범위의 조건 하에 그리고 더 넓은 범위의 적용에 사용될 수 있도록 폴리옥소메탈레이트 시스템의 액체 범위를 확장시킨다. 일부 폴리옥소메탈레이트 시스템은 단지 좁은 온도 범위에 걸쳐서 액체이지만, 본 발명은 그러한 조성물의 사용을 확장시킨다. 본 발명은 다수 경우에 증가된 반응 속도 및 더 큰 반응성을 야기하는 더 높은 온도에서의 작업을 가능하게 한다. 본 발명은 동등하게 중요하게는 첨가제의 부재 하에 가능할 더 낮은 온도에서의 반응을 가능하게 한다. 이는 더 큰 선택성(selectivity)을 가능하게 할 수 있다. 이는 또한 주위 온도가 낮은 경우에 유용할 수 있고; 첨가제의 사용은 외부 열 투입이 필요하지 않거나 최소화된다는 것을 의미할 수 있는데, 이는 상당한 비용 절감 및 환경적 이점을 야기하고, 기술적 및 공학적 복잡성을 방지한다.
본 발명에 따르면, 폴리옥소메탈레이트의 특성은 적어도 일부 유지된다. 즉, 조성물은 첨가제가 일부 악영향을 지닌다고 하더라고 요망되는 특성을 계속해서 지닌다. 바람직하게는, 첨가제는 폴리옥소메탈레이트의 특성에 악영향을 지니지 않는다. 즉, 특성은 첨가제가 존재하지 않는 경우와 실질적으로 동일하다.
예를 들어, 폴리옥소메탈레이트 물질의 레독스 활성은 적어도 일부 유지된다. 즉, 조성물은 첨가제가 레독스 활성에 일부 악영향을 지닌다 하더라도 계속해서 레독스 활성을 지닌다. 바람직하게는, 첨가제는 레독스 화학에 악영향을 지니지 않는다. 즉, 레독스 활성은 첨가제가 존재하지 않는 경우와 실질적으로 동일하다.
지금까지, 당업자는 이러한 방식으로 폴리옥소메탈레이트 시스템의 액체 범위를 변경하는 사실을 알지 못했다. 연료 전지 분야에서, 예를 들어, 당업자는 이전에 PEM 또는 유사한 연료 전지에 사용되는 음극액의 액체 범위를 변경하려는 동기 부여가 되지 않았고; 당업자는 이미 PEM 연료 전지가 SOFC 및 MCFC에 비해서 유리하다는 것을, 예를 들어, PEM 연료 전지가 허용 가능한 적당한 온도에서 기능하는 반면 SOFC 및 MCFC는 고온에서 기능한다는 것을 알고 있었다. 이제 본 발명자들은 PEM 및 유사한 연료 전지가 본 발명의 조성물을 사용함으로써 추가로 개선될 수 있다는 것을 발견하였다.
레독스-활성 폴리옥소메탈레이트 물질은 레독스 커플의 일부일 수 있고, 일부 적용은 레독스 커플의 둘 모두의 성분 화학종들 간의 순환, 및 임의로 촉매작용을 제공하는 레독스 커플에 의존한다. 그러한 경우에, 첨가제의 존재에도 불구하고 순환 활성 및 임의로 촉매작용 활성은 나타나고, 바람직하게는 첨가제는 촉매 활성에 악영향을 지니지 않는다.
폴리옥소메탈레이트 시스템, 특히 상업적으로 또는 산업적으로 유용한 것들은 흔히 용액 또는 현탁액 형태를 지닌다. 본 발명에서, 조성물은 수성 시스템, 예를 들어, 수용액의 형태를 지닌다. 유기 용매의 사용을 막는 것은 비용-효과적이고, 친환경적이며, 처분 및 안전의 필요성을 감소시킨다. 폴리옥소메탈레이트 시스템은 유기 구조보다는 무기 구조 및/또는 코발트 물질보다는 이온성 물질을 더 기반으로 하며, 결과적으로, 물이 유기 용매보다 더 적합한 용매 및 반응 매질로서 작용한다.
폴리옥소메탈레이트 시스템은 이들이 산화 특성을 지니기 때문에 비활성보다는 오히려 반응성이다. 이들은 또한 일반적으로 매우 산성인 형태로 존재한다. 본 발명은 조성물의 빙점 및/또는 비점에 영향을 미치는 첨가제는 폴리옥소메탈레이트 조성물의 pKa(및 수용액에 있을 때의 pH) 및 고유의 산성 성질에 견딘다.
본 발명은 폴리옥소메탈레이트 조성물이 예를 들어 매우 산성인 경우, 예를 들어, 조성물이 3 또는 그 미만의 pH, 예를 들어, 2 또는 그 미만의 pH, 예를 들어, -3 내지 3, 예를 들어, -2 내지 2 또는 -1 내지 2의 pH를 지니는 수성 시스템인 경우에도 효과적인 첨가제의 사용을 가능하게 한다.
