DE102016202988A1

DE102016202988A1 - Organischer Elektrolyt, Verwendung des Elektrolyten und Hybridsuperkondensator, der den Elektrolyten enthält

Info

Publication number: DE102016202988A1
Application number: DE102016202988.6A
Authority: DE
Inventors: Pallavi Verma; Andreas Gonser; Mathias Widmaier
Original assignee: Robert Bosch GmbH
Current assignee: Robert Bosch GmbH
Priority date: 2016-02-25
Filing date: 2016-02-25
Publication date: 2017-08-31

Abstract

Die Erfindung betrifft einen organischen Elektrolyten (6) für einen Kondensator, der mindestens eine redoxaktive Substanz enthält. Diese ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Iminen, Imiden und chemischen Verbindungen, die zu einer dieser Substanzen oxidierbar sind Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung des organischen Elektrolyten (6) in einem Superkondensator, in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator (1) und einen Hybridsuperkondensator (1), der den organischen Elektrolyten (6) enthält.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen organischen Elektrolyten. Weiterhin betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung des organischen Elektrolyten in einem Superkondensator, in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator. Schließlich betrifft die vorliegende Erfindung einen Hybridsuperkondensator, welcher den organischen Elektrolyten enthält.
Stand der Technik
Elektrochemische Energiespeicher spielen in der heutigen Gesellschaft bereits eine wichtige Rolle und werden in Zukunft durch die steigende Verwendung alternativer Energiequellen und durch zunehmende Elektrifizierung der Automobilindustrie noch weiter an Bedeutung gewinnen. Neben Batterien werden vor allem Kondensatoren als elektrische Energiespeicher eingesetzt. Neben klassischen Kondensatordesigns werden heute unter anderem Superkondensatoren, Pseudokondensatoren und Hybridsuperkondensatoren eingesetzt. Unter Superkondensatoren werden Doppelschichtkondensatoren verstanden, in denen der Elektrolyt die leitfähige Verbindung zwischen zwei Elektroden ist. Die Elektroden bestehen aus Kohlenstoff oder dessen Derivaten mit einer sehr hohen statischen Doppelschichtkapazität. Der Anteil der faradayschen Pseudokapazität in der Gesamtkapazität ist nur gering. Pseudokondensatoren speichern elektrische Energie mithilfe von reversiblen Redoxreaktionen an dafür geeignete Elektroden. Hybridsuperkondensatoren (Hybrid Super Capacitors – HSC), wie beispielsweise Lithiumionenkondensatoren, können als Elektrodenmaterial Gemische mehrerer chemischer Substanzen mit sowohl faradayschen als auch kapazitiv aktiven Materialien verwenden. Die so erhaltenen Elektroden werden als hybridisierte Elektroden bezeichnet.
In S. T. Senthilkumar, R. Kalai Selvan, Y. S. Lee, J. S. Melo, Journal Mater. Chem. A, 2013, 11086 wird beschrieben, einem wässrigen Elektrolyten ein Halogeniodid zuzusetzen, um die Kapazität derartiger Kondensatoren noch weiter zu erhöhen. Hierbei laufen pseudokapazitive Reaktionen ab, in denen drei Iodidionen zu einem Triiodidion oxidiert werden.
Offenbarung der Erfindung
Unter einem organischen Elektrolyten für einen Kondensator wird im Folgenden ein Elektrolyt verstanden, der ein organisches Lösungsmittel oder ein Gemisch mehrerer organischer Lösungsmittel enthält. Hierin können weitere organische Verbindungen und anorganische oder organische Salze gelöst sein. Solche organischen Elektrolyte können in Kondensatoren mit Spannungsfenstern im Bereich von 2 V bis 4 V verwendet werden, während wässrige Elektrolyte nur bis zu einer elektrischen Spannung von maximal 2 V eingesetzt werden können. Der Wassergehalt des organischen Elektrolyten beträgt bevorzugt nicht mehr als 50 ppm, besonderes bevorzugt nicht mehr als 10 ppm.
Es ist vorgesehen, dass der organische Elektrolyt mindestens eine Substanz enthält, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Iminen, Imiden und chemischen Verbindungen, die zu einer dieser Substanzen oxidierbar sind. Bei den zuletzt genannten Substanzen kann es sich beispielsweise um solche Alkohole handeln, die zu Aldehyden oder Ketonen oxidierbar sind. Durch Redoxreaktionen der Substanz kann der Elektrolyt als Redoxelektrolyt fungierten, der zur Kapazität des Kondensators beiträgt. Anders als Iodid sind derartige Substanzen in organischen Lösungsmitteln gut löslich. Außerdem wirken sie nicht korrosiv auf die in einem Kondensator verwendeten Elektrodenmaterialien.
Bevorzugt ist die Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chinonen, Thiochinonen, Chinonylen, Thiochinoylen, Carboxyimiden und chemischen Verbindungen, die zu einer dieser Substanzen oxidierbar sind, wie beispielsweise Hydrochinonen, 1,4-Dimercaptobenzolen und deren Derivaten. Diese Substanzen können im reduzierten Zustand durch Delokalisierung der elektrischen Ladung stabilisiert werden. Die Chinonyle und Thiochinoyle können dabei auch als Polymere vorliegen, beispielsweise als Polycarbonyl(chinonyl).
Besonders bevorzugt hat die Substanz eine Chinon- bzw. Thiochinonstruktur gemäß der folgenden Formel:
Alternativ kann sie auch eine chemische Verbindung sein, die zu einer Substanz mit dieser Formel oxidierbar ist. In der Formel sind X und Y unabhängig voneinander ausgewählt aus O und S. Die Reste R¹, R², R³ und R⁴ sind unabhängig voneinander ausgewählt aus H und
