KR20160067837A - 폴리머-하이브리드 슈퍼커패시터에서 안정성 및 정전용량을 강화하기 위한 다성분 접근법 - Google Patents
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Abstract
전기화학 에너지 저장 장치는 제 1 폴리머 전극, 및 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극 사이에 공간이 보유되도록 상기 제 1 폴리머 전극으로부터 이격된 제 2 폴리머 전극을 포함한다. 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극 사이에 보유된 공간은 퀴논 화합물을 포함하는 전해질을 함유한다. 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극은 각각 산-도핑 가능한 폴리머로 본질적으로 구성된다.
Description
본 출원은 2013년 8월 15일자 출원된 미국 가출원 제 61/866,398호의 우선권을 주장하고, 그 전체 개시 내용은 본원에서 참고로 인용된다.
본 발명은 미국 에너지부 (Department of Energy), 기초 에너지 과학국 (Office of Basic Energy Sciences)에 의해 수여된, 허가 번호 DE-FG02-08ER46535의 정부 지원으로 만들어졌다. 미국 정부는 본 발명에서 특정 권리를 갖는다.
1. 기술 분야
본 발명의 현재 주장된 실시 형태의 분야는 전기화학 에너지 저장 장치, 더욱 특히 강화된 안정성 및 정전용량을 갖는 전기화학 에너지 저장 장치에 관한 것이다.
2. 관련 기술의 논의
슈퍼커패시터 (Supercapacitor: 전기화학 커패시터)는 차량, 가전제품 및 태양 전지에서 전력 및 백업 (back up) 응용의 필요에 따라, 배터리보다 수백 배 빠른 높은 전력 밀도 방전을 나타내는 에너지 저장 장치이다.[ 1] 시판 "이중-층" 슈퍼커패시터의 전류 발생이 전극으로 탄소를 사용하는 동안, [2] 연구는 산화 환원 (redox) 활성 폴리머, 전이 금속, 또는 소분자로 전극의 표면 기능화 (surface functionalization)에 의해 탄소계 슈퍼커패시터에서 에너지 밀도를 증가시키도록 지난 수십년간 계속 되어왔다. [la, 3]
폴리머는 풍부하고, 저-비용이고, 그리고 용이하게 가공 가능한 재료로, 그들을 경량이고, 얇고, 가요성 (flexible)이고, 투명하고, 저-비용의 에너지 저장 해결 방안의 차세대를 위한 후보로 만든다. [lc, 4]
또한, 전기 활성 폴리머는 높은 진성 (intrinsic) 전기 전도율, [ 5] 넓은 표면적, [6] 및 빠르게 접근 가능한 (accessible) 산화 환원 상태의 캐스케이드 (cascades), [la] 를 나타내고, 이것은 그들을 슈퍼커패시터를 위한 우수한 고-에너지 밀도 전극 재료로 만든다. 그러나, 전기 활성 폴리머의 낮은 전기화학 사이클링 (cycling) 안정성은 안정한 폴리머계 슈퍼커패시터 및 배터리 장치의 개발을 방해하는 심각한 문제로 남아있다. [3b, 7] 따라서, 강화된 안정성 및 정전용량을 갖는 향상된 전기화학 에너지 저장 장치에 대한 필요성이 있다.
요약
본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 전기화학 에너지 저장 장치는 제 1 폴리머 전극, 및 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극 사이에 공간이 보유되도록 상기 제 1 폴리머 전극으로부터 이격된 제 2 폴리머 전극을 포함한다. 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극 사이에 보유된 공간은 퀴논 화합물을 포함하는 전해질을 함유한다. 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극은 각각 산-도핑 가능한 (dopable) 폴리머로 본질적으로 구성된다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따르면, 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법은 제 1 산-도핑 가능한 폴리머 재료를 포함하는 제 1 폴리머 전극을 형성하는 단계; 제 1 폴리머 전극 상에 스페이서 층을 퇴적하는 단계; 스페이서 층을 전해질에 담그는 단계; 및 스페이서 층 위에 제 2 산-도핑 가능한 폴리머 재료를 포함하는 제 2 폴리머 전극을 형성하는 단계를 포함한다. 전해질은 퀴논 화합물을 포함한다.
