CN105246592A - 氧化还原体系 - Google Patents

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Abstract

组合物，其包含多金属氧酸盐和耐受所述多金属氧酸盐的性质的添加剂，其中尽管存在添加剂，该多金属氧酸盐的性质仍得到保持，而且其中添加剂有效降低组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点。此类组合物可用于燃料电池。

Description

氧化还原体系
本发明涉及包含多金属氧酸盐的组合物以及其包括作为氧化还原活性材料和用作催化剂的用途。特别但不排他地，本发明涉及包含多金属氧酸盐氧化还原电对的组合物和包含该组合物的燃料电池。
多金属氧酸盐在各种应用中具有许多用途，例如，如以下所公开：“Pushingthefrontiersinpolyoxometalateandmetaloxideclusterscience(推动多金属氧酸盐和金属氧化物簇科学的前沿)”,DaltonTransactions,2012,Issue33,9799-10106；“Polyoxometalatecomplexesinorganicoxidationchemistry(有机氧化化学中的多金属氧酸盐复合物)”,Neumann,R.,progressininorganicchemistry2007,volume47,317-370；以及“Polyoxometalatechemistry:anoldfieldwithnewdimensionsinseveraldisciplines(多金属氧酸盐化学：一些学科中的旧领域的新局面)”,Pope,MichaelT.和Müller,Achim,Angew.Chem.Int.Ed.Engl.2003,30,34-48。特别地，它们作为氧化剂的能力以及潜在的强酸性质意味着其作为化学催化剂具有各种用途。它们在氧存在下的热稳定性和可逆的氧化还原行为使其特别有用。
多金属氧酸盐离子包含过渡金属氧阴离子和其他在框架中连在一起的组分。已知不同类型的多金属氧酸盐。如上述文件所公开，一些最常见的、有用的结构是基于Keggin结构及其变型。然而，其他形式的多金属氧酸盐也是可能的且包含在本发明内。
本发明的特别关注多金属氧酸盐在氧化还原体系中作为氧化还原活性材料的用途。氧化还原活性材料是可以氧化或还原其他物种而其自身被还原或氧化的物种。氧化还原电对是相同物种的还原和氧化形式。在适当的外部氧化和还原条件下，所述物种可以在其还原和氧化形式之间循环。
氧化还原电对和氧化还原循环用于多种领域中。对此一个原因为它们通过氧化还原电对的循环和再生促进了还原剂与氧化剂的间接反应。此类间接反应可以是令人满意的，其中物理分离是优选的或是有利的，并且可以是重要的，其中外部的还原剂和氧化剂的化学过程使得直接反应不可能发生或没有效率。氧化还原材料的循环和再生意味着其用之不竭且可以作为催化剂。
在一些氧化还原循环中，可涉及多于一种的氧化还原电对和/或介质可用于进一步的循环中。因此，例如，可以通过氧化还原电对的还原形式还原外部氧化剂，且所产生的氧化还原电对的氧化形式可以直接或通过介质间接地经受外部还原条件。
已经发现氧化还原电对具有实用性的一个领域是间接燃料电池或氧化还原燃料电池，其在用于电子或便携式电子元件的微燃料电池中具有应用，而且还在用于汽车工业的更大的燃料电池中具有应用。
许多年以来，已知燃料电池用于固定应用，例如备份电源和热电联产(CHP)，以及代替柴油发电机组的便携式电源和远程电源，和汽车和便携式电子设备的技术，虽然只是在最近几年，但燃料电池已经在现实中被关注。在其最简单的形式中，燃料电池是将燃料和氧化剂转换成反应产物并在过程中产生电和热的电化学能转换设备。在该种电池的一个实例中，氢作为燃料，空气或氧作为氧化剂，且反应产物为水。气体被分别供给至被固体或液体电解质分隔的催化、扩散型电极中，所述电解质在两个电极之间负载带电粒子。在间接燃料电池或氧化还原燃料电池中，氧化剂(在某些情况下，和/或燃料)并非直接在电极上反应，而是与氧化还原电对的还原形式(对于燃料是氧化形式)反应使其氧化。供给到阴极的就是这种氧化物质。
可以用于间接燃料电池或氧化还原燃料电池的一类氧化还原电对是多金属氧酸盐氧化还原电对。多金属氧酸盐(POM)氧化还原电对可用于阴极电解质中，例如在我们的专利公开WO2007/110663、WO2009/040577、WO2012/085542中所公开的。多金属氧酸盐在阴极接收电子(即至少部分还原)，随后多金属氧酸盐通过还原的多金属氧酸盐物种与氧化剂(特别是氧)反应而再生。
多金属氧酸盐可逆接受电子的能力意味着其不仅在间接燃料电池有用，而且在其他催化过程的范围内也是有用的。例如，多金属氧酸盐催化剂可以在有机合成化学中用作催化剂。此外，多金属氧酸盐的一些用途与催化性质不相关，而是与其他性质相关，例如其他化学、物理或结构性质。