Hierbei ist diese Gruppe als R¹ und R² und/oder als R³ und R⁴ an die Chinon- bzw. Thiochinonstruktur angebunden. Dabei sind R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, OH, SH und C_aH_a+2. Der Wert a liegt im Bereich von 1 bis 20.
Die Vergrößerung des π-Elektronensystems durch diese Gruppe führt zu einer verbesserten Ladungsstabilisierung im reduzierten Zustand. Die Anwesenheit von Hydroxylgruppen und/oder Thiolgruppen kann eine weitere Ladungsstabilisierung bewirken.
Die Konzentration der Substanz in dem organischen Elektrolyten liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 mol/l bis 0,5 mol/l. Auf diese Weise kann der Kapazitätsbeitrag des Elektrolyten bedarfsgerecht eingestellt werden.
Neben der Substanz enthält der organische Elektrolyt weiterhin insbesondere mindestens ein Alkalisalz und/oder mindestens ein Erdalkalisalz. Das Alkalisalz kann beispielsweise LiClO₄, LiBF₄, LiPF₆, LiN(SO₂F)₂ oder LiN(SO₂CF₃)₂ sein. Durch einen solchen Zusatz kann die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten so angepasst werden, dass sie einen für die Verwendung in einem Kondensator geeigneten Wert annimmt.
Ein geeignetes organisches Lösungsmittel, um die Substanz und das Leitsalz zu lösen ist insbesondere ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Dimethylether, Dimethylformamid (DMF), Dimethylsulfoxid (DMSO), N-Methyl-2-pyrollidon, Tetrahydrofuran (THF), Propylencarbonat (PC) und Gemischen daraus.
Der organische Elektrolyt ist insbesondere zur Verwendung in einem Superkondensator, in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator geeignet.
Ein Hybridsuperkondensator, der den organischen Elektrolyten enthält, kann neben der faradayschen und kapazitiven Ladungsspeicherung an seinen Elektroden auch noch pseudokapazitiv elektrische Ladung in seinem Elektrolyten speichern. Dadurch weist er eine besonders hohe Kapazität auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
Ein Ausführungsbeispiel der Erfindung ist in der Figur dargestellt und wird in der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert.
Die Figur zeigt schematisch den Aufbau eines symmetrischen Hybridsuperkondensators gemäß mehreren Ausführungsbeispielen der Erfindung.
Ausführungsbeispiele der Erfindung
Ein symmetrischer Hybridsuperkondensator 1 gemäß verschiedenen Ausführungsbeispielen der Erfindung weist den in der Figur dargestellten Aufbau auf. Eine Kathode 2 ist auf einem ersten Kollektor 3 aufgebracht. Eine Anode 4 ist auf einem zweiten Kollektor 5 aufgebracht. Zwischen der Kathode 2 und der Anode 4 ist ein Elektrolyt 6 eingebracht. Ein Separator 7 trennt die Kathode 2 von der Anode 4. Eine Einbettung von Li⁺-Ionen in die Kathode 2 und in die Anode 4 ist in der Figur schematisch dargestellt. Dabei zeigt die Figur Aktivkohle als kapazitives Elektrodenmaterial an dessen Oberfläche sich, während des Ladevorgangs, an der Kathode 2 negative Ladungsträger des Elektrolyten 6 sammeln und an dessen Oberfläche sich an der Anode 4 positive Ladungsträger des Elektrolyten 6 sammeln. Weiterhin ist in vier Vergrößerungen dargestellt, wie das Lithium-Ionen Kathodenmaterial der Kathode 2, vorliegend LiMn₂O₄, Li⁺-Ionen deinterkaliert und das Lithium-Ionen Anodenmaterial der Anode 4, vorliegend Li₄Ti₅O₁₂, Li⁺-Ionen interkaliert.
Der Elektrolyt 6 ist eine 1 M Lösung von LiClO₄ in Acetonitril, welche zusätzlich 0,1 M einer redoxaktiven organischen Substanz enthält.
In einem ersten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz 4-Carboxy-3-hydroxy-3-methyl-butanal, welches zu einem Alkohol reduziert werden kann. Hierbei fungiert die Carbonsäurefunktionalität des 4-Carboxy-3-hydroxy-3-methyl-butanals als Protonenquelle, durch welche der Elektrolyt angesäuert wird:
In einem zweiten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz 2-Methylenphosphat-3,4,6-trihydroxy-6-carboxy-tetrahydropyran. Diese Substanz kann zu einem Keton oxidiert werden. Sie säuert den Elektrolyten ebenfalls durch ihre Carbonsäurefunktionalität an:
In einem dritten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz p-Phenylen-diamin. Dieses kann zu einem Diimin oxidiert werden:
In einem vierten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz Perylen-3,4,9,10-tetracarboxydiimid (PTCDI):
Diese kann elektrochemisch reversibel zu einem Radikalanion oder zu einem Dianion reduziert werden.
In einem fünften Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz Hydrochinon. Dieses kann zu Benzochinon oxidiert werden:
In einem sechsten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Ringsystem des Hydrochinons zu einem System mit drei annelierten Sechsringen erweitert. Jeder der annelierten Ringe trägt eine Hydroxylgruppe. Die Substanz kann zu 1,5-Dihydroxyanthrachinon oxidiert werden:
Das erhaltene Diketon wird durch die Anwesenheit der Hyroxylgruppen stabilisiert und ist leicht deprotonierbar, wobei Lithiumionen des Leitsalzes LiClO₄ als Gegenionen des erhaltenen Anions fungieren können:
In einem siebten Ausführungsbeispiel der Erfindung ist die Substanz Monothioanthrachinon, welches sowohl an seinem Sauerstoffatom aus auch an seinem Schwefelatom reduziert werden kann:
Lithiumionen des Leitsalzes können als Gegenionen des reduzierten Produktes fungieren.
Diese Redoxreaktionen tragen neben der faradayschen und kapazitiven Aktivität der Kathode 2 und der Anode 4 zur elektrischen Ladungsspeicherung in dem Hybridsuperkondensator 1 bei.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Nicht-Patentliteratur