추가의 목적 및 이점은 상세한 설명, 도면 및 실시예의 고려 사항으로부터 명백해질 것이다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 전기화학 에너지 저장 장치의 예시이다;
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 퀸히드론 (BQHQ) 폴리머 슈퍼커패시터 장치 구조 및 충/방전 동안 관련 전하 이동 반응의 모식도이다;
도 3a는 용량 (capacity) 보유 (%) 대 (versus) BQHQ/H2SO4/AcOH (곡선 300) 에서 그리고 H2S04/AcOH (곡선 302)에서 폴리머 슈퍼커패시터 (12.5 mA/cm2)에 대한 사이클 수를 나타낸다;
도 3b는 용량 보유 (%) 대 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터 (12.5 mA/cm2)에 대한 사이클 수를 나타낸다;
도 4a는 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 라이프 사이클 전후의 임피던스 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plots)을 나타낸다;
도 4b는 H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 라이프 사이클 전후의 임피던스 나이퀴스트 플롯을 나타낸다;
도 5는 전해질로 HQ (73 mM, 곡선 500) 및 BQ (73 mM, 곡선 502) 및 지지 전해질로 H2S04/AcOH을 포함하는 장기간 사이클링 (12.5mA/cm2) 동안 슈퍼커패시터에서 정전용량 (capacitance) 보유를 나타낸다;
도 6은 반복적인 충-방전 작업 (1100) 이어서 개방 회로 주기 (10) 동안 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터의 장기간 사이클링 거동을 나타낸다;
도 7은 비정전용량 (specific capacitance) 대 지지 전해질로 H2S04/AcOH 중의 BQHQ (○, □) 에서 그리고 BQHQ 가 없는 경우 (△)에서 전류 밀도를 나타낸다;
도 8은 1 mA/cm2 의 전류 밀도에서 BQHQ 용액 (곡선 802) 및 지지 전해질 (곡선 800)에서 폴리머 슈퍼커패시터의 충-방전 곡선을 나타낸다;
도 9는 BQHQ (73 mM, 1:1)/H2S04/AcOH (곡선 900) 중의 그리고 H2S04/AcOH (곡선 902) 중의 25 mVs-1 에서의 폴리머 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타모그램 (cyclic voltammogram), 및 폴리아닐린 (곡선 904)이 없는 전류 컬렉터를 단독으로 갖는 BQHQ (73 mM, l:l)/H2S04/AcOH 중의 25 mVs-1 에서의 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 전기화학 에너지 저장 장치의 예시이다;
도 2는 본 발명의 실시 형태에 따른 퀸히드론 (BQHQ) 폴리머 슈퍼커패시터 장치 구조 및 충/방전 동안 관련 전하 이동 반응의 모식도이다;
도 3a는 용량 (capacity) 보유 (%) 대 (versus) BQHQ/H2SO4/AcOH (곡선 300) 에서 그리고 H2S04/AcOH (곡선 302)에서 폴리머 슈퍼커패시터 (12.5 mA/cm2)에 대한 사이클 수를 나타낸다;
도 3b는 용량 보유 (%) 대 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터 (12.5 mA/cm2)에 대한 사이클 수를 나타낸다;
도 4a는 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 라이프 사이클 전후의 임피던스 나이퀴스트 플롯 (Nyquist plots)을 나타낸다;
도 4b는 H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 라이프 사이클 전후의 임피던스 나이퀴스트 플롯을 나타낸다;
도 5는 전해질로 HQ (73 mM, 곡선 500) 및 BQ (73 mM, 곡선 502) 및 지지 전해질로 H2S04/AcOH을 포함하는 장기간 사이클링 (12.5mA/cm2) 동안 슈퍼커패시터에서 정전용량 (capacitance) 보유를 나타낸다;
도 6은 반복적인 충-방전 작업 (1100) 이어서 개방 회로 주기 (10) 동안 BQHQ/H2S04/AcOH 에서 폴리머 슈퍼커패시터의 장기간 사이클링 거동을 나타낸다;
도 7은 비정전용량 (specific capacitance) 대 지지 전해질로 H2S04/AcOH 중의 BQHQ (○, □) 에서 그리고 BQHQ 가 없는 경우 (△)에서 전류 밀도를 나타낸다;
도 8은 1 mA/cm2 의 전류 밀도에서 BQHQ 용액 (곡선 802) 및 지지 전해질 (곡선 800)에서 폴리머 슈퍼커패시터의 충-방전 곡선을 나타낸다;
도 9는 BQHQ (73 mM, 1:1)/H2S04/AcOH (곡선 900) 중의 그리고 H2S04/AcOH (곡선 902) 중의 25 mVs-1 에서의 폴리머 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타모그램 (cyclic voltammogram), 및 폴리아닐린 (곡선 904)이 없는 전류 컬렉터를 단독으로 갖는 BQHQ (73 mM, l:l)/H2S04/AcOH 중의 25 mVs-1 에서의 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다.
본 발명의 일부 실시예는 하기에서 상세하게 논의된다. 실시 형태를 설명함에 있어서, 명확성을 위하여 특정 용어가 사용된다. 그러나, 본 발명은 선택된 특정 용어에 한정되는 것은 아니다. 당업자는 기타 등가의 구성 요소들이 사용될 수 있고, 기타 방법이 본 발명의 광범위한 개념을 벗어나지 않고 전개될 수 있음을 인식할 것이다. 배경 기술 및 상세한 설명 부분을 포함하여 본원 명세서의 어디에서든 인용된 모든 참고문헌은 각각 개별적으로 삽입된 것과 같이 참조에 의해 삽입된다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 전기화학 에너지 저장 장치 (100) 의 모식도이다. 전기화학 에너지 저장 장치 (100)는 제 1 폴리머 전극 (102), 상기 제 1 폴리머 전극으로부터 이격되고 그들 사이에 보유된 공간을 갖는 제 2 폴리머 전극 (104), 및 상기 제 1 폴리머 전극 (102) 및 제 2 폴리머 전극 (104) 사이에 상기 보유된 공간 내에 함유된 전해질 (106)을 포함한다. 상기 전해질 (106)은 퀴논 화합물을 포함하고, 상기 제 1 폴리머 전극 (102) 및 제 2 폴리머 전극 (104) 은 각각 산-도핑 가능한 폴리머로 본질적으로 구성된다.
