KR102039854B1 - 레독스 흐름 전지 시스템 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 - Google Patents

레독스 흐름 전지 시스템 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지 Download PDF

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권용재
이원미
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서울과학기술대학교 산학협력단
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Abstract

본 개시는 전해질 저장소와 전극을 연결하는 유로를 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템에 관한 것으로, 상기 유로는 상기 전해질 저장소로부터 전해질 용액을 상기 전극으로 공급하는 공급 유로; 및 상기 전극으로부터 전해질 용액을 상기 전해질 저장소로 전달하는 배출 유로를 포함하고, 상기 공급 유로의 직경과 상기 배출 유로의 직경이 서로 상이하다.

Description

레독스 흐름 전지 시스템 및 이를 포함하는 레독스 흐름 전지{REDOX FLOW BATTERY SYSTEM AND REDOX FLOW BATTERY USING THE SAME}
본 개시는 상이한 직경을 갖는 유로들을 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템과 이를 이용하는 레독스 흐름 전지에 관한 것이다.
레독스 흐름전지 (Redox Flow Battery; RFB)는 고용량 에너지 저장장치(large-scale energy storage)로서 태양에너지와 풍력 에너지와 같은 신재생에너지의 핵심 기술로 주목받고 있다. 기존의 리튬, 소듐을 사용한 이차전지와는 달리, 레독스 플로우 전지의 경우 전해질 용액 중에 활물질이 용해되어 있는 상태로 양극과 음극에서 각각의 활물질이 산화 환원 반응을 거치면서, 충전되고 방전되는 용량 발현 메커니즘을 가진다. 외부 저장소에서 공급되는 전해질의 산화 환원 반응으로 전지의 용량이 결정되며, 외부의 저장소의 크기 조절을 통한 전체 전지의 용량 조절이 가능하다는 장점을 갖는다. 또한, 활물질인 레독스 커플(redox couple)의 산화 환원 반응이 양극과 음극의 표면에서 발생하므로, 전극 활물질 내부로 이온이 삽입/탈리되는 반응을 거치는 리튬 이온전지과 같은 기존의 전지에 비해 전지의 수명이 더 길다는 장점을 갖는다.
레독스 흐름 전지는 레독스 활물질을 포함하는 전해액 종류에 따라 수계와 비수계로 나뉠 수 있다. 전해액의 용매로서 물을 이용하는 수계 레독스 흐름전지(Aqueous Redox Flow Battery; ARFB)는 높은 이온전도성과 안정성 및 경제적인 측면에서 장점을 가져, 수계 레독스 흐름 전지에 대한 연구가 많이 이루어지고 있다. 이러한 수계 레독스 흐름 전지는 수계 전해질에 대한 용해도가 높은 금속을 주로 활물질로 이용하고 있다. 대표적으로 바나듐 이온이 가장 많이 이용되고 있으나, 이의 경제성, 자원 희소성 및 환경적인 측면을 고려하여 이를 대체할 수 있는 물질에 대한 수요가 있으며, 대체제로서 유기 활물질이 주목받고 있다. 유기활물질을 이용하는 경우 자연 친화적이고 금속보다 경제적이며, 다양한 관능기의 도입을 통해 레독스 전위차 및 용해도를 보다 용이하게 변화시킬 수 있다는 장점이 있다.
다만, 이러한 유기활물질을 레독스 흐름 전지에 이용하는 경우 충방전의 사이클 횟수가 증가함에 따라, 또는 충방전 없이 플로잉 횟수만 증가하여도 방전 용량 및 충전 효율 등의 전지 성능의 저하가 나타나는 문제가 발생한다. 따라서, 이러한 문제를 해결하기 위한 필요성이 존재한다.
한국특허공개공보 제10-2015-0042606호 (2015.04.21)
본 발명의 목적은 전지 성능의 저하를 방지하는 레독스 흐름 전지 시스템 및 이를 이용한 레독스 흐름 전지를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위한 하나의 양태로서, 본 발명은 전해질 저장소와 전극을 연결하는 유로를 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
상기 유로는,
상기 전해질 저장소로부터 전해질 용액을 상기 전극으로 공급하는 공급 유로; 및
상기 전극으로부터 전해질 용액을 상기 전해질 저장소로 전달하는 배출 유로를 포함하고,
상기 공급 유로의 직경과 상기 배출 유로의 직경이 서로 상이한 것인, 레독스 흐름 전지 시스템을 제공한다.
종래의 레독스 흐름 전지의 경우 도 1과 같은 구조를 갖는다. 전해질 저장소, 전극, 및 상기 전해질 저장소와 상기 전극을 연결하는 유로를 포함하는 구조이다. 유로는 전해질 저장소에 담긴 전해질 용액을 전극으로 공급하는 공급 유로와, 전극을 통과하여 다시 전해질 저장소로 돌아가는 전해질 용액을 전달하는 배출 유로를 포함한다. 이 때 종래의 레독스 흐름 전지 시스템에서 공급 유로와 배출 유로는 서로 동일한 크기의 직경을 갖는 구조이다.