虽然多金属氧酸盐非常有用，但是它们有其局限性，特别是对于其有效运行的条件而言。
本发明已经认识到目前的多金属氧酸盐体系中的多种缺陷。
第一方面，本发明提供了包含多金属氧酸盐和耐受多金属氧酸盐性质的添加剂，其中尽管存在添加剂，多金属氧酸盐的性质仍得到保持，且其中添加剂有效降低组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点。
例如，关于多金属氧酸盐材料的氧化还原性质，添加剂耐受多金属氧酸盐的氧化性质和/或还原性质，且尽管存在添加剂，多金属氧酸盐的氧化还原活性仍得到保持，此外，添加剂有效降低组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点。
因此本发明扩展了多金属氧酸盐体系的液相区(liquidrange)，以便其可以在更大的条件范围和更大的应用范围内使用。一些多金属氧酸盐体系只有在狭窄的温度范围内是液体，但是本发明扩展了此类组合物的有用性。本发明允许在更高的温度下操作，在许多情况下产生了提高的反应速率和更大的反应活性。同样重要地，本发明允许比可能不存在添加剂时更低的温度下反应。这可以允许更大的选择性。这在环境温度较低时是有益的；添加剂的使用可以意味着不需要外部的热量输入或外部的热量输入被最小化，这可产生显著的成本节约，并且避免技术和工程的复杂性。
根据本发明，至少部分保持多金属氧酸盐的性质，即，虽然添加剂具有一些副作用，但组合物仍然具有所期望的性质。优选地，添加剂对于多金属氧酸盐的性质无副作用，即所述性质与添加剂似乎不存在时基本上一样。
例如，至少部分保持多金属氧酸盐材料的氧化还原活性，即，虽然添加剂对氧化还原活性具有一些副作用，但组合物仍然具有氧化还原活性。优选地，添加剂对于氧化还原化学过程无副作用，即，氧化还原活性基本与添加剂不存在时一致。
迄今为止，技术人员还未认识到以这种方式改变多金属氧酸盐体系的液相区的价值。例如，在燃料电池领域，技术人员此前还没有动机去改变用于PEM燃料电池或类似的燃料电池的阴极电解质的液相区：技术人员已经意识到PEM燃料电池相比于SOFC和MCFC具有优点，例如，SOFC和MCFC在高温下发挥作用，然而PEM燃料电池在可接受的中等温度下运行。现在，我们已经发现通过使用本发明的组合物可以进一步改进PEM燃料电池和类似的燃料电池。
氧化还原活性的多金属氧酸盐材料可以是氧化还原电对的一部分，且一些应用依赖于氧化还原电对的组分物质两者间的循环，以及任选地依赖于提供催化作用的氧化还原电对。在这种情况下，尽管存在添加剂，循环活性和任选的催化活性仍存在，且优选地添加剂对催化活性无副作用。
多金属氧酸盐体系，尤其是那些商业可用或工业可用的，通常为溶液或悬浮液的形式。在本发明中，所述组合物为水性体系，例如，水溶液。避免使用有机溶剂是具有经济效用的且环境友好的，并且降低了处理和安全要求。多金属氧酸盐体系更多地基于无机结构而不是有机结构，和/或离子型材料而不是共价材料，结果是，水比有机溶剂更合适作为溶剂和反应介质。
多金属氧酸盐体系是活性的而不是惰性的：它们具有氧化性质。它们还通常以极端酸性形式存在。本发明提供了影响组合物凝固点和/或沸点且耐受pKa值(以及在水溶液中的pH值)和多金属氧酸盐组合物固有的酸性的添加剂。
本发明允许使用有效的添加剂，甚至在诸如非常酸性的多金属氧酸盐组合物中，例如，在组合物是具有pH值为3或更低的水性体系，例如pH值为2或更低、例如-3至3、例如-2至2、或-1至2。
添加剂是根据依数性理论扩展多金属氧酸盐体系的液相区的溶质。有效地，该溶质稀释溶剂，由此抑制凝固和/或蒸发。
添加剂可以在标准压力下将组合物的凝固点降低至少约1℃、2℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。
添加剂可以在标准压力下将组合物的沸点提高至少约1℃、2℃、5℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。
多金属氧酸盐
根据本发明，所述组合物可包含任何多金属氧酸盐或水性多金属氧酸盐体系。任选地，多金属氧酸盐可是Keggin型。
任选地，多金属氧酸盐是以至少约0.075M的浓度存在水溶液中。
任选地，多金属氧酸盐的结构可如我们早期的专利公开2007/110663、WO2009/040577或WO2012/085542中所公开的。
任选地，多金属氧酸盐选自作为有效氧化还原材料(例如在用于燃料电池的阴极电解质中)的以下组中的一种或多种。
多金属氧酸盐组A