뛰어난 사이클링 안정성, 높은 비정전용량 (Cs), 및 고 에너지 밀도를 갖는 본 발명의 실시 형태에 따른 다성분 원형 (prototype) 폴리머 하이브리드 슈퍼커패시터를 지금부터 설명한다. 본 발명의 광범위한 개념들은 이러한 실시 형태에 단지 한정되지 않는다. 본 발명의 이러한 실시 형태에 따른 신규한, 다성분 접근법은 두 개의 협동적 (co-operative) 산화 환원 시스템을 결합한다: 주요 전기 활성 전극으로서 폴리아닐린, 및 장치의 액상에서 전해질로서 벤조퀴논-히드로퀴논 (BQHQ) 산화 환원 쌍. 슈퍼커패시터에서 두번째의 산화 환원 종의 도입은 전류 컬렉터 상의 다공성 폴리아닐린 캐스트에서 전자 이동 과정을 조절하는 가변 (tunable) 산화 환원 셔틀을 생성한다.
에너지를 저장하고 하이브리드-슈퍼커패시터의 액체 시스템에서 폴리머 전극 및 퀴노이드 전해질의 산화 환원 화학의 커플링에 의한 하이브리드 폴리머계 슈퍼커패시터의 수명을 증가시키기 위한, 이러한 보편적인 전략은 이전에는 보고되지 않았다. 이 분야의 간행물들은 종래의 3-전극 셋업 (setups)에서 측정된 단일 전극에 대한 특정 값을 종종 보고한다. 본원 명세서에서 제시된 모든 결과들은 실제의 2-전극 슈퍼커패시터 장치로부터 수득하였다.[ 8]
폴리머와 퀸히드론 사이의 전하 이동은 고도로 pH 의존성이며, 낮은 pH에서 빠르고, 가역적이며, 완벽한 2-전자 이동 과정을 포함한다. [13] 다시 말해서, 퀴논 화합물의 패밀리는 의사용량성 (pseudocapacitive) 슈퍼커패시터에서 에너지를 저장하도록 많은 새로운 폴리머-퀴논 쌍에 대한 기회를 제공하는, 산-도핑 가능한 금속 폴리머의 전체 패밀리와 고도로 호환가능하다. 이와 대조적으로, 탄소, [3a, 14] 금, [15] 및 백금 [13a, 16] 전극에서 퀴논 패밀리의 전기촉매작용(electrocatalysis)은 전극 표면에서 일어나는 절연 분자의 비가역적 흡착 처리로서 불완전한 것으로 보고되었다. 이것은 슈퍼커패시터에서 이질적 전자-이동이 되게 만드는 폴리머-전극 계면의 큰 장점을 강조한다.
크게 강화된 안정성은 용액 중의 폴리아닐린과 퀴노이드 시스템 사이의 효율적인 전하-이동 과정에 기인할 수 있고, 이것은 폴리머 분해를 담당하는 특정한 산화 환원 과정의 정도를 실질적으로 감소시킨다. [7b, 17]
전류 컬렉터 상의 폴리아닐린 캐스트 (cast)와 같은 폴리머는 폴리머-개질 전극으로서 또한 지칭될 수 있다. 폴리머 필름의 두께에 따라, 퀴논 산화 환원 공정은 다공성 폴리머의 외부 또는 내부 상 (phase)에서 또는 폴리머와 금속 기판 사이에서 발생할 수 있다. [13] 따라서, 용액 중의 퀴논의 전하 이동은 슈퍼커패시터에서 전도성 폴리머와 전류 컬렉터의 표면 사이에서 또한 발생할 수 있다. 그러나, 퀴논 전해질 (또한 개질제로 지칭됨)은 폴리머가 없는 기판과 결합하여 정전용량을 제공하지 않는다 (도 9, 곡선 904, 후술 참조). 퀴논 산화 환원 과정 및 다공성 폴리머의 산화 환원 공정 모두 높은 정전용량에 기여한다.
따라서, 강화된 안정성을 갖는 하이브리드-폴리머 슈퍼커패시터에 대한 보편적인 전략이 입증되었다. 에너지를 저장하는 접근법은 용액 중의 산화 환원-활성 산화 환원 종에 효율적으로 전자 이동을 촉진하도록 전류 컬렉터 상의 다공성 폴리머 캐스트를 사용한다. 50,000 회의 충-방전 사이클 후에, 비정전용량의 손실은 관찰되지 않았다. 비정전용량의 값인 Cs 는 다성분 접근법을 갖는 모든 슈퍼커패시터에서 크게 증가한 반면, 7.7 Wh/kg의 높은 특정 전지 에너지 밀도는 유지되었다. 프로톤 산 (protonic acid)으로 도핑된 금속 폴리머를 갖는 낮은 pH 에서의 퀴논 산화 환원 화학 호환성을 활용하는 것은, 안정성, 정전용량, 및 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 폴리머 슈퍼커패시터 및 폴리머-함유 하이브리드 슈퍼커패시터 및 배터리에 맞추기 위한 신규하고 가치있는 전략이다.
