KR20150042606A - 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로서, 용질 및 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용질은 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 음극활물질은 카보닐(carbonyl)기를 갖는 벤조페논(Benzophenone)계 또는 벤조퀴논(Benzoquinone)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 양극활물질은 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene)계 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따르면, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질과 용매를 사용함으로써, 종래의 수계시스템에 비해 현저히 높은 작동전압을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 비수계시스템에 비해 용질의 용해도가 우수하여 레독스 플로우 전지의 에너지밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.

Description

레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지 {ELECTROLYTE FOR REDOX FLOW BATTERY AND REDOX FLOW BATTERY INCLUDING THEREOF}
본 발명은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질(활물질, 산화환원쌍)과 용매를 사용함으로써, 종래의 수계시스템에 비해 현저히 높은 작동전압을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 비수계시스템에 비해 용해도가 우수하여 레독스 플로우 전지의 에너지 밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 관한 것이다.
정보사회의 발달로 인한 개인 IT 디바이스의 발전과, 전기에너지에 대한 의존도가 높아지면서, 이 에너지를 효율적으로 저장하고 활용함에 대한 기술이 필수적이 되어가고 있다. 특히, 석유를 대체할 전력의 공급원으로서 신재생에너지가 부각되면서 이 발전 시스템을 통한 안정적인 전력 공급이 필요하게 되고, 기존의 발전 시설을 통한 전력의 효율적인 공급을 위하여 중대형 에너지 저장 시스템(Energy Storage System, ESS)이 스마트 그리드의 중요성과 더불어 주목 받고 있다.
여기서, 경제성과 더불어 긴 수명을 가지는 이차전지인 레독스 플로우 전지가 각광받고 있다. 기존의 리튬, 소듐을 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 플로우 전지의 경우 용매 속에 활물질이 녹아 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화 환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 이렇게, 전극의 활물질이 용매에 녹아서 반응을 하는 이차전지이기 때문에, 음전해액과 양전해액으로 사용되는 전해액에 각각 녹여 주는 활물질의 산화환원쌍의 표준 환원 전위를 달리 하게 되면, 이 각각의 전위의 차이로 인하여 셀의 작동 전압이 결정되는 특성을 가진다.
또한, 외부 탱크에서 공급되는 전해액의 산화 환원 반응으로 용량이 발현되므로, 외부의 저장 탱크의 크기 조절을 통한 전체 셀의 용량 조절이 용이하다는 장점이 존재한다. 이것에 더하여, 활물질인 레독스 커플의 산화 환원 반응이 양극과 음극의 표면에서 발생하므로, 전극 활물질 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 기존의 전지(예; 리튬 이온전지)에 비하여 전극의 퇴화가 적어 수명 특성이 우수한 장점이 있다. 이런 레독스 플로우의 전지의 활물질과 용매로는 주로 바나듐 계열의 염과 물이 주로 사용되어 왔다. 대표적으로 전바나듐계 레독스 플로우 전지가 그러한데, 양전해액과 음전해액에 바나듐 염을 녹여서 사용한다.
중대형 에너지 저장 시스템의 경우 주변 환경, 즉 온도 등에 영향을 받지 않는 점도 중요한 특성이 되는데, 이런 점을 위시하여 기존 수계 시스템의 개선이 요구되고 있는 실정이다. 전바나듐계 전지의 경우 물을 용매로 사용하기 때문에 몇 가지 단점을 드러낸다. 첫번째로는 물의 전위창 (electrochemical stability window)인 1.23 V보다 높은 전위에서 셀을 구동하게 되면 용매의 분해로 인한 전해액의 손실이 발생하게 되고, 이로 인하여 수계 레독스 플로우 전지의 경우 작동전압에서의 한계를 드러낸다는 점이다.