多金属氧酸盐可以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及它们中两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M是选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In的金属及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[ZbMcOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
b的优选范围是0至15、更优选0至10、还更优选0至5、甚至更有选0至3、以及最优选0至2。
c的优选范围是5至20、更优选10至18、最优选12。
d的优选范围是30至70、更优选34至62、最优选34至40。
特别地，M优选钒和钼及其组合。
特别地，Z优选磷。
特别地，X优选氢和碱金属和/或碱土金属的组合。此类优选的一个组合是氢和钠。
多金属氧酸盐的特定实例包括磷钼酸(H3PMo12O40)、以及钼钒磷磷酸(molybdovanadophosphosphoricacid，H5PMo10V2O40)。
在本发明的优选实施方案中，所述多金属氧酸盐包含钒，更优选钒和钼。优选地，所述多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选的多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40、H3Na3PMo9V3O40、或H3Na4PMo8V4O40、以及中间组合物的化合物(compoundsofintermediatecomposition)。此外，还设计这些或其他多金属氧酸盐催化剂的混合物。对于这种实施方案，优选地，至少一个X为氢。然而，优选地，并不是所有X都是氢。更优选地，至少两个X不是氢。X包含至少一个氢和至少一种其他优选地选自碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或更多种组合的材料。
多金属氧酸盐在溶液中的浓度优选至少约0.08M、更优选至少约0.1M、还更优选至少约0.125M以及最优选至少约0.15M。
多金属氧酸盐群B
多金属氧酸盐的抗衡离子可包含至少一种二价离子。
该二价离子或各个二价离子优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Be、Cr、Cd、Hg、Sn及选自其他第二或第三过渡系或选自镧系的适合的离子、或选自它们中两种或更多种的组合；更优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、或它们中两种或更多种的组合。
多金属氧酸盐和关联的抗衡离子可以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、过渡金属离子及它们中两种或更多种的组合，但其中至少一个X是二价离子；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M是选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In的金属及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[McOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
至少一个X优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Be、Cr、Cd、Hg、Sn以及其他来自第二或第三过渡系或来自镧系的适合的离子、或它们中两种或更多种的组合；更优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、或它们中两种或更多种的组合。
b的优选范围是0至15、更优选0至10、还更优选0至5、甚至更优选0至3、以及最优选0至2。
c的优选范围是5至20、更优选10至18、最优选12。
d的优选范围是30至70、更优选34至62、最优选34至40。
特别地，M优选钒和钼及其组合。
特别地，Z优选磷。
特别地，X优选氢和碱金属和/或碱土金属的组合，条件是至少一个X是一个或多个二价离子。此类优选的一种组合是具有一个或多个二价离子的氢与钠的组合。在各情况下，该二价离子或各个二价离子优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Be、Cr、Cd、Hg、Sn以及其他来自第二或第三过渡系或来自镧系的适合的离子、或它们中两种或更多种的组合；更优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn或它们中两种或更多种的组合。