본 발명의 일부 실시 형태에 따른 폴리머-하이브리드-슈퍼커패시터는 다음의 요소들을 포함할 수 있다:
● 지지 기판; 예를 들면, 백금 필름, 그러나 이에 한정되는 것은 아님;
● 낮은 pH에서 안정한 금속 폴리머; 예를 들면, 폴리아닐린, 그러나 이에 한정되는 것은 아님; 및
● 형성된 퀸히드론 착물을 용해시키도록 AcOH (30%)를 포함하는 수성 H2SO4 (1 M)의 낮은-pH 용액 중에 BQ 및 HQ를 용해시킴으로써 새롭게 제조된 BQHQ (73 mM, 1 : 1) 용액.
도핑된 폴리머 현탁액을 45 분 동안 초음파 처리하였고 전류 컬렉터로 사용하기 위한 200 nm x 1 cm2의 치수를 갖는 대량 제작된 Pt-기판 지지체 상에 드롭 캐스트 (drop cast)하였다. 다른 내산성 금속 기판은 금, 스테인리스강 (stainless steel), 저합금강 (low alloy steel) 또는 고합금강, 은, 알루미늄, 티타늄, 텅스텐, 크롬, 니켈, 몰리브덴, 하스텔로이 (hastelloy) 합금 또는 듀리멧 (durimet) 합금을 포함하여, 지지체로서 사용될 수 있다. 본 발명의 일 실시 형태에서, 금속 폴리머는 탄소 재료가 완전히 없다.
도 2는 본 발명의 일부 실시 형태에 따른 폴리머-하이브리드-슈퍼커패시터 (200)를 나타낸다. 도 2에서, 기판 지지체 (202), (204) 들은 금속 폴리머 (206), (208)에 접점 (contact)으로 사용되었고, 외부 회로 (210)에 연결되었다. 금속 공액된 (conjugated) 폴리머의 사용은 폴리아닐린, 폴리티오펜, 예를 들어 PEDOT, 폴리피롤, 폴리(아미노나프탈렌), 폴리(아미노안트라센), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(아미노나프토퀴논), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(디페닐아민), 및 폴리(디페닐아민-코-아닐린)을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 금속 폴리머들은 또한 술폰화된 폴리아닐린 (S-PANI)에서 술폰산과 같은 유기 프로톤 산과 함께 자기-도핑 (self-doped)될 수 있다.
슈퍼커패시터 장치의 예는 두 개의 동일한 폴리머 전극을 사용하여 제작된다. 그러나, 본 발명의 일반적인 개념은 두 개의 동일한 폴리머 전극에 한정되지 않는다. 본 발명의 일부 실시 형태에서, 폴리머 전극 (206), (208)들은 전해질 용액 (214)에 담궈진 스페이서 매질 (212)에 의하여 분리된다. 스페이서 매질은 다공성 유리 필터 또는 폴리머 또는 기타 반투막 (semi-permeable membrane)과 같은 다공성 고체일 수 있다. 폴리머는 양성자 교환 막 또는 분자-선택적 막 또는 이온-선택적 막일 수 있다. 추가적으로 가능한 반투막은 여과지 (filter paper), 셀룰로오스 또는 면 기반의 필터 (cotton based filter)를 포함한다. 전해질 용액은 다음의 퀴논 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다: 히드로퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 나프타센퀴논, 펜타센퀴논 또는 이들의 혼합물.
일부 실시 형태에서 전해질 용액은 벤조퀴논 및 히드로퀴논의 혼합물을 포함할 수 있다. 벤조퀴논 및 히드로퀴논은 1:9 내지 9:1의 분자 비; 예를 들면 1 : 1 (일-대-일)의 분자 비 일 수 있다. 퀴논 화합물은 하나 이상의 가용화 술폰산 기, 및/또는 하나 이상의 가용화 히드록실 기와 같은, 하나 이상의 가용화 기를 포함할 수 있다. 일부 실시 형태에서, 전해질 용액은 600 g/mol 보다 작은 분자량을 갖는 1개 또는 2개의 퀴논 화합물을 포함할 수 있다. 전해질은 4 보다 낮은, 또는 2 보다 낮은 pH를 갖는 용액 중에 상기 퀴논 화합물을 포함할 수 있다. 전해질 용액은 황산, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 또는 트리플루오로메탄 술폰산, 또는 이들의 혼합물과 같은 낮은 pH 용액 중에 상기 퀴논 화합물을 포함할 수 있다.