첨가제는 총괄 이론(colligative theory)에 따라 폴리옥소메탈레이트 시스템의 액체 범위를 확장시키는 용질이다. 효과적으로, 용질은 용매를 희석하기 때문에 동결 및/또는 증발을 억제한다.
첨가제는 표준 압력에서 조성물의 빙점을 적어도 약 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 또는 50℃까지 떨어뜨릴 수 있다.
첨가제는 표준 압력에서 조성물의 비점을 적어도 약 1, 2, 5, 10, 20, 30, 40 또는 50℃까지 증가시킬 수 있다.
폴리옥소메탈레이트
본 발명에 따르면, 조성물은 임의의 폴리옥소메탈레이트 또는 수성 폴리옥소메탈레이트 시스템을 포함할 수 있다. 임의로, 폴리옥소메탈레이트는 케긴 형태일 수 있다.
임의로, 폴리옥소메탈레이트는 수용액에서 적어도 약 0.075M의 농도이다.
임의로, 폴리옥소메탈레이트 구조는 당소의 이전 특허 공보 WO 2007/110663호, WO 2009/040577호 또는 WO 2012/085542호에 개시된 바와 같은 구조일 수 있다.
임의로, 폴리옥소메탈레이트는, 예를 들어, 연료 전지용 음극액에서 효과적인 레독스 물질인 하기 군들 중 하나 이상으로부터 선택된다.
폴리옥소메탈레이트 군 A
폴리옥소메탈레이트는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Xa[ZbMcOd]
상기 화학식에서,
X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합물로부터 선택되고;
Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합물로부터 선택되고;
M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속, 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
a는 [ZbMcOd] 음이온의 전하 균형을 이루는데 필요한 X의 갯수이고;
b는 0 내지 20이고;
c는 1 내지 40이고;
d는 1 내지 180이다.
b에 대한 바람직한 범위는 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 내지 2이다.
c에 대한 바람직한 범위는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 가장 바람직하게는 12이다.
d에 대한 바람직한 범위는 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 34 내지 62, 가장 바람직하게는 34 내지 40이다.
M의 경우에 바나듐 및 몰리브데넘, 및 이들이 조합물이 특히 바람직하다.
Z의 경우에 인이 특히 바람직하다.
X의 경우에 수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 조합이 특히 바람직하다. 한 가지 그러한 바람직한 조합은 수소와 나트륨이다.
폴리옥소메탈레이트의 특정 예는 몰리브도포스포르산, H3PMo12 O40 및 몰리브도바나도포스포스포르산, H5PMo10V2O40를 포함한다.
본 발명의 바람직한 구체에에서, 폴리옥소메탈레이트는 바나듐, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 몰리브데넘을 포함한다. 바람직하게는 폴리옥소메탈레이트는 2 내지 4개의 바나듐 중심을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 폴리옥소메탈레이트는 H3Na2PMo10V2O40, H3Na3PMo9V3O40, 또는 H3Na4PMo8V4O40, 및 중간 조성의 화합물을 포함한다. 또한, 이러한 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다. 이러한 구체예의 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 X는 수소이다. 그러나, 또한 모든 X는 수소가 아닌 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X 중 적어도 두 개는 수소가 아니다. 적어도 하나의 수소 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합물로부터 선택된 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 X가 바람직하다.
용액 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.08M, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.1M, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 0.125M, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.15M이다.
폴리옥소메탈레이트 군 B
폴리옥소메탈레이트의 상대 이온은 적어도 하나의 이가 이온을 포함할 수 있다.
이가 이온 또는 각각의 이가 이온은 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr Ba, Be, Cr, Cd, Hg, Sn 및 두 번째 및 세 번째 전이 계열 또는 란탄족으로부터의 다른 적합한 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
폴리옥소메탈레이트 및 관련 상대 이온은 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Xa[ZbMcOd]
상기 식에서,
X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 전이 금속 이온 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되지만, 적어도 하나의 X는 이가 이온이고;
Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속, 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
a는 [McOd] 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
b는 0 내지 20이고;
c는 1 내지 40이고;
d는 1 내지 180이다.
적어도 하나의 X는 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr Ba, Be, Cr, Cd, Hg, Sn 및 두 번째 및 세 번째 전이 계열 또는 란탄족으로부터의 다른 적합한 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
b에 대한 바람직한 범위는 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 내지 2이다.
c에 대한 바람직한 범위는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 가장 바람직하게는 12이다.
d에 대한 바람직한 범위는 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 34 내지 62, 가장 바람직하게는 34 내지 40이다.
M의 경우에 바나듐 및 몰리브데넘, 및 이들의 조합이 특히 바람직하다.
Z의 경우에 인이 특히 바람직하다.