多金属氧酸盐的特定实例包括磷钼酸(H3PMo12O40)、以及钼钒磷磷酸(H5PMo10V2O40)，其中质子至少部分被一个或多个二价离子所取代，所述二价离子优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Be、Cr、Cd、Hg、Sn以及其他来自第二或第三过渡系或来自镧系的适合的离子、或它们中两种或更多种的组合；更优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、或它们中两种或更多种的组合。
在本发明的优选实施方案中，所述多金属氧酸盐包含钒，更优选钒和钼。优选地，所述多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选的多金属氧酸盐包括：H3Na2PMo10V2O40、H3Na3PMo9V3O40、或H3Na4PMo8V4O40(其中钠离子至少部分被一个或多个二价离子所取代)，以及中间组合物的化合物。此外，还设计这些或其他多金属氧酸盐催化剂的混合物。对于该实施方案，优选地，至少一个X是氢。然而，优选地，并不是所有X都是氢。更优选地，至少两个X不是氢。优选的X包含至少一个氢和至少一种其他优选地选自碱金属、碱土金属、铵及其两种或更多种组合的材料，条件是至少一个X是一个或多个二价离子，优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Sr、Ba、Be、Cr、Cd、Hg、Sn以及其他来自第二或第三过渡系或来自镧系的适合的离子、或选自它们中两种或更多种的组合；更优选地选自Ca、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn，或它们中两种或更多种的组合。
所述多金属氧酸盐在溶液中的浓度优选地至少约0.08M、更优选地至少约0.1M、还更优选至少约0.125M以及最优选至少约0.15M。
多金属氧酸盐群C
多金属氧酸盐可以以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、烷基铵及它们中两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M包含至少一个钒原子，且M是金属，其选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In及其他选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[ZbMcOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
所述组合物可任选地不仅包含这组(组C)的多金属氧酸盐，而且还包含钒(IV)化合物。
所述组合物是基于水的溶液。
优选的多金属氧酸盐化合物具有通式为Xa[Z1M12O40]的Keggin结构。
M的优选金属是钼、钨和钒及它们中两种或更多种的组合，条件是所述多金属氧酸盐必须具有至少一个为钒的M。优选地，2-5个M是钒，更优选3个或4个，以及最优选4个。
剩余的M优选地为钼或钨或两者的组合。
特别地，Z优选磷。
X优选地选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及它们中两种或更多种的组合。特别地，优选的实例包括氢、钠、锂及其组合。
本发明的组合物的特定非限制性实例包含H3+ePMo12-eVeO40和H3+ePW12-eVeO40，其中e＝2-5；HfXgPMo12-eVeO40、HfXgPW12-eVeO40，其中e＝2-5，f+g＝3+e和X＝Na，Li，或其组合。
所述多金属氧酸盐在组合物中的浓度优选至少约0.1M、更优选至少约0.15M、以及最优选至少约0.20M。
还包括作为所述组合物的一部分的钒(IV)化合物。可使用任何包含钒(IV)的化合物，但具体的实例包括VO2、V2O4、VOSO4、VO(acac)2、VO(ClO4)2、VO(BF4)2、以及这些材料的水合物形式。特别优选的实例是VO2、V2O4和VOSO4.xH2O。
钒(IV)化合物的浓度优选至少为约0.05M、或至少约0.1M、或至少约0.15M、或至少约0.2M、或至少约0.25M、或至少约0.3M。
多金属氧酸盐与钒(IV)化合物的摩尔比优选为至少约1:10、或至少约1.5:10、或至少约2:10、或至少约2.5:10、或至少约3:10。
特别地，优选的组合包括H3+ePMo12-eVeO40或H3+ePW12-eVeO40，其中e＝2-5，且添加了V2O4，以及HfXgPMo12-eVeO40或HfXgPW12-eVeO40，其中e＝2-5，f+g＝3+e和X＝Na，Li或其组合，且添加了VOSO4。