한편, 유기 활물질 및 그 밖의 바나듐 이온을 대체할 수 있는 활물질로서 수계 용매에 용해될 수 있는 활물질을 이용한 연구가 많이 진행되고 있으나, 이러한 활물질을 이용해 레독스 흐름 전지를 제조하는 경우 사이클 횟수가 증가함에 따라, 또는 플로잉 횟수만 증가하여도 용량이 감소하고 충전 효율이 감소하는 등의 전지 성능 저하가 발생한다. 여기서 플로잉은 전해질 용액이 저장소로부터 전극으로 전달되고 다시 전극으로부터 저장소로 용액이 전달되는 흐름 현상을 의미하며, 충방전을 의미하는 것은 아니다. 한편, 유기활물질로 특히 많이 이용되는 물질 중 하나로 안트라퀴논-2,7-디설폰산(2,7-AQDS)이 있으며 이 역시 사이클 수가 증가하자 방전 용량 및 충전 효율의 감소가 나타난다 (도 5 및 도 7 참조). 본 발명자들은 이러한 문제를 해결하고자 한 것이다. 구체적으로, 충방전 횟수가 증가함에 따라 유기활물질의 점도가 증가하고(도 9 참조), 이것이 전지의 용량 감소의 문제의 원인이 되기 때문에, 점도로 인한 부정적인 영향을 제거하기 위해 유로의 직경을 변화시킨 것이다. 즉, 공급 유로 및 배출 유로의 직경이 상이한 구조를 이용하는 경우, 충방전이 반복되면서 점도가 증가된 유기 물질을 활물질로 이용하더라도, 전지의 성능 저하의 문제가 발생하지 않는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
구체적으로, 본 개시에 따른 레독스 흐름 전지 시스템에서 사용되는 전해질 용액 중 활물질은 금속활물질, 유기금속활물질, 유기활물질 또는 이들의 조합일 수 있으며, 특히 사이클 수가 증가됨에 따라 전해질 용액의 점도를 증가시키는 물질, 또는 흐름 전지의 플로잉(flowing)이 반복됨에 따라 전해질 용액의 점도를 증가시키는 물질일 수 있다. 유기활물질의 경우 다른 레독스 형태로 전환되거나 이들 물질 간의 중합화 또는 공중합화(co-polymerization) 등이 일어나 사이클 수가 증가함에 따라 점도가 증가되는 문제가 있으므로, 본 개시에 따른 레독스 흐름 전지 시스템에서 사용되는 전해질 용액 중 활물질로 사용될 수 있다. 구체적으로, 점가 증가가 발생하는 활물질은 안트라센(Anthracene), 메틸렌 블루(methylene blue), 메틸 레드(methyl red), 메틸 오렌지(methyl orange), 알록사진(alloxazin), 나프토퀴논(naphthoquinone), 안트라퀴논 등이 있을 수 있다. 일 실시예에서는 안트라퀴논-2,7-디설폰산(2,7-AQDS)을 활물질로 사용하였다. 구체적으로, 안트라퀴논-2,7-디설폰산(2,7-AQDS)을 양극 활물질로 사용하였으며, 사이클 수가 증가함에 따라 전해질 용액의 점도가 증가되는 것을 확인하였다 (도 9 참조).
이러한 점도를 증가시키는 활물질을 양극 및 음극 활물질 중 어느 하나에 이용하거나, 양극 및 음극 활물질 모두에 이용할 수 있다.
상기 점도를 증가시키는 활물질이 음극 활물질로 이용되는 경우, 양극 활물질은 레독스 흐름 전지의 양극 활물질로서 사용되는 것을 제한없이 이용할 수 있다. 대안적으로, 상기 점도를 증가시키는 활물질이 양극 활물질로 이용되는 경우, 음극 활물질은 레독스 흐름 전지의 음극 활물질로서 사용되는 것을 제한없이 이용할 수 있다. 구체적으로 상기 활물질은 Ce, Ni, Co, Mn, V 및 Fe로 이루어진 금속 기반 활물질과 퀴논(quinone) 유도체나 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-일)옥실 ((2,2,6,6,-tetramethylpiperidin-1-yl)oxyl; TEMPO) 또는 알록사진(alloxazine) 유도체와 같은 유기물을 활물질로 하는 물질 중 어느 하나일 수 있다. 또한, 양극 활물질과 음극 활물질 중 어느 하나 이상이 점도를 증가시키는 물질이라면, 양극 활물질과 음극 활물질은 각각 금속 활물질과 유기 활물질인 경우, 양극 활물질과 음극 활물질이 각각 유기 활물질과 금속 활물질인 경우, 양극 활물질과 음극 활물질이 모두 유기 활물질인 경우, 및 양극 활물질과 음극 활물질이 모두 금속 활물질인 경우가 모두 가능하다. 일 실시예에서 양극 활물질로 안트라퀴논-2,7-디설폰산(2,7-AQDS)을 이용하고 음극 활물질로 포타슘 페로시아나이드(Potassium ferrocyanide)을 이용하였다.