X의 경우에 수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 조합이 특히 바람직한데, 단, 적어도 하나의 X는 하나 이상의 이가 이온이다. 한 가지 그러한 바람직한 조합은 하나 이상의 이가 이온과 수소 및 나트륨이다. 각각의 경우에, 이가 이온 또는 각각의 이온은 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr Ba, Be, Cr, Cd, Hg, Sn 및 두 번째 및 세 번째 전이 계열 또는 란탄족으로부터의 다른 적합한 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다.
폴리옥소메탈레이트의 특정 예는 몰리브도포스포르산, H3PMo12O40 및 몰브리도바나도포스포스포르산, H5PMo10V2O40를 포함하고, 여기서 프로톤은 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr Ba, Be, Cr, Cd, Hg, Sn 및 두 번째 및 세 번째 전이 계열 또는 란탄족으로부터의 다른 적합한 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 이가 이온으로 일부 또는 전부 치환된다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 바나듐, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 몰리브데넘을 포함한다. 바람직하게는, 폴리옥소메탈레이트는 2내지 4개의 바나듐 중심을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 폴리옥소메탈레이트는 H3Na2PMo10V2O40, H3Na3PMo9V3O40, 또는 H3Na4PMo8V4O40를 포함하고, 여기서 나트륨 이온은 하나 이상의 이가 이온, 및 중간 조성의 화합물로 일부 또는 전부 치환된다. 또한, 이들 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다. 이러한 구체예의 경우, 바람직하게는 적어도 하나의 X는 수소이다. 그러나, 또한 모든 X는 수소가 아닌 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, X 중 둘 이상은 수소가 아니다. 적어도 하나의 수소 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 물질을 포함하는 X가 바람직한데, 단 적어도 하나의 X는 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Sr Ba, Be, Cr, Cd, Hg, Sn 및 두 번째 및 세 번째 전이 계열 또는 란탄족으로부터의 다른 적합한 이온, 또는 이들의 둘 이상의 조합; 더욱 바람직하게는 Ca, Mg, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, 또는 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 이가 이온이다.
용액 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.08M, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.1M, 더욱 더 바람직하게는 적어도 약 0.125M 및 가장 바람직하게는 적어도 약 0.15M이다.
폴리옥소메탈레이트 군 C
폴리옥소메탈레이트는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Xa[ZbMcOd]
상기 식에서,
X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
M은 적어도 하나의 V 원자를 포함하고, M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
a는 [ZbMcOd] 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
b는 0 내지 20이고;
c는 1 내지 40이고;
d는 1 내지 180이다.
조성물은 임의로 이러한 군(C 군)의 폴리옥소메탈레이트 뿐만 아니라 바나듐(IV) 화합물을 포함할 수 있다.
조성물은 수성 용액이다.
바람직한 폴리옥소메탈레이트 화합물은 화학식 Xa[Z1M12O40]를 지니는 케긴 구조를 지닌다.
M에 대한 바람직한 금속은 몰리브데넘, 텅스텐 및 바나듐 및 이들의 둘 이상의 조합인데, 단, 폴리옥소메탈레이트는 m, 즉, 바나듐을 적어도 하나 가져야 한다. 바람직하게는 M 중 2 내지 5개, 더욱 바람직하게는 3 또는 4개, 가장 바람직하게는 4개는 바나듐이다.
남아 있는 M은 바람직하게는 몰리브데넘 또는 텅스텐 또는 이 둘의 조합이다.
Z의 경우에 인이 특히 바람직하다.
X는 바람직하게는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된다. 특히 바람직한 예는 수소, 나트륨, 리튬 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 조성물의 특히 비-제한적인 예는 H3+ ePMo12 - eVeO40 및 H3+ ePW12 - eVeO40(e = 2-5); HfXgPMo12 - eVeO40, HfXgPW12 - eVeO40(e = 2-5, f+g = 3+e이고, X = Na, Li 또는 이들의 조합)을 포함한다.
조성물 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 바람직하게는 적어도 약 0.1M, 더욱 바람직하게는 적어도 약 0.15M, 가장 바람직하게는 적어도 약 0.20M이다.
또한, 바나듐(IV) 화합물은 조성물의 일부로서 포함된다. 임의의 바나듐(IV) 함유 화합물이 사용될 수 있지만, 특정 예는 VO2, V2O4, VOSO4, VO(acac)2, VO(ClO4)2, VO(BF4)2, 및 이러한 물질의 수화된 버젼을 포함한다. 특히 바람직한 예는 VO2, V2O4 및 VOSO4.xH2O이다.
바람직하게는, 바나듐 (IV) 화합물의 농도는 적어도 약 0.05M 또는 적어도 약 0.1M 또는 적어도 약 0.15M 또는 적어도 약 0.2M 또는 적어도 약 0.25M 또는 적어도 약 0.3M이다.
바람직하게는 폴리옥소메탈레이트와 바나듐(IV) 화합물의 몰비는 적어도 약 1:10 또는 적어도 약 1.5:10 또는 적어도 약 2:10 또는 적어도 약 2.5:10 또는 적어도 약 3:10이다.