다음으로는, 물의 열역학적 특성으로 인하여 0도 이하에서는 구동이 어렵기 때문에 사용 환경에서 제약이 발생한다는 점이 바로 그것이다. 추가적으로 전바나듐계 전지의 활물질로 인한 단점이 존재하는데, 이는 양극 활물질의 고온 침전에서 기인한다. 가장 널리 알려진 황산을 기반으로 한 전바나듐계 레독스 플로우 전지의 활물질의 경우 40도 가량에서 5가의 바나듐이 오산화 바나듐(V2O5)로 침전되는 현상이 M. Skyllas-Kazacos의 1990년 논문인 JOURNAL OF APPLIED ELECTROCHEMISTRY, 20, 463-467에서 밝혀진바 있다. 이런 특성으로 인하여 황산을 기반으로 한 전바나듐계 레독스 플로우 전지의 전해액의 경우 용량과 직결되는 용질의 농도마저 이 침전으로 인하여 저해되는 단점을 보인다. 고용량, 장수명과 더불어 고신뢰성이 중요시되는 중대형 전력 저장 시스템의 적용에 있어서, 낮은 작동전압 및 좁은 사용온도 영역이라는 문제가 큰 단점으로 지적되고 있다.
현재 기존의 수계 시스템에 대비하여, 작동전압에 있어서 1.5~2배 가량의 장점을 가져갈 수 있어 에너지 밀도의 개선이 가능한 비수계(유기)용매를 사용한 레독스 플로우 전지가 제시되고 있다. 이렇게 유기 용매를 사용한 레독스 플로우 전지의 경우 기존의 수계 전해질 기반의 레독스 플로우 전지에 비하여 물의 분해전압으로 인하여 발생하는 산화환원쌍 선정의 한계나 물의 어는점으로 인한 사용온도의 한계가 적은 장점이 있으며, 바나듐 염의 고온에서의 침전과 같은 단점이 존재하지 않는다. 다만, 기존에 진행된 연구에 의하면, 기존의 수계 시스템에 비하여 활물질, 즉 산화환원쌍의 용매에 대한 용해도가 대부분 0.1 M 미만으로 현저히 낮다는 단점이 Wang에 의하여 2013년에 발표된 논문인 Advanced Functional Materials, 23, 970-986에 제시되었고, 양극 활물질과 음극 활물질의 표준환원전위의 차이가 수계에 비하여 작거나 혹은 비슷한 물질이 적용되어 개선점이 부각되지 않는 경우가 Sleightholme에 의하여 Journal of power sources, 196, 5742-5745에 보고된 바 있다. 그러므로, 이를 해결하기 위해서는, 다량의 용질이 용매에 용해됨과 동시에, 음극과 양극에 사용되는 산화환원 쌍의 표준환원전위의 차이가 수계 시스템에 비하여 넓은 것이 이 시스템을 주효하게 만드는 조건이 된다.
따라서, 구동 전압이 기존 수계 시스템에 비하여 높을 뿐만 아니라, 용질의 용해도가 기존에 발표된 유기계 전해액에 비해 매우 커서 기존 시스템에 비하여 고에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라, 안정적인 수명 특성을 갖는 전해액에 대한 개발이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 종래와 달리, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질(활물질, 산화환원 쌍)을 적용함으로써, 기존에 알려진 레독스 플로우 전지에 비하여 더 많은 양의 용질이 용매에 용해될 수 있어 큰 부피당 용량을 발현할 수 있고, 두 종류 산화환원쌍의 반응전압 차이가 커 작동전압이 높아, 높은 에너지 밀도를 지니는 전지를 구현할 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질과 용매를 사용함으로써, 종래의 수계시스템에 비해 높은 작동전압을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 비수계시스템에 비해 용질의 용해도가 우수하여 레독스 플로우 전지의 에너지밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 용질(산화환원 쌍)의 안정적인 전기화학 반응으로 인하여 지속적인 산화환원 반응에도 전해액의 분해없이 안정적인 수명 특성을 구현할 수 있으며, 금속-리간드 화합물(금속 착화합물, metal complexes)을 사용한 전해액에 비하여 유기물을 사용하여 제조하기 때문에 제조 단가가 낮은 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지용 전해액은, 용매 및 용질을 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용질은 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 음극활물질은 카보닐(carbonyl)기를 갖는 벤조페논(Benzophenone)계 또는 벤조퀴논(Benzoquinone)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하며, 상기 양극활물질은 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene)계 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 용매는 비수계(유기)용매를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 용매는 수계용매를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