b的优选范围是0至15、更优选0至10、还更优选0至5、甚至更优选0至3、以及最优选0至2。
c的优选范围是5至20、更优选10至18、最优选12。
d的优选范围是30至70、更优选34至62、最优选34至40。
特别地，X优选为以下的组合：氢和碱金属和/或碱土金属。此类优选的一种组合为氢和钠。
在本发明的优选实施方案中，所述多金属氧酸盐包含钒、更优选地钒和钼。优选地，多金属氧酸盐包含2至4个钒中心。因此，特别优选的多金属氧酸盐包括H3Na2PMo10V2O40、H3Na3PMo9V3O40、或H3Na4PMo8V4O40、以及中间组合物的化合物。此外，还设计这些或其他多金属氧酸盐催化剂的混合物。优选至少一个X是氢，且在一些实施方案中，所有的X将是氢。然而，在一些情况下，优选地，并不是所有X都是氢，例如，在一种情况下，至少两个X都不是氢。例如，在该情况下，X可包含至少一个氢和至少一种其他选自碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或更多种的组合的材料。
多金属氧酸盐群D
任选地，多金属氧酸盐可以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X优选地选自氢、碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M包含W和任选地Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In中的一种或多种和其他选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的金属；
a是使[ZbMcOd]a-阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至5；
c为5至30；和
d为1至180。
应当理解的是，本文所使用的此类式是通式，且相关物种的分布可存在于溶液中。
b的优选范围是0至5、更优选0至2。
c的优选范围是5至30、优选10至18、最优选12。
d的优选范围是1至180、优选30至70、更优选34至62、最优选34至40。
本发明的多金属氧酸盐优选包含1至6个钒中心。因此，示例式包括Xa[Z1W12-xVxO40]，其中X＝1-6。在本发明的一个实施方案中，多金属氧酸盐具有式Xa[Z1W9V3O40]。在另一实施方案中，多金属氧酸盐具有式Xa[Z1W11V1O40]。
特别地，Z优选地为B、P、S、As、Si、Ge、Al、Co、Mn或Se，最优选地为P、S、Si、Al或Co。如现有技术所概述，此类范围内的原子的成功使用不具有包含诸如钼的多金属氧酸盐。特别地，在本发明的多金属氧酸盐中，硅和铝与钨的组合使用已出人意料的表现出对燃料电池性能的显著改善。例如，证明了具有铝或硅的钨多金属氧酸盐相比于现有技术中通常使用的多金属氧酸盐具有更加可逆的电化学性质的更大潜力。
M优选由1至3种不同的元素所组成。在一个实施方案中，M是钨、钒和/或钼的组合。多金属氧酸盐可不存在钼，并且可不存在除了钨和钒以外的任何金属。任选地，多金属氧酸盐可由钨所组成。M优选包括两个以上、四个以上、或六个以上的钨原子。
特别地，X的优选实例为氢、或氢与碱金属和/或碱土金属的组合。X优选地包含氢离子或氢离子与碱金属离子的组合，以及更优选地包含H+、Na+、K+或Li+中的一种或多种。优选的组合包括氢、氢与钠、以及氢与钾。
在优选实施方案中，多金属氧酸盐可是H6[AlW11V1O40]。任选地，多金属氧酸盐可是X7[SiW9V3O40]，其中作为实例，X可形成通式K2H5[SiW9V3O40]。此外，还设计这些或其他多金属氧酸盐催化剂。
多金属氧酸盐在溶液中的浓度可任选地为0.01M至0.6M。如果本发明的多金属氧酸盐是溶液的主要成分，优选浓度范围为0.1M-0.6M，同时最优选地为0.15M-0.4M。
添加剂
添加剂可是任何扩展组合物的液相区的适合的添加剂。
优选地，添加剂或添加剂的原位离解产物具有以下分子量：400或更小、300或更小、250或更小、200或更小，例如175或更小、150或更小。这是有利的，因为依数性效果依赖于添加剂的质量摩尔浓度，因此低质量的低分子量添加剂可以使液相区产生显著的扩展。
优选地，所述添加剂以有效通过所期望的方式扩展体系的液相区的浓度存在于组合物中。例如，预期的浓度可是0.05M至5M。所述添加剂优选以有效降低所述组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点的量存在。相比于无添加剂的组合物，所述凝固点可以降低1℃、10℃、20℃、30℃、40℃或50℃。当与凝固点降低的程度相比时，所述沸点可提高相同的量，或任选地提高较低的量。
优选地，所述添加剂在组合物中显著地或完全离解，因为依数性效果随着离解程度的增加而增加。