특히 바람직한 조합은 H3+ ePMo12 - eVeO40 또는 H3+ ePW12 - eVeO40(V2O4이 부가되면서 e = 2 내지 5), 및 HfXgPMo12 - eVeO40 또는 HfXgPW12 - eVeO40(VOSO4이 부가되면서 e = 2-5, f+g = 3+e이고, X = Na, Li 또는 이들의 조합)을 포함한다.
b에 대한 바람직한 범위는 0 내지 15, 더욱 바람직하게는 0 내지 10, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 5, 더욱 더 바람직하게는 0 내지 3, 가장 바람직하게는 0 내지 2이다.
c에 대한 바람직한 범위는 5 내지 20, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 가장 바람직하게는 12이다.
d에 대한 바람직한 범위는 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 34 내지 62, 가장 바람직하게는 34 내지 40이다.
X의 경우에 수소 및 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 조합이 특히 바람직하다. 한 가지 그러한 바람직한 조합은 수소와 나트륨이다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 바나듐, 더욱 바람직하게는 바나듐 및 몰리브데넘을 포함한다. 바람직하게는, 폴리옥소메탈레이트는 2내지 4개의 바나듐 중심을 포함한다. 따라서, 특히 바람직한 폴리옥소메탈레이트는 H3Na2PMo10V2O40, H3Na3PMo9V3O40, 또는 H3Na4PMo8V4O40, 및 중간 조성의 화합물을 포함한다. 또한, 이들 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다. 바람직하게는, 적어도 하나의 X는 수소이고, 일부 구체예에서 모든 X는 수소일 것이다. 그러나, 일부 경우에 모든 X는 수소가 아닌 것이 바람직하고, 예를 들어, 그러한 경우에 X 중 둘 이상은 수소가 아니다. 예를 들어, 그러한 경우에, X는 적어도 하나의 수소 및 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 적어도 하나의 다른 물질을 포함할 수 있다.
폴리옥소메탈레이트 군 D
임의로, 폴리옥소메탈레이트는 하기 화학식으로 표현될 수 있다:
Xa[ZbMcOd]
상기 식에서,
X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
M은 W 및 임의로 Mo, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속 중 하나 이상을 포함하고;
a는 [ZbMcOd]a- 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
b는 0 내지 5이고;
c는 5 내지 30이고;
d는 1 내지 180이다.
본원에 사용되는 그러한 화학식은 일반식이고, 관련된 화학종의 분포가 용액에 존재할 수 있음을 이해해야 한다.
b에 대한 바람직한 범위는 0 내지 5, 더욱 바람직하게는 0 내지 2이다.
c에 대한 바람직한 범위는 5 내지 30, 더욱 바람직하게는 10 내지 18, 가장 바람직하게는 12이다.
d에 대한 바람직한 범위는 1 내지 180, 바람직하게는 30 내지 70, 더욱 바람직하게는 34 내지 62, 가장 바람직하게는 34 내지 40이다.
본 발명의 폴리옥소메탈레이트는 바람직하게는 1 내지 6개의 바나듐 중심을 함유한다. 따라서, 화학식의 예는 Xa[Z1W12-xVxO40](x = 1 내지 6)를 포함한다. 본 발명의 한 가지 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 화학식 Xa[Z1W9V3O40]를 포함한다. 또 다른 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 화학식 Xa[Z1W11V1O40]를 지닌다.
Z의 경우에 B, P, S, As, Si, Ge, Al, Co, Mn 또는 Se가 특히 바람직하고, 여기서 P, S, Si, Al 또는 Co가 가장 바람직하다. 그러한 범위의 원자의 성공적인 사용은, 종래 기술에 개략된 바와 같이, 예를 들어, 몰리브데넘을 함유하는 폴리옥소메탈레이트로 가능하지 않을 것이다. 특히, 본 발명의 폴리옥소메탈레이트에서 텅스텐과 조합된 규소 및 알루미늄의 사용은 놀랍게도 연료 전지의 성능을 현저하게 개선시키는 것으로 밝혀졌다. 예를 들어, 알루미늄 또는 규소와 텅스텐 폴리옥소메탈레이트에 의해서, 종래 기술에서 흔하게 발견되는 폴리옥소메탈레이트에 비해 더 높은 전위로 보다 가역적인 전기화학적 특성이 입증된다.
M은 바람직하게는 1 내지 3개의 상이한 원소로 구성된다. 한 가지 구체예에서, M은 텅스텐, 바나듐 및/또는 몰리브데넘의 조합이다. 폴리옥소메탈레이트에는 몰리브데넘이 부재일 수 있고, 추가로 텅스텐 또는 바나듐이 아닌 어떠한 금속이 부재일 수 있다. 폴리옥소메탈레이트는 대안적으로 텅스텐으로 구성될 수 있다. M은 바람직하게는 2개 이상, 4개 이상, 또는 6개 이상의 텅스텐 원자를 포함한다.