BQHQ 용액은 금속 폴리머가 안정적인 낮은 pH 구간 (window) 내에서 가역적인 산화 환원 반응을 겪는다. 도 2에서 나타낸 바와 같이, 전도성 기판 지지체 (202), (204) 상에 드롭 캐스트한 금속 폴리머 (206), (208)는 BQHQ 용액 (214)으로 전하들을 이동시킨다. 낮은 pH에서 금속 상태 중에 안정한 공액된 폴리머, 예를 들면, 폴리아닐린이 사용될 수 있지만 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 추가적인 개념 및 실시 형태는 다음의 실시예를 통해 설명될 수 있다. 그러나, 본 발명의 광범위한 개념들이 이들 특정 실시예로 한정되는 것은 아니다.
실시예
폴리머 하이브리드 슈퍼커패시터를 하기에 따라 제조하였다. 폴리머 전극은 1 : 1 (1 M H2S04 중의 50mg/mL), 물/DMSO의 용액 중에 시판 에메랄딘 (emeraldine) 염기 (M=50,000)를 현탁하여 제조하였다. 도핑된 폴리머 현탁액을 45 분 동안 초음파 처리하였고 전류 컬렉터로 사용되는 200 nm x 1 cm2의 치수를 갖는 대량 제작된 Pt-기판 상에 드롭 캐스트 하였다. 그 후에 필름은 40 ℃에서 1 시간 동안 그리고 실온에서 6시간 동안 공기의 존재 하에서 건조하였다. 탄소 재료는 폴리머의 표면 특성을 변경하도록 사용되지 않는다. 형성된 퀸히드론 착물을 용해시키도록 AcOH (30%)를 포함하는 수성 H2SO4 (1 M) 용액 중에 BQ 및 HQ를 용해시킴으로써 BQHQ (73 mM, 1 : 1) 용액을 새롭게 제조하였다. 슈퍼커패시터 장치는 두 개의 동일한 폴리머 전극들을 사용함으로써 제작하였다. 그것들은 전해질 용액으로 담궈진 유리 필터에 의해 분리하였다. 긴 사이클링 테스트에 앞서, 슈퍼커패시터 장치는 BQHQ 전해질 용액 중의 정전류 (2.5mA/cm2, 15 x ±0.65 V)에서 비대칭 충-방전 사이클에 의해 사전조정되었다 (preconditioned). 모든 Cs 값들은 정류 상태 (steady state)에서의 시점에 대응한다 (도 3a 및 하기 설명 참조). 2-전지 슈퍼커패시터의 전기화학 전지 거동은 바이오-로직 VMP3 퍼텐쇼스탯 (Bio-Logic VMP3 potentiostat)을 이용하여 연구하였다.
BQHQ 전해질의 첨가는 폴리머 전극 (PE)을 갖는 슈퍼커패시터의 사이클링 안정성을 크게 강화하였다. 종래의 폴리머 슈퍼커패시터를 넘어선 새로운 접근법의 장점은 사이클링 실험으로부터 분명하다. 도 3b는 용량 보유 (%) 대 서로 다른 전해질 (12.5 mA/cm2)을 갖는 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 사이클 수를 나타낸다. 지지 전해질인, H2S04/AcOH이 단독으로 존재 하에서 폴리머 슈퍼커패시터는 350회의 사이클 이후에 10% 정전용량의 빠른 손실을 나타내었고, 2800 회의 사이클 (곡선 302) 이후에 80%로 감소하였다. 그에 반해서, 도 3b에서 더욱 입증된 것과 같이, 퀴노이드 전해질 BQHQ/H2SO4/AcOH (곡선 300)의 존재 하에서 폴리머 슈퍼커패시터는 사이클릭 안정성을 유지하였다.
도 3b에서 나타낸 장기 사이클링은 뛰어난 사이클링 안정성을 예시한다; 50,000회 사이클 초과. 첫번째로 13,000회의 사이클 후에 (상부 그래프), 98%의 정전용량 보유가 관찰되었다. 더욱 장기간에서 (하부 그래프), 15%의 정전용량의 계속적인 증가가 관찰되었다. 이것은 퀴노이드 전해질의 존재 하에서 폴리머 전극의 지속적인 안정성을 다시 입증하였다. AC-임피던스 측정은 이러한 연구 결과를 더욱 뒷받침한다. 도 4a는 BQHQ/H2S04/AcOH 의 존재 하에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 라이프 사이클 전 (원형) 과 후 (삼각형)의 임피던스 나이퀴스트 플롯을 나타낸다. 도 4b는 H2S04/AcOH 존재 하에서 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 20,000 회의 정전류식 (galvanostatic) 사이클의 전 (사각형) 과 후 (원형)의 임피던스 나이퀴스트 플롯을 나타낸다. 등가 직렬 저항 뿐만 아니라 슈퍼커패시터의 총 저항은 장기간 사이클링 동안 BQHQ의 존재 하에서 낮게 남아있었다. 도 3b에서 나타난 장기간 사이클링 후 정전용량에서의 관찰된 증가는 고체 폴리머/액체 계면에서 퀴논 및 더 적은 가용성 퀸히드론 착물 [ 9]의 농도 구배의 형성에 의해 설명될 수 있다. 이러한 관찰된 안정성 특성은 폴리머-탄소 하이브리드 슈퍼커패시터 [4a, 4c, 4d] 및 탄소-HQ-기반의 슈퍼커패시터의 그것들을 훨씬 초과한다. [3a]
산화 환원 전해질을 추가함으로써 본 발명자는 7 회 사이클 이후 95 % 및 300회 사이클 이후 최대 정전용량의 100 %에 도달하는 정전용량의 초기 증가에 주목한다 (도 3a, 곡선 300). 이러한 특징은 환원적 히드로퀴논 및 산화적 벤조퀴논 분자 양쪽 모두를 포함하는 다공성 폴리머 전극에서 복잡한 평형/인터칼레이션 (intercalation) 과정의 존재를 나타낸다.