许多多金属氧酸盐是强酸性的。优选地，添加剂的酸性比多金属氧酸盐材料或包含多金属氧酸盐材料的溶液的酸性更强。优选地，添加剂具有的pKa值为4或更低，优选3或更低、或2或更低、或1或更低、或0或更低。
其中，多金属氧酸盐作为氧化剂，优选地，添加剂已完全被氧化以便其可经受组合物的氧化条件。任选地，同样地，添加剂的氧化电位比组合物中多金属氧酸盐的氧化电位更低。
添加剂优选地在性质上为离子的，以便用于给定质量摩尔浓度的添加剂，在添加剂的操作中将更多数量的离子释放到溶液中。
添加剂可是一种或多种酸、或盐或其衍生物或可包含一种或多种酸、或盐或其衍生物，其中所述酸是羧酸或磺酸，任选地与一种或多种可选择的酸性材料(例如磷酸)相结合。
优选地，所述酸是磺酸、或其盐或衍生物。
使用磺酸或衍生物与多金属氧酸盐相结合的有效性可以与其他体系相比。许多可被认为是有效的组分实际上不是适合的添加剂。例如，防冻剂或降低凝固点的化学品在其他领域是已知的，但是在本发明的上下文中，许多化学品对性能具有不可接受的影响。
磺酸的酸性很强，甚至在非常低pH值的多金属氧酸盐溶液下完全离解。它们的高离解程度意味着其对改变多金属氧酸盐溶液的依数性质非常有效。与许多材料不同，它们的高酸性程度意味着其适合于多金属氧酸盐溶液。它们还是高度被氧化的，因此对多金属氧酸盐的氧化性能具有耐受性。
我们发现磺酸及其盐不干扰多金属氧酸盐的活性和化学过程。一些其他化学品可以导致多金属氧酸盐离子分解、沉淀、或反应，所有这些可意味着多金属氧酸盐不再有效。例如，甘油与多金属氧酸盐反应，并且氯化钠和一些其他无机盐——当添加至产生显著的凝固点降低所需的水平时——导致沉淀。
在一个优选实施方案中，所述磺酸是卤代磺酸。
在一个优选实施方案中，所述磺酸是甲烷磺酸。
当所述添加剂是盐，存在于离子添加剂中的适合的阳离子包括碱金属和碱土金属、过渡金属氧化物和有机阳离子。在过渡金属氧化物中，优选钒氧化物诸如VO2+、V2O5 +及其组合，因为它们可在体系中提供辅助的氧化还原益处。相对低分子量的碱金属和碱土金属也特别适合的。
应用
在应用中，本发明涉及任何包含多金属氧酸盐的组合物，其受益于扩展的液相区。例如，所述组合物可作为氧化还原体系、催化剂或介质。
本发明的所述组合物可被用作催化剂，例如在有机合成化学中。
一些组合物，例如一些多金属氧酸盐组合物，具有不依赖于催化活性的用途，但是仍然受益于扩展的液相区。
本发明的组合物的一个优选的应用在于燃料电池。在本文中，多金属氧酸盐作为氧化还原活性材料。特别地，根据本发明，优选地，阴极电解质包含本发明组合物。
例如，燃料电池可以为包含与阴极流体连通的非挥发性阴极电解液的间接燃料电池或氧化还原燃料电池，其中阴极电解液溶液包含多金属氧酸盐氧化还原电对，所述氧化还原电对在电池操作中至少部分在阴极被还原，且在此类还原后至少部分在阴极与氧化剂反应而再生。
适当的燃料电池可以为PEM燃料电池或其变型，或选自任何氧化还原循环(任选地，与其他氧化还原循环或介质循环相结合)可以用于阴极间接氧化作用的燃料电池。
一些适当的燃料电池和阴极电解质(在添加本发明的添加剂之前)在例如WO2007/110663、WO2009/040577以及WO2012/085542中公开。
本发明的组合物允许燃料电池在超更大温度范围中使用。特别地，所述燃料电池可以在比正常温度更低的温度下使用。
上述所概述的优选的组合物在燃料电池中特别有效。磺酸或其盐的使用在多金属氧酸盐阴极电解质中特别有效。其他添加剂，例如乙二醇，可不利地影响电池的性能。
本发明的组合物的其他优选应用在于氧化还原电池和电解剂。
附图说明
以非限制性方式且参考以下附图，进一步详细描述本发明，在该附图中：
图1表示具有本发明的添加剂的多金属氧酸盐体系的P31核磁共振图谱；
图2表示无本发明的添加剂的多金属氧酸盐体系的P31核磁共振图谱；
图3表示本发明的具有添加剂和无添加剂的多金属氧酸盐体系的质谱对比，以及电脑产生的等效体系模拟，其表示对于所研究的POM的预期的同位素分布；
图4分别表示了无本发明的添加剂、具有一种本发明的添加剂、具有两种本发明的添加剂的三种多金属氧酸盐体系的循环伏安图；
图5表示具有本发明的添加剂和无本发明的添加剂的多金属氧酸盐体系在1.5A/cm2时的稳态对比；
图6表示具有本发明的添加剂和无本发明的添加剂的多金属氧酸盐体系的IV曲线对比；和
图7表示喷射空气在具有本发明的添加剂和无本发明的添加剂的多金属氧酸盐体系的再生中的效果。
实施例
制备包含甲烷磺酸或其盐的溶液的方法为：通过将所需量的添加剂溶解于0.3M的多金属氧酸盐(POM)溶液中，然后通过蒸发掉所需体积的水将体积调整回其原始值。
甲烷磺酸钠(SMS)和甲烷磺酸购买自SigmaAldrich，且直接使用。通过使用LiOH中和甲烷磺酸并且真空干燥制备甲烷磺酸锂(LMS)。