상기 활물질은 각각 전해질 용액 중에 0.05 M 내지 3.0 M의 농도로 존재할 수 있으며, 구체적으로 0.05M 내지 2M의 농도, 더욱 구체적으로 0.1M 내지 1.5M의 농도로 존재할 수 있다.
상기 전해질 용액은 수계 전해질 용액일 수 있다. 상기 수계 전해질 용액의 용매는 수계 용매일 수 있다. 상기 수계 용매는 물 또는, 물과 친수성 용매의 혼합물일 수 있다. 여기서 친수성 용매는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로필알코올, n-부탄올, t-부탄올, 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전해질 용액은 활물질과 용매 이외에도 전해질을 포함할 수 있다. 상기 전해질 용액은 H2SO4, Li2SO4, Na2SO4, K2SO4, LiCl, KOH, KCl, H3PO4, HNO3 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 금속염을 전해질로서 포함할 수 있다. 이러한 금속염은 전해액 용액 중에 0.05 M 내지 3 M의 농도로 존재할 수 있으며, 구체적으로 0.1M 내지 2M의 농도, 더욱 구체적으로 0.1M 내지 1.5M의 농도로 존재할 수 있다.
본 개시에 따른 레독스 흐름 전지 시스템의 유로의 직경은 내부 직경을 의미하는 것일 수 있다. 즉, 공급 유로 및 배출 유로의 직경이 상이하다는 것의 의미는 이들 각각의 내부 직경이 상이하다는 것을 의미하는 것이다. 상기 전해질 저장소는 저장소의 상단 및 하단에 각각 돌출형 개구부를 포함할 수 있다. 상기 돌출형 개구부는 각각의 유로에 연결될 수 있다. 일 구현예에서 상단에 위치한 돌출형 개구부는 배출 유로에 연결되고, 하단에 위치한 돌출형 개구부는 공급 유로에 연결된다. 또한, 전극의 상단 및 하단에 튜브 커넥터가 각각 접합될 수 있다. 또는 일 구현예에서, 전극과 직접 또는 간접적으로 연결되는 엔드 플레이트의 상단 및 하단에 튜브 커넥터가 각각 접합될 수 있다. 일 구현예에서, 상단에 위치한 튜브 커넥터는 배출 유로에 연결되고 하단에 위치한 튜브 커넥터는 공급 유로에 연결될 수 있다. 상기 공급 유로의 내부 직경은 이와 연결되는 튜브 커넥터의 내부 직경과 동일하고 상기 배출 유로의 내부 직경은 이와 연결되는 튜브 커텍터의 내부 직경과 동일하다. 또한, 상기 공급 유로의 내부 직경은 이와 연결되는 돌출형 개구부의 내부 직경과 동일하고 상기 배출 유로의 내부 직경은 이와 연결되는 돌출형 개구부의 내부 직경과 동일하다.
배출 유로와 공급 유로의 내부 직경이 상이하기 때문에, 이들 유로를 통과하는 물질들의 개수가 서로 상이할 수 있다. 본 개시에 따른 전해질 용액의 활물질은 서로 응집되거나 중합화 등의 현상이 발생하여 점도를 증가시키는 물질일 수 있다. 이러한 활물질의 분자 또는 이온의 부피가 증가되어 유체의 거동에 변화가 점도의 증가로 이어지는 것이다. 따라서, 이러한 활물질들의 유로를 통한 전해질 저장소 또는 전지로의 이동에 제한이 생기게 되므로, 전지의 성능이 저하되는 것이다. 그러므로, 전해질 저장소과 전지를 연결하는 유로들 중 어느 하나, 즉 배출 유로 및 공급 유로 중 어느 하나의 직경을 크게 만드는 경우 활물질의 이동이 보다 원활하게 되어 전지의 우수한 성능이 유지된다. 다만, 두 유로의 직경을 모두 확장시키는 경우 유압이 감소되어 그로인한 다른 문제가 발생하게 되므로 유로 중 어느 하나만을 확장시키는 것이다.
본 개시에 따른 레독스 흐름 전지 시스템의 일 구현예에서, 공급 유로의 직경이 배출 유로의 직경보다 크다. 이 경우, 배출 유로의 직경에 대한 공급 유로의 직경의 비는 1.1 내지 5.0, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.7, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 1.6일 수 있다. 본 개시에 따른 레독스 흐름 전지 시스템의 또다른 구현예에서, 배출 유로의 직경이 공급 유로의 직경보다 크다. 이 경우, 공급 유로의 직경에 대한 배출 유로의 직경의 비는 1.1 내지 5.0, 바람직하게는 1.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 보다 바람직하게는 1.3 내지 1.7, 더욱 더 바람직하게는 1.4 내지 1.6일 수 있다.