X의 경우에 수소, 또는 수소와 알칼리 금속 및/또는 알칼리 토금속의 조합이 특히 바람직한 예이다. X는 바람직하게는 수소 이온 또는 수소 이온과 알칼리 금속 이온의 조합을 포함하고, 더욱 바람직하게는 H+, Na+, K+ 또는 Li+ 중 하나 이상을 포함한다. 바람직한 조합은 수소, 나트륨과 수소 및 칼륨과 수소를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 폴리옥소메탈레이트는 H6[AlW11V1O40]일 수 있다. 대안적으로, 폴리옥소메탈레이트는 X7[SiW9V3O40]일 수 있고, 예로서, X는 화학식 K2H5[SiW9V3O40]을 생성시킬 수 있다. 추가로, 이러한 또는 다른 폴리옥소메탈레이트 촉매의 혼합물이 또한 고려된다.
용액 중의 폴리옥소메탈레이트의 농도는 임의로 0.01M 내지 0.6M일 수 있다. 본 발명의 폴리옥소메탈레이트가 용액의 주요 성분인 경우, 0.1M 내지 0.6M의 농도 범위가 바람직하고, 0.15M 내지 0.4M이 가장 바람직하다.
첨가제
첨가제는 조성물의 액체 범위를 확장시키는 어떠한 적합한 첨가제일 수 있다.
바람직하게는, 첨가제 또는 첨가제의 동일 반응계 분해 생성물(들)은 400 또는 그 미만, 300 또는 그 미만, 250 또는 그 미만, 또는 200 또는 그 미만, 예를 들어, 175 또는 그 미만, 또는 150 또는 그 미만의 분자량을 지닌다. 이는 총괄 효과가 첨가제의 몰 농도에 좌우하고, 그에 따라서, 낮은 질량의 저분자량 첨가제가 액체 범위의 상당한 확장을 야기할 수 있기 때문에 유리하다.
바람직하게는, 첨가제는 요망되는 방식으로 시스템의 액체 범위를 확장시키기에 효과적인 농도로 조성물에 존재한다. 예를 들어, 0.05M 내지 5M의 농도가 고려될 수 있다. 첨가제는 바람직하게는 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키기에 효과적인 양으로 존재한다. 빙점은 첨가제의 부재 하에서의 조성물의 빙점과 비교하여 1, 10, 20, 30, 40 또는 50 ℃까지 감소될 수 있다. 비점은 빙점 감소 정도와 비교해 볼 때 동일한 양까지, 또는 임의로 감소된 양까지 증가될 수 있다.
바람직하게는, 첨가제는 조성물에 상당히 또는 완전히 해리되는데, 그 이유는 분해 정도가 증가됨에 따라서 총괄성에 대한 영향이 증가하기 때문이다.
다수의 폴리옥소메탈레이트 물질은 매우 산성이다. 바람직하게는, 첨가제는 폴리옥소메탈레이트 물질 또는 폴리옥소메탈레이트 물질을 포함하는 용액보다 산성이다. 바람직하게는, 첨가제는 4 또는 그 미만, 바람직하게는 3 또는 그 미만, 또는 2 또는 그 미만, 또는 1 또는 그 미만, 또는 0 또는 그 미만의 pKa를 지닌다.
폴리옥소메탈레이트가 산화제로서 작용하는 경우, 바람직하게는 첨가제는 이미 완전히 산화되어 조성물의 산화 조건을 견딜 수 있다. 대안적으로, 또는 마찬가지로, 첨가제의 산화 전위는 조성물에서 폴리옥소메탈레이트의 산화 전위보다 낮다.
첨가제는 바람직하게는 첨가제의 주어진 몰 농도에 대하여 더 높은 이온수가 첨가제의 작업에서 용액으로 방출되도록 성질이 이온성이다.
첨가제는 하나 이상의 산, 또는 이의 염 또는 유도체일 수 있거나, 이를 포함할 수 있고, 여기서 산은 임의로 인산과 같은 하나 이상의 대안적인 산성 물질과 조합되는 카복실산 또는 설폰산이다.
바람직하게는, 산은 설폰산, 또는 이의 염 또는 유도체이다.
폴리옥소메탈레이트와 조합하여 설폰산 또는 유도체를 사용하는 효과는 다른 시스템과 대조될 수 있다. 효과적인 것으로 예상될 수 있는 다수 성분들은 실제로 적합한 첨가제가 아니다. 예를 들어, 동결방지제 또는 빙점 감소 화학물질이 다른 분야에 알려져 있지만, 다수는 본 발명의 맥락에서 성능에 대하여 허용가능하지 않은 영향을 지닌다.