0.01M의 농도를 가지는 상기 용질을 포함하는 전해액을 100 mV s-1의 주사속도로 순환전류전압법으로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 상기 산화환원 반응 각각의 피크 전류 (Peak current)가 확인되는 전압의 차이(산화 최대전압과 환원 최대전압의 차이, Epa-Epc)가 0.5V 이하인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극활물질은 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하며. 상기 양극활물질은 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 유기용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 수계용매는 황산, 염산 또는 인산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하고, 상기 전해액의 용해도는 0.1 M 내지 10 M인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극활물질을 상기 용매에 용해한 음전해액과 상기 양극활물질을 상기 용매에 용해한 양전해액 간의 산화반응과 환원반응의 전압차이가 1.4V 이상인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명에 따른 레독스 플로우 전지는, 금속-리간드 화합물, 본 발명의 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 둘을 포함하는 것을 특징으로 하며, 상기 금속-리간드 화합물을 양극으로 하고, 상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하여 구성되고, 상기 금속-리간드 화합물을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성되는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성되는 것을 특징으로 하며, 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 따르면, 종래와 달리, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질을 적용함으로써, 기존에 알려진 레독스 플로우 전지에 비하여 더 많은 양의 용질이 용매에 용해될 수 있어 큰 부피당 용량을 발현할 수 있고, 두 종류 산화환원쌍의 반응 전압 차이가 커 작동전압이 높아, 높은 에너지 밀도를 지니는 전지를 구현할 수 있는 장점이 있다.
또한, 레독스 플로우 전지에 최적의 용질과 용매를 사용함으로써, 종래의 수계시스템에 비해 현저히 높은 작동전압을 구현할 수 있을 뿐만 아니라, 종래의 비수계시스템에 비해 용질의 용해도가 우수하여 레독스 플로우 전지의 에너지밀도를 현저히 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
또한, 용질(산화환원 쌍)의 안정한 전기화학 반응으로 인하여 산화환원 반응을 거듭하여 진행하여도 전해액의 분해없이 안정적인 수명 특성을 구현할 수 있으며, 금속-리간드 화합물을 사용한 전해액에 비하여 유기물을 사용하여 제조하기 때문에 제조 단가를 낮은 장점이 있다.
도 1은 실시예 1의 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선
도 2는 실시예 1의 수명 특성을 나타낸 전류-전압 곡선
도 3은 실시예 2의 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선
도 4는 실시예 2의 수명 특성을 나타낸 전류-전압 곡선
도 5는 실시예 3의 순환전류전압법에 의한 전류-전압 곡선
도 6은 실시예 3의 수명 특성을 나타낸 전류-전압 곡선
이하, 본 발명에 의한 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지에 대하여 본 발명의 바람직한 하나의 실시형태를 첨부된 도면을 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시목적을 위한 것이고, 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
먼저, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액은, 용질 및 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서, 상기 용질은 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 하나를 포함한다.
여기서, 음극활물질은 카보닐(carbonyl)기를 갖는 벤조페논(Benzophenone)계 또는 벤조퀴논(Benzoquinone)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것이 효과적이다.
Figure pat00001
<벤조페논> <벤조퀴논>
이러한, 음극활물질의 경우 음전해액에 용해시키는 산화환원쌍을 지칭하며, 산화환원쌍의 2개의 산화상태 중 낮은 쪽으로, 즉 환원될 때 충전이 되는 것을 의미한다.
또한, 양극활물질은 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene)계 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것이 효과적이다.
Figure pat00002
<N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민> <테트라티아풀바렌>
양극활물질의 경우 양전해액에 용해시키는 산화환원쌍을 지칭하며, 산화환원쌍이 2개의 산화상태(oxidation state) 중 높은 쪽으로 변할 때, 즉 산화가 일어날 때 충전이 되는 것을 의미한다.