상기 공급 유로 및 상기 배출 유로의 내부 직경은 1mm 내지 10mm, 바람직하게는 2mm 내지 8mm, 더 바람직하게는 3mm 내지 5mm 일 수 있으며, 이 중 더 작은 유로의 내부 직경은 3mm 내지 4mm, 바람직하게는 3mm 내지 3.5mm일 수 있고, 이 중 더 큰 유로의 내부 직경은 4mm 내지 5mm, 바람직하게는 4.5mm 내지 5mm일 수 있다.
상기 공급 유로 및 상기 배출 유로의 외부 직경은 유로의 두께를 포함하여 내부 직경보다 더 클 것이다. 각각의 유로의 외부 직경은 5mm 내지 10mm, 바람직하게는 6mm 내지 7mm일 수 있다. 각 유로의 두께는 1mm 내지 2mm일 수 있고, 각 유로의 내부 직경 및 외부 직경에 따라 당업자가 두께를 용이하게 선택할 수 있다. 상기 공급 유로 및 상기 배출 유로는 고분자 물질로 형성될 수 있다.
본 개시의 또다른 양태로서, 상기 레독스 흐름 전지 시스템을 이용하는 레독스 흐름 전지를 제공한다.
상기 레독스 흐름 전지에 사용되는 공급 유로 및 배출 유로는 앞서 설명한 공급 유로 및 배출 유로에 대한 내용과 같다.
상기 레독스 흐름 전지는 전극으로서 양극 및 음극을 포함하고, 또한 상기 양극과 상기 음극 사이에 위치하는 분리막을 추가로 포함할 수 있다. 또한, 상기 전지는 양극 전해질 용액 및 음극 전해질 용액을 각각 수용하는 양극 전해질 저장소 및 음극 전해질 저장소를 포함할 수 있으며, 이들을 각각 펌핑하는 펌프를 포함할 수 있다. 상기 펌프는 10 내지 50 rpm, 바람직하게는 20 내지 40 rpm의 작동 조건이 되도록 설정하여, 10 내지 50 mL/min, 바람직하게는 20 내지 30 mL/min의 유속 조건이 되도록 설정할 수 있다.
상기 분리막으로는 종래의 레독스 플로우 전지에 사용되는 이온교환막을 제한없이 사용할 수 있으며, 예컨대 불소계 고분자, 부분 불소계 고분자 또는 탄화수소계 고분자일 수 있으며, 보다 구체적으로 퍼플루오르술폰산계 고분자, 탄화수소계 고분자, 방향족 술폰계 고분자, 방향족 케톤계 고분자, 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리스티렌계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리비닐리덴 플루오라이드계 고분자, 폴리에테르술폰계 고분자, 폴리페닐렌설파이드계 고분자, 폴리페닐렌옥사이드계 고분자, 폴리포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌나프탈레이트계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 도핑된 폴리벤즈이미다졸계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리페닐퀴녹살린계 고분자, 폴리술폰계 고분자, 술폰화 폴리아릴렌에테르계 고분자, 술폰화 폴리에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리에테르에테르케톤계 고분자, 술폰화 폴리아미드계 고분자, 술폰화 폴리이미드계 고분자, 술폰화 폴리포스파젠계 고분자, 술폰화 폴리스티렌계 고분자 및 방사선 중합된 술폰화 저밀도폴리에틸렌-g-폴리스티렌계 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 고분자의 단일 공중합체(Homo copolymer), 교대 공중합체(Alternating copolymer), 불규칙 공중합체(Random copolymer), 블록 공중합체(Block copolymer), 멀티블록 공중합체(Multiblock copolymer) 및 그라프트 공중합체(Grafting copolymer)인 것으로부터 선택될 수 있다. 상기 분리막은 음이온 교환막 또는 다공성막일 수 있다. 일 실시예에서 이온교환막으로 설폰화된 테트라플루오로에틴렌에 기초한 플로오로고분자-공중합체(Nafion)를 사용하였다.