설폰산은 매우 산성이고, 폴리옥소메탈레이트 용액의 매우 낮은 pH에서도 완전히 분해된다. 이의 고수준의 분해는 이들이 폴리옥소메탈레이트 용액의 총괄성을 변경하는데 매우 효과적이라는 것을 의미한다. 다수 물질과 달리, 이들의 고수준의 산도는 이들이 폴리옥소메탈레이트 용액과 양립성이라는 것을 의미한다. 이들은 또한 고도로 산화되고, 그에 따라서, 폴리옥소메탈레이트의 산화 특성에 저항성이다.
본 발명자들은 설폰산 및 이의 염이 폴리옥소메탈레이트 활성 및 화학을 방해하지 않는다는 것을 발견하였다. 일부 다른 화학물질들은, 모두가 폴리옥소메탈레이트가 더 이상 효과적이지 않음을 의미할 수 있는 폴리옥소메탈레이트 이온의 파괴, 침전, 또는 반응을 초래할 수 있다. 예를 들어, 글리세롤은 포리옥소메탈레이트와 반응하고, 염화나트륨 및 일부 다른 무기 염은, 상당한 빙점 감소를 야기하는데 필요한 수준으로 첨가되는 경우에, 침전을 초래한다.
한 가지 바람직하게는, 설폰산은 할로겐화된 설폰산이다.
한 가지 바람직하게는, 설폰산은 메탄설폰산이다.
첨가제가 염인 경우, 이온성 첨가제에 존재하는 적합한 양이온은 알칼리 및 알칼리 토금속, 전이 금속 산화물 및 유기 양이온을 포함한다. 전이 금속 산화물 중에서, 바나듐 산화물, 예컨대, VO2+, V2O5 + 및 이들의 조합은 시스템에서 보조적인 레독스 이점을 제공할 수 있기 때문에 바람직하다. 비교적 저분자량의 알칼리 및 알칼리 토금속이 또한 특히 적합하다.
적용
본 발명은 적용에서 확장된 액체 범위로부터 유리해질 수 있는 폴리옥소메탈레이트를 포함하는 임의의 조성물에 관한 것이다. 예를 들어, 조성물은 레독스 시스템, 촉매 또는 매개체로서 작용할 수 있다.
본 발명의 조성물은, 예를 들어, 합성 유기 화학에서 촉매로서 사용될 수 있다.
조성물의 일부, 예를 들어, 폴리옥소메탈레이트 조성물의 일부는 촉매 활성에 좌우되지 않지만 확장된 액체 범위로부터 계속해서 유리해질 수 있는 용도를 지닌다.
본 발명의 조성물의 한 가지 바람직한 적용은 연료 전지이다. 이러한 맥락에서, 폴리옥소메탈레이트는 레독스-활성 물질로서 작용한다. 특히, 본 발명에 따르면, 음극액은 본 발명의 조성물을 포함하는 것이 바람직하다.
예를 들어, 연료 전지는 캐소드와 유체 소통되는 비-휘발성 음극액을 포함하는 간접 또는 레독스 연료 전지일 수 있고, 상기 음극액은 셀의 작업 중에 캐소드에서 적어도 일부 환원되고, 캐소드에서의 그러한 환원 후에 산화제와의 반응에 의해 적어도 일부 재생되는 폴리옥소메탈레이트 레독스 커플을 포함한다.
적합한 연료 전지는 PEM 연료 전지 또는 이들의 변형체일 수 있거나, 레독스 사이클(임의로 다른 레독스 사이클 또는 매개체 사이클과 조합된)이 캐소드에서 산화를 간접적으로 유발하는데 사용될 수 있는 어떠한 연료 전지로부터 선택될 수 있다.
일부 적합한 연료 전지 및 음극액(본 발명의 첨가제의 첨가 전)은, 예를 들어, WO 2007/110663호, WO 2009/040577호 및 WO 2012/085542호에 개시되어 있다.
본 발명의 조성물은 연료 전지가 더 큰 온도 범위에 걸쳐서 사용되게 한다. 특히, 연료 전지는 일반적으로 가능할 온도보다 더 낮은 온도에서 사용될 수 있다.
상기 개략된 바람직한 조성물은 연료 전지에서 특히 효과적이다. 설폰산 또는 이의 염의 사용은 폴리옥소메탈레이트 음극액에서 특히 효과적이다. 다른 첨가제, 예컨대, 에틸렌 글리콜은 셀의 성능에 불리하게 영향을 미칠 수 있다.
본 발명의 조성물의 다른 바람직한 적용은 레독스 배터리 및 전해조이다.
본 발명은 이제 추가 비-제한적으로 상세하게 그리고 도면을 참조로 하여 기재될 것이다.
도 1은 본 발명의 첨가제의 존재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템의 P31 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 첨가제의 부재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템의 P31 NMR 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 3은, 고려되는 POM에 대하여 예상되는 동위원소 분포를 보여주는 등가의 시스템의 컴퓨터 생성 시뮬레이션과 함께, 본 발명의 첨가제의 존재 및 부재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템 사이의 질량 분석 비교를 나타낸 것이다.