상기 언급된 음극활물질과 양극활물질과 그 유도체는 레독스 플로우 전지에서 전기화학적으로 안정하게 반응하며, 케톤(Ketone)의 작용기를 가지는 유기물의 경우 전기화학적 환원이 상당히 낮은 전압에서 일어나므로, 이 물질과 다른 양극물질과 조합하게 되면 상당히 높은 작동 전압을 기대할 수 있는 장점이 있다.
상기 음극활물질과 양극활물질은 금속-리간드 화합물과 조합하여 사용할 수도 있으며, 이렇게 조합한 각각의 산화 및 환원으로부터 얻어지는 작동전압이 수계의 최대 작동전압인 1.23 V보다 높아야 에너지 밀도 측면에서 바람직하다.
따라서, 음극 전해액의 환원 최대전위가 Fc/Fc+(Ferrocene/Ferrocenium) 기준전극 대비 각각 -2.0 V 보다 더 음의 값을 갖고, 양극 전해액의 산화 최대전위가 Fc/Fc+ 기준전극 대비 -0.5 V보다 더 양의 값을 가지는 것이 바람직하고, 상기 음극활물질을 상기 용매에 용해한 음전해액과 상기 양극활물질을 상기 용매에 용해한 양전해액 간의 산화반응과 환원반응의 전압차이가 1.4V 이상인 것이 바람직하다.
또한, 모든 산화환원 쌍은 전기화학적 가역성이 높아서 산화전위와 환원전위간의 차이가 작아야 한다. 그렇지 않은 경우에는 완전지 구성시에 충전 및 방전시의 전압차이가 커져서 에너지 효율이 저하될 수 있다. 따라서, 음극활물질과 양극활물질의 각각의 반응에서 발생하는 산화 및 환원반응이 발생하는 전압(peak potential)의 차이가 작아야 한다.
따라서, 본 발명에서, 이를 확인하기 위한 가장 대표적인 전기화학 분석법인 순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)으로 0.01M의 농도를 가지는 상기 용질을 100 mV s-1의 주사속도로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 상기 산화환원 반응 각각의 피크 전류(Peak current)가 확인되는 전압의 차이(Epa-Epc)가 0.5V 이하인 것이 바람직하다. 이는 이 전압의 차이에서 실제 셀에서 발현되는 에너지 효율에 있어서, 이 전압의 차이가 작은 것이 에너지 효율에 바람직하기 때문이다.
다음으로, 상기 용질을 용해시킬 용매로는 유기용매를 사용하는 것이 바람직하나, 상기 유기용매에 수계용매를 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 용질의 용해도 등을 극대화하기 위하여, 상기 유기용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 수계용매는 황산, 염산 또는 인산 중 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 여기에, 전해액에 전도도를 부가적으로 부여하기 위하여 지지 전해질을 첨가하는데, 지지 전해질의 경우, 암모늄 염계의 지지전해질, 리튬 염계의 지지 전해질, 소듐 염계의 지지 전해질 중 적어도 하나가 사용되는 것이 효과적이다.
또한, 상기 용질의 용해도는 0.1 M 내지 10 M인 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는, 1 M 내지 10 M인 것이 효과적이다. 상기 전해액에 용해되는 용질의 농도가 0.1M이상이 되면, 기존의 유기 전해액 기반 시스템에 비하여 유리하나, 실제로 상업적으로 바나듐 계열의 수계 시스템보다 높은 에너지 밀도를 가지려면, 1 M 이상의 용질이 용해되어 있는 것이 바람직하다. 0.1 M미만인 경우에는, 에너지밀도가 현저히 낮아 본 발명의 효과를 구현하기 어려운 문제가 있으며, 10 M을 초과하는 과한 용해도를 가지는 전해액을 제조할 경우 점도가 높아 전해액의 펌핑이 어려워지고, 과포화된 용액에서의 용질의 침전이 발생할 수 있다.
또한, 더 높은 작동 전압을 구현하기 위하여 상당히 낮은 반응 전압을 가지는 본 발명의 음극활물질과, 높은 반응 전압을 가지는 금속-리간드 화합물을 사용할 수가 있을 것이며, 반대로 높은 반응 전압을 가지는 본 발명의 양극활물질과, 낮은 반응 전압을 가지는 금속-리간드 화합물을 사용하여 셀을 구성할 수 있다.