본 발명의 양극 및 음극은 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 카본으로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상일 수 있다. 전극은 전기 전도도와 기계적 강도가 우수해야 하며, 화학적, 전기화학적으로 안정해야 한다. 또한 전지에 적용하였을 때, 높은 효율을 보일 수 있어야 하고, 가격이 저렴하며, 활물질과의 산화/환원 반응이 가역적으로 이루어지는 물질이어야 한다. 이러한 기준을 고려하여, 상기와 같이, 금(Au), 주석(Sn), 티타늄(Ti), 백금-티타늄(Pt-Ti), 산화이리듐-티타늄(IrO-Ti) 및 탄소 재료로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나 이상을 전극으로 이용할 수 있으며, 그 밖에 상기 기준을 만족하면서 산 및 염기에서 안정성을 유지하는 다른 물질이 전극으로 이용될 수 있다. 상기 탄소 재료는 가격이 저렴하고, 산 및 염기의 전해질에서 높은 내화학성을 지니고 있으며, 표면처리가 용이한 장점이 있다. 특히, 탄소재료 중 탄소펠트의 경우, 내화학성, 넓은 전압 범위에서의 안정성, 고강도 특성을 가진 것을 장점으로 한다. 또한, 이러한 전극 물질의 강도를 높이기 위해 폴리바이닐이덴(Polyvinylidene) (PVDF), 고 밀도 폴리에틸렌(high density polyethylene)(HDPE), 폴리바이닐 아세테이트(polyvinyl acetate) (PVA), 폴리올레핀(polyolefine) 등의 바인더를 카본 블랙(carbon black), 그래파이트 섬유(graphite fiber) 등의 전도성 물질과 혼합하여 카본 고분자 복합형 전극(carbon polymer composite electrode)이 이용될 수 있다. 일 실시예에서는 그래파이트 펠트를 전극으로 사용하였다.
본 발명에 따른 레독스 흐름 전지 시스템은 수계 레독스 흐름 전지로서 수계 전지가 갖는 장점을 모두 가지면서, 고가의 활물질을 이용하지 않아 경제적인 측면에서 유리하다. 또한, 충방전 사이클 수가 증가하여도 용량 감소 등의 전지 성능 저하의 문제가 발생하지 않아, 안정적으로 우수한 성능을 갖는 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 종래의 레독스 흐름 전지의 구조를 나타낸다.
도 2는 종래의 레독스 흐름 전지의 세부적인 구성을 나타낸다.
도 3은 제조예의 1번 및 비교예의 1번에 따른 각각의 전해질 저장소의 구조를 비교하여 나타낸다. 좌측 구조가 비교예의 1번의 전해질 저장소이고 우측 구조가 제조예의 1번의 전해질 저장소이다.
도 4는 제조예의 2번 및 비교예의 2번에 따른 각각의 튜브 커넥터의 구조를 비교하여 나타낸다. 좌측 구조가 비교예의 2번의 튜브 커넥터이고 우측 구조가 제조예의 2번의 튜브 커넥터이다.
도 5는 실험예 1에 따라 비교예의 전지에서 관찰된 사이클 횟수에 따른 충전 효율을 나타낸다.
도 6은 실험예 1에 따라 제조예의 전지에서 관찰된 사이클 횟수에 따른 충전 효율을 나타낸다.
도 7은 실험예 2에 따라 비교예의 전지에서 관찰된 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 나타낸다. 또한, 사이클 횟수에 따른 SOC%를 함께 나타낸다.
도 8은 실험예 2에 따라 제조예의 전지에서 관찰된 사이클 횟수에 따른 방전 용량을 나타낸다. 또한, 사이클 횟수에 따른 SOC%를 함께 나타낸다.
도 9는 실험예 3에 따라 측정된 점도의 변화를 나타낸다. 좌측에 충방전 실험 전 양극 전해질 용액의 점도를, 가운데에 충방전 없이 플로잉만 시켜준 후의 양극 전해질 용액의 점도를, 우측에 충방전 실험에서 10 사이클 진행 후의 양극 전해질 용액의 점도를 나타낸다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본 명세서 전체에 걸쳐, 특정 물질의 농도를 나타내기 위하여 사용되는 “%“는 별도의 언급이 없는 경우, 고체/고체는 (중량/중량) %, 고체/액체는 (중량/부피) %, 그리고 액체/액체는 (부피/부피) %이다.
비교예: 공급 유로와 배출 유로의 직경이 같은 레독스 흐름 전지의 제조
1. 전해질 저장소의 제조
각각의 전해질 용액의 저장소를 실린더 형태로 제조하였다. 저장소의 부피는 50mL이고, 저장소의 상단과 하단에 각각의 돌출형 개구부가 위치하도록 제조하였다. 이 때 각각의 개구부의 직경이 모두 3.2mm가 되도록 제조하였다.
2. 전지와 전해질 저장소를 연결하는 튜브의 제조
타이곤 튜브(Tygon tube)를 이용하여 연결 튜브를 제조하였다(제조사: Cole Polymer). 사용된 튜브의 내부 직경은 3.2mm, 외부 직경은 6.4mm가 되도록 제조하였으며, 튜브 자체의 두께는 1/16인치(1.6mm)였다.
전지와 튜브를 연결하는 튜브 커넥터는 NPT 재질의 튜브 커넥터를 구입하여 사용하였다 (한길과학). 사용된 튜브 커넥터 내부 직경 역시 3.2mm였다.