도 4는 각각 본 발명의 첨가제의 부재 하의, 하나의 첨가제 존재 하의 및 두 개의 첨가제의 존재 하의 세 개의 폴리옥소메탈레이트 시스템의 순환 전압전류도(cyclic voltammogram)를 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 부재와 존재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템 간의 1.5A/cm2에서의 정상 상태 비교를 나타낸 것이다.
도 6은 본 발명의 첨가제의 존재 및 부재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템을 비교한 IV 곡선을 나타낸 것이다.
도 7은 본 발명의 첨가제의 존재 및 부재 하의 폴리옥소메탈레이트 시스템을 재생하는데 있어서 살포된 공기의 영향(즉, 환원 후 산화)을 나타낸 것이다.
실시예
필요량의 첨가제를 0.3M 폴리옥소메탈레이트 (POM) 용액에 용해시키고, 필요한 부피의 물을 증발시켜 부피를 이의 원래의 값으로 다시 조절함으로써 메탄설폰산 또는 이의 염을 함유하는 용액을 제조하였다.
소듐 메탄설포네이트(SMS) 및 메탄설폰산을 Sigma Aldrich로부터 구매하고, 입수한 대로 사용하였다. 메탄설폰산을 LiOH로 중화시키고, 진공 하에 건조시킴으로써 리듐 메탄설포네이트(LMS)를 제조하였다.
수용액 중의 0.3M H7PO40Mo8V4(HV4)에 첨가된 리듐 메탄 설포네이트(LMS)의 용액 빙점에 대한 영향은 다음과 같았다.
Figure 112015119409701-pct00001
1M 및 2M 소듐 메탄설포네이트(SMS) 또는 리튬 메탄설포네이트(LMS)를 0.3 M H3Na4PO40Mo8V4 (NaV4), 0.3M H7PO40Mo8V4 (HV4) 및 0.3M H10P2O44Mo8V4 (FC6)에 첨가한 용액 빙점에 대한 영향은 다음과 같았다.
Figure 112015119409701-pct00002
이들의 냉각 곡선을 분석하고, 냉각 속도의 변화에 의해 나타난 상 변화를 기록함으로써 이러한 값을 측정하였다.
NMR 분석에 의해서 계속해서 존재하는 케긴 유형의 구조의 입증이 제공되었다. 인 31 NMR 스펙트럼을 표준 HV4의 것과 비교해 볼 때 유사한 것으로 보여졌는데(도 1 및 2 참조), 이는 주요 화학종 변화가 이루어지지 않음을 나타내는 것이다.
도 3에 나타나 있는 질량 분석 데이터에 의해서 동결방지 첨가제로의 처리 후에도 계속해서 존재하는 케긴 구조의 추가 입증이 제공되었다. 용리제로서 초순수를 사용하여 10 eV의 콘 전압 및 450℃의 프로브 온도로 네가티브 모드에 의해 전기분무 질량 스펙트럼을 기록하였다. 도 3의 상단 부분은 미처리된 POM 용액의 것(중간 부분)과 유사하고, 예상된 POM 포뮬라의 컴퓨터 생성 시뮬레이션(하단 부분)과 유사한 동결방지 첨가제의 존재 하에 기록된 스펙트럼을 나타낸 것이다.
30℃에서 수행된 순환 전압전류법은 도 4에 도시된 바와 같이 모두 예상되는 레독스 공정을 나타냈다. 이 도면은 HV4 및 1M NaOM이 첨가된 HV4 용액 및 또한 1M HOM 및 1M NaOM이 첨가된 HV4 용액 사이의 비교를 나타낸 것이다. 용액 pH, 전도도, 및 점도의 변화 때문에 차이점이 관찰되었다. 그러나, POM 시스템의 레독스 거동에 대한 주요 변화는 관찰되지 않았다.
110℃ 및 3 bar의 절대 압력에서 동결방지 음극액의 연료 전지 성능을 평가하였고, 도 5, 6 및 7에 결과가 나타나 있다. 도 5는 1.5 A cm-2의 일정한 전류 밀도에서 작동된 연료 전지에서의 동결방지 음극액과 유사한 조건 하에서의 미처리된 음극액 사이의 비교를 나타낸 것이다. 주기적으로, 투입을 중지하고, 셀이 30초 동안 개방 회로 전위에 도달하게 하여 음극액의 레독스 상태를 모니터링하였다. 도 5는 동결방지 음극액이 시험 기간 전체에 걸쳐서 전류를 유지하고, 개방 회로 전위가 변화되지 않았음을 나타낸다. 이는 환원된 화학종의 재생이 전기화학적 환원과 평형을 이루고 있음을 나타낸다.
도 6은 동결방지 첨가제가 첨가된 음극액과 미처리된 음극액의 500 mA sec- 1 의 스윕 속도에서 기록된 분극 곡선의 비교를 나타낸 것이다. 초기 감소 후에, 동결방지 음극액은 미처리된 음극액의 구배와 매우 유사한 구배를 지니는 분극 곡선을 나타낸다.