도 5는 전해질로 HQ (73 mM, 곡선 500) 및 BQ (73 mM, 곡선 502) 및 지지 전해질로 H2S04/AcOH을 포함하는 장기간 사이클 (12.5mA/cm2) 동안 슈퍼커패시터에서 정전용량 보유를 나타낸다. 도 5에서 나타난 바와 같이, 턴-온 (turn-on) 특성 뿐만 아니라 정전용량 보유는, 다성분 접근법의 뛰어난 조정 가능성 (tunability)을 입증하는 퀴노이드 전해질의 조성에 의해 결정된다.
도 6에서 나타난 바와 같이, BQHQ/H2SO4/AcOH의 존재 하에서 폴리머 슈퍼커패시터에서 반복적인 충-방전 작업 (1100) 이어서 개방 회로 주기 (10)는 총 11,000 회의 사이클에 걸쳐 전하 저장 능력의 감소를 나타내지 않았다. 이러한 결과는 실제 응용을 위해 확실하게 중요한 것이다. 유사한 안정성 거동은 모든 연구된 슈퍼커패시터에 대하여 관찰되었다.
비정전용량 (Cs, 전극 질량 단위당 저장된 전하)은 BQHQ 전해질의 존재 하에서 모든 슈퍼커패시터 장치에서 증가하였다. 도 7에서 나타난 바와 같이, 폴리머-전극 (∼10 ㎛)이 사용되는 경우, 가장 낮게 측정된 전류 밀도 (0.5 mA/cm2)에서 2646 F/g의 비정전용량에 도달하여 프리스틴 (pristine) 폴리머 장치 (P) 와 비교하여 Cs 값은 5.5배로 증가하였다. 두꺼운 중합체 필름 (∼67 ㎛)의 경우, P-BQHQ 슈퍼커패시터에서 Cs 값은 거의 두 배 였다 (882 F/g). 1mm 이하의 (sub-mm) 전극 필름 및 사용된 반대 이온 (counter ion)이-없는 에메랄딘 염기에 기인하는 프리스틴 폴리머 슈퍼커패시터에 대한 비교적 높은 Cs 값에 주목하였다. 그러나, 멀티-마이크론 (multi-micron) 폴리머 필름을 폴리머- 및 탄소-폴리머 하이브리드-슈퍼커패시터와 같이 얇고, 투명하고, 가요성이고, 인쇄가능한 (printable) 에너지-저장 장치로 구현하기 위해서는 엄청난 노력이 들고 있다.[ 4a, 4c, 7a]
정전용량 및 안정성에서의 증가는 다-성분 접근법의 본질이다. 이것은 또한 유사한 장치 파라미터를 갖는 폴리아닐린 슈퍼커패시터에 대하여 보고된 Cs 값과 일치한다. [10] 더욱이, 수득된 높은 Cs 값은 폴리아닐린의 고유 의사-정전용량에 의하여 설명될 수 없다. [1a, 11]
도 7은 비정전용량인 Cs, 대 지지 전해질로 H2S04/AcOH 중의 BQHQ (○, □) 에서 그리고 BQHQ 가 없는 경우(△)에서 전류 밀도를 나타낸다. 방전 동안에, 전류 밀도가 2mA /cm2 의 값을 초과 할 경우, Cs 값의 저하가 관찰되었다. 이러한 전이점은 퀴논의 확산과 관계가 있다. 낮은 전류 밀도에서 상대적으로 큰 퀴노이드 분자들의 이동은 문제가 되지 않는다. 이러한 특징은 상이한 전하 저장 메커니즘을 가리키는, 프리스틴 폴리머 슈퍼커패시터의 경우에는 존재하지 않는다.
도 8은 낮은 확산 전극을 갖는 슈퍼커패시터의 충-방전 곡선을 나타낸다. H2SO4/AcOH (곡선 800) 에서의 슈퍼커패시터는 전기화학 커패시터에서 일반적으로 관찰되는 선형 전압-시간 관계를 가리키는 정전류에서 대칭성 삼각형 모양을 나타낸다. [12] 그러나, 다성분 슈퍼커패시터에서, 충-방전 곡선 (802)은 비-정전용량성 거동을 나타내는 전압 대 시간의 서로 다른 기울기를 나타낸다. 추가의 산화 환원 종의 도입은 슈퍼커패시터의 방전 프로파일을 더 높은 전압에서 높은 전력 체제 (regime) 및 더 낮은 전압에서 더욱 배터리와 같은 체제로 나눈다. 이러한 전이점은 산화 환원 활성 전해질의 전기화학 전위와 관계가 있고 이러한 다성분 하이브리드 접근법에서 추가 자유도의 존재를 나타낸다.