상기 금속-리간드 화합물로는 금속-아세틸아세토네이트 계열의 물질, 금속-바이페닐 계열의 물질, 금속-테트라덴테이트테트라데케인계의 질소 리간드 계열 물질 중 적어도 하나를 사용하는 것이 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 금속-리간드 화합물, 상기 본 발명의 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 둘을 포함하는 것을 특징으로 한다.
여기서, 본 발명의 레독스 플로우 전지는, 상기 금속-리간드 화합물을 양극으로 하고, 상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하여 구성되거나, 상기 금속-리간드 화합물을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성되거나, 상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성될 수 있다.
또한, 여기에, 상기 용매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
즉, 본 발명은, 용매 및 용질을 포함한 레독스 플로우 전지용 전해액으로서, 용질이 전기화학적으로 안정하게 반응하는 유기물을 포함하고 있으며, 반응시 1개 이상의 전자가 이동하며, 안정적으로 용매 내부에 용해되어 있는 레독스 플로우 전지용 전해액에 관한 것이다.
이하의 본 발명의 일 구현예에서는 유기물을 유기용매에 용해시키는 제조공정과 전해액을 포함하고, 상기 화합물의 산화 환원 반응이 진행될 때, 1개 이상의 전자가 이동하며, 안정적인 라디칼의 전기화학적 생성으로 인하여, 전해액 내부에서 안정한 상태로 존재한다. 이는 곧 전해질 내에서 침전이 일어나지 않음을 의미한다.
이하에서는, 본 발명의 레독스 플로우 전지용 전해액 및 이를 포함하는 레독스 플로우 전지의 우수성을 입증하기 위하여, 본 발명의 일실시예와 비교예에 대한 다양한 실험을 실시하였으며, 그 결과는 다음과 같다.
실시예 1. (Benzophenone을 포함하는 전해액)
대정화금㈜에서 구입한 Benzophenone을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.
실시예 2. ( N,N,N'N' tetramethyl-p-phenylenediamine을 포함하는 전해액)
Alfa aesar사에서 구입한 N,N,N'N' tetramethyl-p-phenylenediamine을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.
실시예 3. (Tetrathiafulvalene을 포함하는 전해액)
Aldrich 사에서 구입한 Tetrathiafulvalene을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 0.01M 용해하여 전해액을 제조하였다.
실시예 4 (Benzophenone을 사용한 용해도 실험)
대정화금㈜에서 구입한 Benzophenone을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 Benzophenone의 양을 확인하였다.
실시예 5 ( N,N,N'N'- tetramethyl-p-phenylenediamine을 사용한 용해도 실험)
Alfa aesar 사에서 구입한 N,N,N'N'-tetramethyl-p-phenylenediamine을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 N,N,N'N'-tetramethyl-p-phenylenediamine의 양을 확인하였다
실시예 6 (Tetrathiafulvalene을 사용한 용해도 실험)
Aldrich 사에서 구입한 Tetrathiafulvalene을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 Tetrathiafulvalene의 양을 확인하였다.
실시예 7 (Benzoquinone을 사용한 용해도 실험)
대정화금㈜에서 구입한 Benzoquinone을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 Benzoquinone의 양을 확인하였다.
비교예 1. (VOSO 4 를 포함하는 수계 전해액)
C. Ponce de Le´on이 2006년에 발표한 논문 Journal of Power Sources, 160, 716-32에서 발췌한 데이터를 기준으로 에너지 밀도를 계산하였다.
비교예 2. (Thianthrene을 포함하는 전해액)
Aldrich 사에서 구입한 Thianthrene을 테트라플루오르붕산화 테트라에틸암모늄이 포함된 프로필렌카보네이트 용액에 녹여서, 최대한 용해될 수 있는 Thianthrene의 양을 확인하였다.