도 7은 환원된 용액을 통해 살포된 공기의 음극액의 개방 회로 전위에 대한 영향을 나타낸 것이다. 동결방지 음극액은 미처리된 음극액과 비슷한 속도로 재생되고, 30분 후에는 미처리된 버젼보다 높은 개방 회로 전위에 도달하였다.

Claims (28)

  1. 폴리옥소메탈레이트 및 폴리옥소메탈레이트의 특성에 견디는 첨가제를 포함하는 조성물을 포함하는 음극액으로서, 폴리옥소메탈레이트가 레독스-활성 폴리옥소메탈레이트이고, 첨가제가 폴리옥소메탈레이트의 산화 및/또는 환원 특징에 견디고, 폴리옥소메탈레이트의 레독스 활성이 첨가제의 존재에도 불구하고 유지되고, 조성물이 수용액의 형태이고, 첨가제가 하나 이상의 산, 또는 이의 염 또는 유도체이거나, 이를 포함하고, 산이 카복실산 또는 설폰산이며, 첨가제가 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키는데 효과적인 음극액.
  2. 제 1항에 있어서, 첨가제가 첨가제의 부재 하에서의 조성물의 빙점 또는 비점에 비해 1℃ 이상까지 조성물의 빙점을 감소시키고/거나 비점을 증가시키는데 효과적인 양으로 존재하는 음극액.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제의 존재에도 불구하고 촉매 활성을 지니는 음극액.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제가 조성물의 산성을 견디는 음극액.
  5. 제 4항에 있어서, 조성물이 3 또는 그 미만의 pH를 지니는 음극액.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제가 표준 압력에서 조성물의 빙점을 20℃ 또는 그 초과까지 감소시키는데 효과적인 음극액.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트가 케긴 구조(Keggin structure)를 기반으로 하는 음극액.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트가 하기 화학식인 음극액:
    Xa[ZbMcOd]
    상기 식에서,
    X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속, 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
    a는 [McOd] 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
    b는 0 내지 20이고;
    c는 1 내지 40이고;
    d는 1 내지 180이다.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트의 상대 이온이 하나 이상의 이가 이온을 포함하는 음극액.
  10. 제 9항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트 및 관련된 상대 이온이 하기 화학식으로 표현되는 음극액:
    Xa[ZbMcOd]
    상기 식에서,
    X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄, 전이 금속 이온 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되되, 하나 이상의 X는 이가 이온이고;
    Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속, 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
    a는 [McOd] 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
    b는 0 내지 20이고;
    c는 1 내지 40이고;
    d는 1 내지 180이다.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트가 하기 화학식으로 표현되는 음극액:
    Xa[ZbMcOd]
    상기 식에서,
    X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 또는 알킬 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    M은 하나 이상의 V 원자를 포함하고, M은 Mo, W, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택된 금속이고;
    a는 [ZbMcOd] 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
    b는 0 내지 20이고;
    c는 1 내지 40이고;
    d는 1 내지 180이다.
  12. 제 11항에 있어서, 바나듐 (IV) 화합물을 추가로 포함하는 음극액.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 폴리옥소메탈레이트가 하기 화학식으로 표현되는 음극액:
    Xa[ZbMcOd]
    상기 식에서,
    X는 수소, 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 암모늄 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    Z는 B, P, S, As, Si, Ge, Ni, Rh, Sn, Al, Cu, I, Br, F, Fe, Co, Cr, Zn, H2, Te, Mn 및 Se 및 이들의 둘 이상의 조합으로부터 선택되고;
    M은 W 및 임의로 Mo, V, Nb, Ta, Mn, Fe, Co, Cr, Ni, Zn Rh, Ru, Tl, Al, Ga, In 및 첫 번째, 두 번째 및 세 번째 전이 금속 계열 및 란탄족 계열로부터 선택된 다른 금속 중 하나 이상을 포함하고;
    a는 [ZbMcOd]a- 음이온의 전하 균형을 이루기 위해 필요한 X의 갯수이고;
    b는 0 내지 5이고;
    c는 5 내지 30이고;
    d는 1 내지 180이다.
  14. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제가 200 또는 그 미만의 분자량을 지니는 음극액.
  15. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제가 완전히 해리되는 음극액.
  16. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 첨가제가 폴리옥소메탈레이트보다 산성인 음극액.
  17. 제 1항에 있어서, 산이 설폰산인 음극액.
  18. 제 17항에 있어서, 설폰산이 할로겐화된 설폰산인 음극액.
  19. 제 17항에 있어서, 설폰산이 메탄설폰산인 음극액.
  20. 제 1항 또는 제 2항의 음극액을 포함하는 촉매.
  21. 제 1항 또는 제 2항의 음극액을 포함하는 연료 전지.
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