3. 전지의 제조
레독스 흐름 전지의 구성은 각각 엔드 플레이트(end plate), 전류 수집기(current collector), 셀 프레임 (cell frame), 플로우 프레임 (flow frame), 캐소드 전극 및 애노드 전극으로 구성된다 (도 2 참조). 엔드 플레이트 위에 전류 수집기, 셀 프레임, 플로우 프레임을 순서대로 배치시켰고, 플로우 프레임에 2cm x 2cm 크기의 그래파이트 펠트의 전극을 배치시켰다. 그 후 4cm x 4cm 크기의 Nafion 117 멤브레인을 배치시켰다. 이 때 멤브레인은 전지의 제조 전 물에 하룻동안 담근 것을 사용하였다. 다시 플로우 프레임에 동일한 그래파이트 전극을 배치시킨 뒤, 이를 멤브레인 위에 배치시켰고, 그 위에, 플로우 프레임, 셀 프레임, 전류 수집기, 엔드 플레이트를 순서대로 배치시켰다.
이렇게 제조된 전지의 엔드 플레이트에 비교예의 2번 과정에서 제조한 튜브 커넥터와 튜브를 각각 연결하였고, 각 튜브에 음극 전해질 저장소 및 양극 전해질 저장소에 전지를 연결하여 전지 구조를 완성하였다. 또한, 튜브 내 전해질들의 플로잉을 위하여 각각의 튜브에 펌프를 연결하였다. 유속은 30rpm이 되도록 25mL/min으로 설정하였다.
4. 전해질 용액의 제조
2,7-AQDS의 양극 전해질 용액을 다음과 같이 제조하였다. 안트라퀴논-2,7-디설포닉 액시드 디소듐 염(anthraquinone-2,7-disulfonic acid disodium salt; Na2AQDS) 파우더 4.123g 를, 1M의 KCl 10mL 및 1M의 에틸렌 글리콜 10mL의 혼합 용액에 녹였다. 용해도를 높이기 위해 안트라퀴논에 붙어있는 Na+ 이온을 양성자 이온(H+)으로 교환시켰다. 구체적으로, Amberlyst®15 수소 형태(hydrogen form) 3g을 칼럼에 넣고, 수지의 활성화를 위해 황산으로 처리시켰다. 그 후 앞서 제조한 2,7-AQDS 용액을 넣어 2,7-AQDS에 결합된 나트륨 이온을 수소 이온으로 교환시켰다. 그 후, 진공 필터링을 사용하여 남아있는 불순물을 제거하였다. 그 결과, 0.4M의 2,7-AQDS 전해질 용액을 제조하였다.
음극 전해질 용액을 다음과 같이 제조하였다. 포타슘 페로시아나이드(Potassium ferrocyanide) 파우더 4.266g를 1M의 KCl 25mL 용액에 넣고 교반시켜 제조하였다. 그 결과, 0.4M의 포타슘페로시아나이드 전해질 용액을 제조하였다.
이렇게 제조된 각각의 전해질 용액을 각각의 전해질 저장소에 50mL씩 채웠다.
제조예: 공급 유로와 배출 유로의 직경이 상이한 레독스 흐름 전지의 제조
1. 전해질 저장소의 제조
각각의 전해질 용액의 저장소를 실린더 형태로 제조하였다. 저장소의 부피는 50mL이고, 저장소의 상단과 하단에 각각의 돌출형 개구부가 위치하도록 제조하였다. 이 때 상단에 위치한 개구부의 직경을 4.8mm로, 하단에 위치한 개구부의 직경을 3.2mm가 되도록 제조하였다. 이러한 저장소 구조를 비교예의 1번 과정과 비교하여 도 3에 나타내었다.
2. 전지와 전해질 저장소를 연결하는 튜브의 제조
공급 유로 및 배출 유로의 튜브를 모두 타이곤 튜브(Tygon tube)를 이용하여 연결 튜브를 제조하였다(제조사: Cole Polymer). 배출 유로로 사용된 튜브의 내부 직경은 4.8mm, 외부 직경은 6.4mm가 되도록 제조하였으며, 튜브 자체의 두께는 1/16인치(1.6mm)였다. 공급 유로로 사용된 튜브의 내부 직경은 3.2mm, 외부 직경은 6.4mm가 되도록 제조하였으며, 튜브 자체의 두께는 1/16인치(1.6mm)였다.
전지와 튜브를 연결하는 튜브 커넥터는 NPT 재질의 튜브 커넥터를 구입하여 사용하였다 (한길과학). 배출 유로에 연결되는 튜브 커넥터의 경우 내부 직경이 4.8mm, 공급 유로에 연결되는 튜브 커넥터의 경우 내부 직경이 3.2mm였다. 제조예의 2번 과정의 배출 유로에 연결되는 튜브 커넥터와, 비교예의 2번 과정의 튜브 커넥터를 비교하여 도 4에 나타내었다.