순환전압전류법(Cyclic Voltammetry)
[전해액의 반응 전압 확인]
상기 실시예 1~3에서 얻은 전해액을 사용하고, 전위 주사 속도를 100 mV s-1로 하여 실험을 진행하였다. 전압 범주의 경우 실시예 1은 -1.05 V ~ -2.45 V (vs. Fc/Fc+), 실시예 2는 -1 V ~ 1 V (vs. Fc/Fc+), 실시예 3은 -0.45 V ~ 0.55 V (vs. Fc/Fc+)에서 진행하였다. 기준전극으로는 은 선(Ag wire)을 사용하였으며 이를 Fc/Fc+ 기준전극으로 보정하였다. 작동전극으로는 글래시 카본 전극을, 상대전극으로는 백금을 사용하였다. 이와 같은 구성을 통하여 전기화학 셀을 구성하고 순환전압전류법 실험을 진행하였다.
[음극활물질의 반응 전압 확인]
실시예 1의 경우에는 각각의 산화 전압과 환원 전압이 -1.85 V, -2.21 V (vs. Fc/Fc+)임을 확인하였고, 이 두 반응을 통하여 산화환원전압이 -2.03 V (vs. Fc/Fc+)의 레독스 플로우 전지의 음극 활물질로 사용 가능함을 확인하였다.
[양극 활물질의 반응 전압 확인]
실시예 2의 경우에는 각각의 환원 전압과 산화 전압이 순서대로 -0.56 V, -0.10 V, 0 V, 0.48 V (vs. Fc/Fc+)임을 확인하였고, 이 두 반응을 통하여 -0.33 V, 0.24 V (vs. Fc/Fc+)에서 두개 전자반응하는 레독스 플로우 전지의 양극 활물질로 사용 가능함을 확인하였다.
실시예 3의 경우에는 각각의 환원 최대전압과 산화 최대전압이 순서대로 -0.27 V, -0.17 V, 0.06 V, 0.15 V (vs. Fc/Fc+)임을 확인하였고, 이 두 반응을 통하여 -0.22 V, 0.11 V (vs. Fc/Fc+)에서 두 개 전자반응하는 레독스 플로우 전지의 양극 활물질로 사용 가능함을 확인하였다.
위 실시예 1~3에서 얻은 산화 및 환원 최대전압을 <표 1>에 나타내었다.

 1전자 2전자
산화 최대전압
/ V (vs. Fc/Fc+)		 환원 최대전압
/ V (vs. Fc/Fc+)		 산화 최대전압
/ V (vs. Fc/Fc+)		 환원 최대전압
/ V (vs. Fc/Fc+)
실시예 1 -1.85 -2.21 - -
실시예 2 -0.10 -0.56 0.48 0.0
실시예 3 -0.17 -0.27 0.15 0.06
실시예 1~3에서 얻은 하프-웨이브 포텐셜을 전해액의 산화환원 반응전압으로 고려하여 <표 2>에 기재하였다.
1전자 2전자
반응전위 / V (vs. Fc/Fc+) 반응전위 / V (vs. Fc/Fc+)
실시예 1 -2.03 -
실시예 2 -0.33 0.24
실시예 3 -0.22 0.11
[재료의 수명 특성 확인]
상기 실시예 1~3에서 얻은 전해액을 사용하고 전위 주사 속도를 300 mV s-1로 하여 실험을 진행하였다. 전위 주사 범위의 경우 실시예 1은 -1.05 V ~ -2.45 V (vs. Fc/Fc+), 실시예 2는 -1 V ~ 1 V (vs. Fc/Fc+), 실시예 3은 -0.45 V ~ 0.55 V (vs. Fc/Fc+)에서 진행하였다. 기준전극으로는 은 선(Ag wire)을 사용하였으며 이를 Fc/Fc+ 기준전극으로 보정하였다. 작동전극으로는 글래시 카본 전극을, 상대전극으로는 백금을 사용하였다. 이와 같은 구성을 통하여 전기화학 셀을 구성하고 순환전압전류법 실험을 진행하였다.
실험결과, 산화환원쌍이 산화환원을 각각 50회 반복적으로 반응이 진행되었음에도 불구하고, 반응전압의 변화 및 전류 값의 감소현상이 거의 발견되지 않았다. 이를 통하여 본 발명에서 제시한 활물질은 충방전이 반복되어도 계속해서 안정적이며 가역적으로 반응이 진행될 수 있음을 확인하였다.