S. T. Senthilkumar, R. Kalai Selvan, Y. S. Lee, J. S. Melo, Journal Mater. Chem. A, 2013, 11086 [0003]

Claims

Organischer Elektrolyt (6) für einen Kondensator, enthaltend mindestens eine Substanz, die ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aldehyden, Ketonen, Iminen, Imiden und chemischen Verbindungen, die zu einer dieser Substanzen oxidierbar sind.
Organischer Elektrolyt (6) nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Chinonen, Thiochinonen, Chinonylen, Thiochinoylen, Carboxyimiden und chemischen Verbindungen, die zu einer dieser Substanzen oxidierbar sind.
Organischer Elektrolyt (6) nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Substanz die folgende Formel hat
oder eine chemische Verbindung ist, die zu einer Substanz mit dieser Formel oxidierbar ist, wobei X und Y unabhängig voneinander ausgewählt sind aus O und S und R¹, R², R³ und R⁴ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H und
wobei R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ unabhängig voneinander ausgewählt sind aus H, OH, SH und C_aH_a+2, wobei a im Bereich von 1 bis 20 liegt.
Organischer Elektrolyt (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration der Substanz in dem organischen Elektrolyten im Bereich von 0,01 mol/l bis 0,5 mol/l liegt.
Organischer Elektrolyt (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass er mindestens ein Alkalisalz und/oder mindestens ein Erdalkalisalz enthält.
Organischer Elektrolyt (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass er ein organisches Lösungsmittel enthält, welches ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Acetonitril, Dimethylether, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methyl-2-pyrollidon, Tetrahydrofuran, Propylencarbonat und Gemischen daraus.
Verwendung eines organischen Elektrolyten (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 in einem Superkondensator, in einem Pseudokondensator oder in einem Hybridsuperkondensator (1).
Hybridsuperkondensator (1), dadurch gekennzeichnet, dass er einen organischen Elektrolyten (6) nach einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.