3. 전지의 제조
튜브 커넥터 및 튜브의 연결을 제외하고는 비교예의 3번 과정과 동일한 방식으로 전지를 제조하였다. 그 후, 제조된 전지의 셀 프레임 중 상단에 제조예의 2번 과정에서 제조한 내부 직경 4.8mm의 튜브 커넥터 및 튜브를 연결하여 배출 유로를 형성하였고 하단에 내부 직경 3.2mm의 튜브 커넥터 및 튜브를 연결하여 공급 유로를 형성하였다. 그 후 각각의 공급 유로 및 배출 유로를 양극 전해질 저장소 및 음극 전해질 저장소에 연결하여 전지 구조를 완성하였다. 동일한 조건이 되도록 비교예 3번 과정과 같이 펌프를 연결하고 유속 조건을 설정하였다.
4. 전해질 용액의 제조
비교예의 4번 과정과 동일한 방식으로 각각의 전해질 용액을 제조하였다. 제조된 각각의 전해질 용액을 각각의 전해질 저장소에 50mL씩 채웠다.
실험예 1. 레독스 흐름 전지의 충전 효율 관찰
상기 제조예에 따라 제조된 전지의 전류 수집기에 충방전기(WBCS3000S, 원아테크)의 충방전선을 연결하였다. 충방전기 연동 시스템을 통해 충방전 조건에서 충전 전류를 240mA로 일정하게 유지시켰고, 충전 전압은 1.6V로 하였다. 방전 전류는 -240mA로 일정하게 유지시켰고 방전 전압은 0.6V까지 적용시켰다. 이러한 조건 하에서 총 100사이클 동안 충방전 실험을 진행하였다. 충방전이 모두 완료될 때마다 충전 효율을 계산하였다. 충전 효율은 각 사이클당 얻어진 방전 용량 값을 그 사이클에서 적용된 충전 용량 값으로 나누어 얻었다.
총 사이클 수를 제외하고는 상기 비교예에 따라 제조된 전지 역시 동일한 방식으로 충전 효율을 얻었다. 비교예의 경우 총 18 사이클 동안의 충전 효율을 얻었다.
비교예의 전지에서 관찰된 충전 효율을 도 5에, 제조예의 전지에서 관찰된 충전 효율을 도 6에 나타냈다. 그 결과, 비교예에 따라 얻어진 전지의 경우 18 사이클부터 바로 충전 효율이 급격히 감소되는 것으로 나타났으나, 제조예에 따라 얻어진 전지의 경우 100 사이클까지도 계속 초기 충전 효율과 유사한 충전 효율 값을 보였다. 즉, 많은 횟수의 충방전 사이클 후에도, 충전 효율의 감소가 거의 나타나지 않음을 확인하였다.
실험예 2. 레독스 흐름 전지의 방전용량 관찰
상기 제조예에 따라 제조된 전지의 전류 수집기에 충방전기(WBCS3000S, 원아테크)의 충방전선을 연결하였다. 충방전기 연동 시스템을 통해 충방전 조건에서 충전 전류를 240mA로 일정하게 유지시켰고, 충전 전압은 1.6V로 하였다. 방전 전류는 -240mA로 일정하게 유지시켰고 방전 전압은 0.6V까지 적용시켰다. 이러한 조건 하에서 총 100사이클 동안 충방전 실험을 진행하였다. 충방전이 모두 완료될 때마다 방전 용량을 관찰하였다. 방전 용량은 각 사이클에서 방전하는 동안 얻어진 전류X방전 시간으로 얻었다.
총 사이클 수를 제외하고는 상기 비교예에 따라 제조된 전지 역시 동일한 방식으로 방전 용량을 얻었다. 비교예의 경우 총 18 사이클 동안의 방전 용량을 얻었다.
비교예의 전지에서 관찰된 방전 용량을 도 7에, 제조예의 전지에서 관찰된 방전 용량을 도 8에 나타냈다. 또한, 도 7 및 8의 그래프의 오른쪽 세로축에SOC 값을 함께 나타냈다. SOC 값은 실제 방전용량/이론 용량 * 100%로 계산하며, 이론 용량은 nFC (n=레독스 반응에서의 전자 이동 수, F=패러데이상수, C=활물질 농도)로 계산할 수 있다. 그 결과, 비교예에 따라 얻어진 전지의 경우 18 사이클부터 바로 방전 용량이 급격히 감소되는 것으로 나타났으나, 제조예에 따라 얻어진 전지의 경우 100 사이클 동안 초기 방전 용량에 비해 아주 약간의 감소된 방전 용량을 보였다. 즉, 많은 횟수의 충방전 사이클 후에도, 충전 효율이 거의 유사하게 유지되는 것을 확인하였다.