산화 환원-활성 전해질의 혼합 (incorporation) 효과는 또한 사이클릭 볼타모그램에서 명백한데, 여기서 정전용량은 전압 소인율의 함수이다. 도 9는 BQHQ (73 mM, 1:1)/H2S04/AcOH (곡선 900) 중의 그리고 H2S04/AcOH (곡선 902) 중의 25 mVs-1 에서의 폴리머 슈퍼커패시터의 사이클릭 볼타모그램을 나타낸다. BQHQ 전해질 (곡선 900)의 존재 하에서 0 V 와 0.4 V 사이의 추가적인 산화 환원 특성은 퀴논의 산화 환원 과정에 기인 할 수 있음을 나타낸다. 특유의 직사각형 모양이 프리스틴 폴리머 슈퍼커패시터에 대하여 관찰되었다 (곡선 902). [1a] 전류 컬렉터 (폴리아닐린 없음)를 단독으로 갖는 BQHQ (73 mM, l:l)/H2S04/AcOH (곡선 904)는 정전용량을 제공하지 않는다.
퀴노이드 전해질의 존재 하에서 (도 9에서 곡선 900), 비대칭인 거동은 방전 동안에 낮은 전위에서 높은 비정전용량 및 더 높은 전위에서 감소된 정전용량으로 관찰되었다 (←). 이러한 서로 다른 정전용량은 용액 중의 폴리아닐린의 금속성 에메랄딘 상태로부터 BQHQ 산화 환원 쌍으로의 계속적인 전자-이동 과정에 의해 설명될 수 있다. 그러나, PE-BQHQ 하이브리드 슈퍼커패시터의 총 측정된 Cs 값은 프리스틴 장치와 비교하여 크게 향상되었고, 7.7 Wh/kg의 높은 특정 에너지 밀도는 0.65V의 동작 전압에서 유지되었다.
슈퍼커패시터에서 비정전용량인 Cs의 증가를 야기하는 퀸히드론 (BQHQ) 산화 환원 쌍과 폴리아닐린 사이의 뛰어난 상호 작용은 도 2에 예시되었다.
결론적으로, 강화된 안정성을 갖는 하이브리드-폴리머 슈퍼커패시터에 대한 보편적인 전략의 예가 입증되었다. 에너지를 저장하기 위한 접근법은 용액 중의 산화 환원-활성 산화 환원-종으로 효율적인 전자 이동을 촉진하기 위해 전극으로서 다공성 폴리머를 사용한다. 50,000 회의 충-방전 사이클 후에, 비정전용량의 손실이 없음이 관찰되었다. 비정전용량 값인 Cs 는 다성분 접근법을 갖는 모든 슈퍼커패시터에서 크게 증가한 반면, 7.7 Wh/kg의 높은 특정 전지 에너지 밀도가 유지되었다. 프로톤 산으로 도핑된 금속 폴리머를 갖는 낮은 pH 에서의 퀴논 산화 환원 화학 호환성은 안정성, 정전용량, 및 에너지 밀도를 향상시키기 위하여 폴리머 슈퍼커패시터 및 폴리머-함유 하이브리드 슈퍼커패시터 및 배터리에 맞추기 위한 신규하고 가치있는 전략이다.
참고문헌
본 명세서에서 예시되고 논의된 실시 형태는 본 발명을 만들고 사용하는 당업자를 단지 교시하기 위한 것으로만 의도된다. 본 발명의 실시 형태를 설명함에 있어서, 명확성을 위하여 특정 용어가 사용된다. 그러나, 본 발명은 그렇게 선택된 특정 용어에 한정되는 것으로 의도되지 않는다. 상기 교시를 고려하여 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 본 발명의 상기-설명된 실시 형태는 본 발명을 벗어나지 않고, 변형되거나 또는 변경될 수 있다. 따라서, 청구항 및 그의 등가물의 범위 내에서, 본 발명은 구체적으로 설명된 것과 다르게 실행될 수도 있음을 이해하여야 한다.
Claims (32)
- 제 1 폴리머 전극;
상기 제 1 폴리머 전극으로부터 이격되고 그들 사이에 보유된 공간을 갖는 제 2 폴리머 전극; 및
상기 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극 사이에 상기 보유된 공간 내에 함유된 전해질을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치로서,
여기서 상기 전해질은 퀴논 화합물을 포함하고,
여기서 상기 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극은 각각 산-도핑 가능한 (dopable) 폴리머로 본질적으로 구성된 전기화학 에너지 저장 장치. - 청구항 1에 있어서, 상기 전해질은 벤조퀴논 및 히드로퀴논을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 2에 있어서, 상기 전해질은 벤조퀴논 및 히드로퀴논을 1:9 내지 9:1의 분자 비로 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 2에 있어서, 상기 전해질은 벤조퀴논 및 히드로퀴논을 1:1의 분자 비로 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전해질은 다음의 퀴논 화합물 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치: 히드로퀴논, 벤조퀴논, 나프토퀴논, 안트라퀴논, 나프타센퀴논, 및 펜타센퀴논.