将甲烷磺酸锂(LMS)添加至0.3M的H7PO40Mo8V4水溶液(HV4)中，其对溶液凝固点的影响如下。
LMS浓度 近似的Tf
2M -19℃
3M -31℃
4M ≈-40℃
5M <-50℃
将1M和2M的甲烷磺酸钠(SMS)或甲烷磺酸锂(LMS)添加至0.3M的H3Na4PO40Mo8V4(NaV4)、0.3M的H7PO40Mo8V4(HV4)以及0.3M的H10P2O44Mo8V4(FC6)中，其对溶液凝固点的影响如下。
钠系 凝固点，℃ 锂系 凝固点，℃
1M在NaV4中 -9.0 1M在NaV4中 -10.2
2M在NaV4中 -17.5 2M在NaV4中 -20.4
1M在HV4中 -10.2 1M在HV4中 -12.8
2M在HV4中 -19.3 2M在HV4中 -24.7
1M在FC6中 -10.5 1M在FC6中 -12.2
2M在FC6中 -21.0 2M在FC6中 -24.1
这些值通过分析其冷却曲线和记录由冷却速率的变化所表明的相变而测量。
通过核磁共振分析，提供仍然存在Keggin型结构的证据。将磷31核磁共振图谱与标准HV4的图谱相比较，其表示为相类似(见图1和图2)，这表明未发生主要物种形成的变化。
图3所示的质谱数据给出了在经过防冻剂处理后，依然存在Keggin结构的进一步的证据。电喷雾质谱以负模式在锥电压为10eV和探头温度为450℃下记录，超纯水为洗脱液。图3的上部分表示具有防冻剂添加剂所记录的图谱，其与未处理的POM溶液(中间部分)相类似，且与电脑对预期POM式(下面部分)产生的模拟相类似。
如图4所示，在30℃下进行的循环伏安表示了所有预期的氧化还原过程。本图表示HV4、加入1M的NaOM的HV4溶液、以及加入1MHOM和1MNaOM的HV4溶液三者之间的对比。溶液pH值、导电性以及粘度变化导致了所观察到的差别。然而，并未观察到在POM体系的氧化还原性质的主要变化。
在110℃和3bar的绝对压强下，评估了防冻阴极电解质的燃料电池的性能，结果在图5、6、7中表示。图5表示在恒电流密度为1.5Acm-2下操作的燃料电池中的防冻阴极电解质与相似条件下的未处理阴极电解质的比较。定期地，关闭负载且允许电池达到开路电势，时间为30秒钟，以便监控阴极电解质的氧化还原状态。图5表示防冻阴极电解质在整个测试期间保持了电流，且开路电势未变化。这表明还原物质的再生与电化学还原相平衡。
图6表示在扫描速率为500mAsec-1时，添加有防冻添加剂的阴极电解质与未处理的阴极电解质之间的极化曲线的对比，在初始下降后，防冻阴极电解质表现出与未处理的阴极电解质非常相似的极化曲线斜率。
图7表示喷射空气经过还原溶液时对阴极电解质的开路电势的影响。防冻阴极电解质以与未处理的阴极电解质可比较的速率再生，且30分钟后已经达到比未处理样本更高的开路电势。

Claims (28)

1.组合物，其包含多金属氧酸盐和耐受所述多金属氧酸盐的性质的添加剂，其中尽管存在所述添加剂，所述多金属氧酸盐的性质仍得到保持，且其中所述添加剂有效降低所述组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点。
2.如权利要求1所述的组合物，其中所述添加剂以有效降低所述组合物的凝固点和/或提高所述组合物的沸点的量存在。
3.如权利要求2所述的组合物，其中，相比于不存在所述添加剂的所述组合物的凝固点或沸点，所述添加剂以有效地使所述组合物的凝固点降低至少约1℃和/或使所述组合物的沸点提高至少约1℃的量存在。
4.如权利要求1至3中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐是氧化还原活性的多金属氧酸盐，所述添加剂耐受所述多金属氧酸盐的氧化性和/或还原性，尽管存在所述添加剂，所述多金属氧酸盐的氧化还原活性仍得到保持。
5.如前述权利要求中任一项所述的组合物，尽管存在所述添加剂，所述组合物仍具有催化活性。
6.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其是水溶液的形式。
7.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂耐受所述组合物的酸性。
8.如权利要求7所述的组合物，其中所述组合物具有3或更低的pH值。
9.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中在标准压力下，所述添加剂有效地使所述组合物的凝固点降低20℃或更多。
10.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐基于Keggin结构。