[전해액의 용해도 및 반응전위를 이용한 전압 및 에너지밀도 비교]
상기 실시예 4~6의 전해액의 최대 용해도를 <표 3>에 기재하였다. 같은 유기 활물질이라도, 본 발명에 의한 유기 활물질의 경우 더 높은 용해도를 나타내는 바, 레독스 플로우 전지의 전해액으로 사용하였을 때, 더 높은 용량을 발현 할 수 있음을 알 수 있다.
용해도 / M
실시예 4 5 M
실시예 5 2 M
실시예 6 0.6 M
비교예 2 0.1 M
<표 2>로부터 계산된 완전지의 작동전압과 <표 3>의 최대 용해도를 고려하여 예상되는 최대 에너지밀도를 계산하였고, 이를 <비교예 1>의 결과와 함께 <표 4>에 기재하였다.
조합 최대 용해도 / M
 1전자 2전자 최대 에너지밀도
/Wh L-1
작동전압 / V 작동전압 / V
실시예1+실시예2 4M / 2M 1.7 2.27 212.84
실시예1+실시예3 1.2M / 0.6M 1.81 2.14 63.53
비교예 1 1M 1.23 - 32.97
<표 4>에 나타난 바와 같이, 실시예 1, 2의 조합과 실시예 1, 3의 조합의 에너지 밀도는 <비교예 1>에 비해 월등히 큼을 알 수 있다. 이를 그래프로 나타내면, 그 결과는 다음과 같다.
이를 그래프로 나타내면, 그 결과는 다음과 같다.
Figure pat00003

Claims (15)

  1. 용질 및 용매를 포함하는 레독스 플로우 전지용 전해액에 있어서,
    상기 용질은 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 음극활물질은 카보닐(carbonyl)기를 갖는 벤조페논(Benzophenone)계 또는 벤조퀴논(Benzoquinone)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 양극활물질은 테트라티아풀바렌(Tetrathiafulvalene)계 또는 N,N,N',N'-테트라메틸-p-페닐렌디아민(N,N,N',N'-tetramethyl-p-phenylenediamine)계 유기물 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 용매는 유기용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 용매는 수계용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액

  4. 제 1항에 있어서,
    0.01M의 농도를 가지는 상기 용질을 포함하는 전해액을 100 mV s-1의 주사속도로 순환전류전압법으로 산화환원 반응을 확인하였을 때, 상기 산화환원 반응 각각의 피크 전류 (Peak current)가 확인되는 전압의 차이(Epa-Epc)가 0.5V 이하인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 음극활물질은 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 양극활물질은 수소, 메틸기, 에틸기, 벤질기, 부톡시카보닐메틸기, 카복실메틸기 또는 아미노카보닐메틸기 중 적어도 하나의 치환기를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  7. 제 2항에 있어서,
    상기 유기용매는 아세토나이트릴, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 N-메틸-2-피롤리돈, 플루오로에틸렌 카보네이트 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  8. 제 3항에 있어서,
    상기 수계용매는 황산, 염산 또는 인산 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 용질의 용해도는 0.1 M 내지 10 M인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  10. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 음극활물질을 상기 용매에 용해한 음전해액과 상기 양극활물질을 상기 용매에 용해한 양전해액 간의 산화반응과 환원반응의 전압차이가 1.4V 이상인 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지용 전해액
  11. 금속-리간드 화합물, 제1항의 음극활물질 또는 양극활물질 중 적어도 둘을 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 금속-리간드 화합물을 양극으로 하고, 상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하여 구성된 레독스 플로우 전지
  13. 제 11항에 있어서,
    상기 금속-리간드 화합물을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성된 레독스 플로우 전지
  14. 제 11항에 있어서,
    상기 음극활물질을 포함하는 전해액을 음극으로 하고, 상기 양극활물질을 포함하는 전해액을 양극으로 하여 구성된 레독스 플로우 전지
  15. 제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서,
    제2항, 제3항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 레독스 플로우 전지
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