- 청구항 5에 있어서, 상기 퀴논 화합물은 하나 이상의 가용화 술폰산 기를 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 5에 있어서, 상기 퀴논 화합물은 하나 이상의 가용화 히드록실 기를 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전해질은 600 g/mol 보다 작은 분자량을 갖는 1개 또는 2개의 퀴논 화합물을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전해질은 4 보다 낮은 pH를 갖는 용액 중에 상기 퀴논 화합물을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 전해질은 2 보다 낮은 pH를 갖는 용액 중에 상기 퀴논 화합물을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 10에 있어서, 2 보다 낮은 pH를 갖는 상기 용액은, 황산, 염산, 인산, 아세트산, 포름산, 메탄술폰산, 및 트리플루오로메탄술폰산 중 하나 이상을 포함하는, 하나 이상의 지지 전해질 (supporting electrolyte)을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극의 상기 산-도핑 가능한 폴리머는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(아미노나프탈렌), 폴리(아미노안트라센), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(아미노나프토퀴논), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(디페닐아민), 및 폴리(디페닐아민-코-아닐린) 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전극 및 제 2 폴리머 전극은 각각 폴리아닐린으로 본질적으로 구성된 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전극은 제 1 폴리머로 본질적으로 구성되고 상기 제 2 폴리머 전극은 제 2 폴리머로 본질적으로 구성되며, 여기서 상기 제 1 폴리머는 상기 제 2 폴리머와 상이한 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전극과 상기 제 2 폴리머 전극 사이에 위치되어 그들 사이에 상기 공간을 유지하는 것을 돕는 스페이서 매질 (spacer medium)을 더 포함하며, 여기서 상기 스페이서 매질은 그 안에 흡수된 상기 전해질을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 스페이서 매질은 다공성 (porous) 고체인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 16에 있어서, 상기 다공성 고체는 다공성 유리 필터 또는 폴리머 중 하나 이상인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 17에 있어서, 상기 폴리머는 양성자 교환 막 또는 분자-선택적 막 또는 이온-선택적 막인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 스페이서 매질은 겔 (gel)인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 스페이서 매질은 여과지 (filter paper)인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 15에 있어서, 상기 스페이서 매질은 셀룰로오스 또는 면 기반의 필터 (cotton based filter)인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 기판 (substrate)을 더 포함하고, 여기서 상기 제 1 폴리머 전극은 상기 기판 상에 형성되는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 1에 있어서, 내산성 (acid resistant) 금속 기판인 전류 컬렉터 (current collector)를 더 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 23에 있어서, 상기 내산성 금속 기판은 백금 또는 금 중 하나인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 23에 있어서, 상기 내산성 금속 기판은 스테인리스강 (stainless steel) 또는 저합금강 (low alloy steel) 또는 고합금강 중 하나인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 23에 있어서, 상기 내산성 금속 기판은 티타늄, 텅스텐, 알루미늄, 은, 크롬, 니켈, 또는 몰리브덴 중 하나인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 청구항 23에 있어서, 상기 내산성 금속 기판은 하스텔로이 (hastelloy) 합금 또는 듀리멧 (durimet) 합금 중 하나인 전기화학 에너지 저장 장치.
- 하기 단계를 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법으로서:
제 1 산-도핑 가능한 폴리머 재료를 포함하는 제 1 폴리머 전극을 형성하는 단계;
상기 제 1 폴리머 전극 상에 스페이서 층을 퇴적하는 단계;
상기 스페이서 층을 전해질에 담그는 단계; 및
상기 스페이서 층 위에 제 2 산-도핑 가능한 폴리머 재료를 포함하는 제 2 폴리머 전극을 형성하는 단계를 포함하고,
여기서 상기 전해질은 퀴논 화합물을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법. - 청구항 28에 있어서, 상기 전해질은 벤조퀴논 및 히드로퀴논을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법.
- 청구항 28에 있어서, 상기 전해질은 2 보다 낮은 pH를 갖는 용액 중에 상기 퀴논 화합물을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법.
- 청구항 28에 있어서, 상기 제 1 산-도핑 가능한 폴리머 재료 및 제 2 산-도핑 가능한 폴리머 재료는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리(아미노나프탈렌), 폴리(아미노안트라센), 폴리(3-알킬티오펜), 폴리(아미노나프토퀴논), 폴리(이소티아나프텐), 폴리(디페닐아민), 및 폴리(디페닐아민-코-아닐린) 중 하나 이상을 포함하는 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법.
- 청구항 28에 있어서, 상기 제 1 폴리머 전극이 그 위에 형성되는 기판을 제공하는 단계를 더 포함하고, 여기서 상기 기판은 내산성 금속 기판인 전기화학 에너지 저장 장치의 제조 방법.
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