11.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐为下式：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及它们中两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M是选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In的金属及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[McOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
12.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐的抗衡离子包含至少一种二价离子。
13.如权利要求12所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐和相关抗衡离子以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵、过渡金属离子及它们中两种或更多种的组合，但其中至少一个X是二价离子；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M是选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In的金属及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[McOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
14.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵或烷基铵及其两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及它们中两种或更多种的组合；
M包含至少一个V原子，且M是选自Mo、W、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In的金属及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属以及它们中两种或更多种的组合；
a是使[ZbMcOd]阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至20；
c为1至40；和
d为1至180。
15.如权利要求14所述的组合物，其还包含钒(IV)化合物。
16.如权利要求1至10中任一项所述的组合物，其中所述多金属氧酸盐以下式表示：
Xa[ZbMcOd]
其中：
X选自氢、碱金属、碱土金属、铵及它们中两种或更多种的组合；
Z选自B、P、S、As、Si、Ge、Ni、Rh、Sn、Al、Cu、I、Br、F、Fe、Co、Cr、Zn、H2、Te、Mn、Se及其两种或更多种的组合；
M包含W并任选地包含Mo、V、Nb、Ta、Mn、Fe、Co、Cr、Ni、Zn、Rh、Ru、Tl、Al、Ga、In中的一种或多种以及选自第一、第二、第三过渡金属系和镧系的其他金属；
a是使[ZbMcOd]a-阴离子电荷平衡所需要的X的数目；
b为0至5；
c为5至30；和
d为1至180。
17.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂具有200或更小的分子量。
18.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂完全离解。
19.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂的酸性比所述多金属氧酸盐的酸性更强。
20.如前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述添加剂是一种或多种酸、或盐或其衍生物或者包含一种或多种酸、或盐或其衍生物，其中所述酸是羧酸或磺酸。
21.如权利要求20所述的组合物，其中所述酸为磺酸。
22.如权利要求21所述的组合物，其中所述磺酸为卤代磺酸。
23.如权利要求21所述的组合物，其中所述磺酸为甲烷磺酸。
24.催化剂，其包含前述权利要求中任一项所述的组合物。
25.燃料电池，其包含权利要求1至23中任一项所述的组合物。
26.阴极电解质，其包含权利要求1至23中任一项所述的组合物。
27.权利要求1至23中任一项所述的组合物作为催化剂或作为氧化还原活性材料的用途。
28.权利要求1至23中任一项所述的组合物在燃料电池中的用途。
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