실험예 3. 레독스 흐름 전지의 점도 변화 관찰
제조예 4에 따라 제조된 양극 전해질 용액의 점도를 점도계(9721-A68 Cannon-Fenske routine viscometer)를 이용하여 측정하였다. 그 후 양극 전해질 저장소에 양극 전해질 용액을 50mL를 충전하였고, 앞선 실험예 1과 같이 충방전 실험을 진행하였다. 충방전 실험의 10 사이클 후 5 mL의 용액을 추출하여 다시 점도를 측정하였다. 또한, 충방전 이외의 효과를 함께 비교하기 위해 유로에 연결된 펌프를 이용하여, 30rpm으로 하루동안 플로잉(flowing)시킨 뒤의 전해질 용액의 점도를 함께 측정하였다. 이러한 측정에서 전기적인 충방전은 가하지 않았다.
이 때 점도 v는 다음의 식을 이용하여 측정하였다.
v=Kc · tf
상기 식에서, Kc는 점도계 상수(viscometer constant)로 점도계(viscometer)의 종류에 의존하는 상수 값이며, 점도계의 고유 값이다. 상기 실험예에 사용된 점도계인 Cannon-Fenske routine viscometer의 Kc값은 0.25 mm2/s2이다. 또한, tf는 오버플로우 시간(overflow time)으로 점도계에서의 특정 지점부터 다른 특정 지점까지 용액이 내려가는 동안 걸린 시간을 의미한다. 이러한 오버플로우 시간이 증가할수록 점도가 크다는 것을 알 수 있다. 본 실험예에서 Kc = 0.25mm2/s2 기으로 일정하므로 점도는 시간에 비례하게 된다. 이에 따라 측정된 점도 값을 도 9에 나타냈다.
측정된 점도 변화를 보면, 플로잉 횟수 또는 충방전 사이클 수가 증가되자 전해질 용액의 점도가 크게 증가되는 것으로 나타났다. 하룻동안 플로잉 시킨 후의 점도가 약 1.65 mm2/s로 나타나 초기 점도 값인 약 1.56mm2/s에 비해 약 6%가 증가되었으며, 10 사이클 후의 점도가 약1.88 mm2/s로 나타나 초기 점도 값인 약 1.56 mm2/s에 비해 약 20%가 증가되는 것을 확인하였다. 즉, 2,7-AQDS를 활물질로 이용하는 경우 점도가 매우 크게 상승하며 이러한 점도의 증가가 종래의 레독스 흐름 전지의 용량 감소의 주요한 원인임을 확인할 수 있다. 또한, 배출 유로 및 공급 유로의 직경이 상이한 전지를 이용하는 경우 이러한 점도 상승으로 인한 용량 감소의 문제를 해결할 수 있다는 것 역시 확인하였다.
앞선 실시예에서는 배출 유로의 직경이 공급 유로의 직경보다 큰 전지 구조를 이용하였으나, 상이한 크기의 배출 유로 및 공급 유로의 구조를 적용함으로써 활물질의 점도 상승으로 인한 부정적인 효과를 극복할 수 있는 것이므로 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (10)

  1. 전해질 저장소와 전극을 연결하는 유로를 포함하는 레독스 흐름 전지 시스템으로서,
    상기 유로는,
    상기 전해질 저장소로부터 전해질 용액을 상기 전극으로 공급하는 공급 유로; 및
    상기 전극으로부터 전해질 용액을 상기 전해질 저장소로 전달하는 배출 유로를 포함하고,
    상기 공급 유로의 내부 직경과 상기 배출 유로의 내부 직경이 서로 상이한 것이고, 상기 공급 유로 및 상기 배출 유로의 내부 직경은 적어도 1 mm 이상인 것이고,
    상기 전해질 용액 중 활물질은 유기 활물질인 것인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서, 상기 전해질 용액 중 활물질은 사이클 수가 증가됨에 따라 전해질 용액의 점도를 증가시키는 물질, 또는 플로잉이 반복됨에 따라 전해질 용액의 점도를 증가시키는 물질인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서, 상기 유기 활물질은 안트라퀴논-2,7-디설폰산(2,7-AQDS)인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  6. 제1항에 있어서, 상기 전해질 용액은 수계 전해질 용액인 것인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 상기 공급 유로의 내부 직경에 대한 상기 배출 유로의 내부 직경의 비는 1.1 내지 5.0이거나, 상기 배출 유로의 내부 직경에 대한 상기 공급 유로의 내부 직경의 비는 1.1 내지 5.0인 것인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  9. 제1항에 있어서, 상기 배출 유로의 내부 직경이 상기 공급 유로의 내부 직경보다 큰 것인, 레독스 흐름 전지 시스템.
  10. 제1항, 제3항, 제5항, 제6항, 제8항 및 제9항 중 어느 한 항에 기재된 레독스 흐름 전지 시스템을 이용하는, 레독스 흐름 전지.
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