DE102012015176A1

DE102012015176A1 - Redoxelektrolyt mit redoxaktiver Substanz für Redox-Flow-Batterien

Info

Publication number: DE102012015176A1
Application number: DE201210015176
Authority: DE
Inventors: Falk Harnisch; Uwe Prof. Dr. Schröder; Martin Prof. Dr. Bröring
Original assignee: Technische Universitaet Braunschweig
Current assignee: Technische Universitaet Braunschweig
Priority date: 2012-08-02
Filing date: 2012-08-02
Publication date: 2014-02-06

Abstract

Es wird eine Redox-Flow-Batterie angegeben, die vollständig auf Übergangsmetallsalze verzichtet. Die Zelle arbeitet mit Redoxelektrolyten, die als redoxaktive Substanzen metallfreie Organostickstoffverbindungen enthalten, die wenigstens zwei fünf- oder sechsatomige anelierte Ringe und ein wenigstens über acht Zentren ausgedehntes konjugiertes π-Elektronensystem besitzen, die bevorzugt außerdem wenigstens ein Atom der Elementgruppe O, S, P und/oder B enthalten und die in wenigstens drei Redoxzuständen auftreten. Besonders bevorzugtere redoxaktive Substanzen sind Bordipyrromethene und Phenothiazine.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer redoxaktiven Substanz in einem Energiespeicher, insbesondere einem Akkumulator, einer Brennstoffzelle oder einer Batterie, speziell einer auf diesem Arbeitsgebiet als Redox-Flow-Batterie (RFB) bezeichneten Zelle. Ferner betrifft die Erfindung einen zugehörigen Redoxelektrolyten, bei dem die redoxaktive Substanz in einem Grundelektrolyten aus Leitelektrolyt und Lösungsmittel gelöst ist, sowie eine Redox-Flow-Batterie, die mit den neuen redoxaktiven Substanzen bzw. den zugehörigen Redoxelektrolyten arbeitet.
Die Suche nach Energiespeichern für stationäre und mobile Anwendungen umfasst zum großen Teil die intensive Suche nach neuen Energiespeichersubstanzen. Dabei werden Substanzen gesucht, die eine hohe Energiedichte besitzen und gleichzeitig einfach und ressourcenschonend herstellbar sind, d. h. die nicht Elemente enthalten, deren weltweite Verfügbarkeit sehr begrenzt ist.
Eine interessante Technologie für die elektrochemische, reversible Energiespeicherung bilden sogenannte Redox-Flow-Batterien (RFB). Diese verbinden die Vorzüge von Brennstoffzellen mit externen, von der elektrochemischen Zelle unabhängig großen Speicherreservoiren mit der Wiederaufladbarkeit einer sekundären Batterie. Redox-Flow-Zellen gehören wie andere Redoxspeicher zur Batterieklasse der Akkumulatoren. Es sind wiederaufladbare Energiespeicher. Beim Aufladen zugeführte elektrische Energie kann in Form chemischer Energie gespeichert und wieder abgegeben werden. Wichtig ist, dass dieser Zyklus mehrfach durchlaufen werden kann, d. h. dass der Vorgang über viele Zyklen reversibel durchführbar ist. Die Oxidations- und Reduktionsprodukte der Energiespeichersubstanz, die in diesem Zusammenhang als redoxaktive Substanz bezeichnet wird, müssen chemisch stabil sein. Bei den Oxidations- und Reduktionsvorgängen sollte nur eine geringe Überspannung auftreten.
Bisherige RFB-Konzepte basieren entweder vollständig auf metallbasierten Redoxkomponenten oder beinhalten diese in zumindest einer der beiden Halbzellen. Als Redoxzustände werden diejenigen von Metall- oder Übergangsmetallionen verwendet, die in Form von Salzen oder Komplexen eingesetzt werden. Übliche Elemente für RFB-Zellen umfassen Eisen, Chrom, Vanadium und Seltene Erden, wie beispielsweise Cer. Nachteile dieser Systeme können in einer limitierten Energiedichte liegen oder durch eine zu beschränkte Löslichkeit der Metallverbindungen hervorgerufen werden. Ein zusätzliches Problem ergibt sich durch die Abhängigkeit vom Metallpreis und gegebenenfalls die sehr limitierte Verfügbarkeit des Elements insgesamt, wie beispielsweise bei Vanadium.
Die US 3,996,064 B (Thaller) offenbart eine gattungsgemäße Redox-Flow-Batterie. In der RFB-Zelle ist ein anodenseitiger Redoxelektrolyt durch eine Membran von einem kathodenseitigen Redoxelektrolyten getrennt. Die Spannungsdifferenz, die als Differenz der elektrischen Potentiale der beiden Halbzellen abgeleitet werden kann, resultiert bei Fluss des anodenseitigen Redoxelektrolyten auf der einen Seite der Membran und des kathodenseitigen Redoxelektrolyten auf der anderen Seite der Membran, wobei die beiden Zellkompartimente jeweils mit Vorratsbehältern für die beiden Redoxelektrolytlösungen verbunden sind. Thaller arbeitet mit wässrigen Lösungen und schlägt als Energieträgersubstanzen Metallionen, nämlich Redoxpaare zu den Elementen Eisen, Chrom, Vanadium, Titan, Cobalt, Cer und Mangan vor. Thaller weist darauf hin, dass das Potential in wässriger Lösung nicht voll ausgeschöpft werden kann, um die Bildung von Wasserstoff oder Sauerstoff zu vermeiden.
US 4,159,366 (Thaller) offenbart eine verbesserte RFB, die über längere Zeit bei höherer Effektivität arbeiten soll. Durch eine Ausgleichszelle gelingt es, unter Belastung oder bei Alterung der Zelle entstehendes Ungleichgewicht zwischen den Redoxelektrolyten auszugleichen. Als redoxaktive Substanzen sind in erster Linie Eisen- und Chromsalze beschrieben.
Die WO 2004/082056 A1 offenbart eine Vanadiumhalogenid-Redoxzelle mit einem 50:50 Verhältnis an gelösten Vanadium(III)- und Vanadium(IV)-Halogeniden als Ausgangslösung für die Beschickung von Halbzellen. Es werden optimale Präkonditionierungen, optimale Ladezyklen und Redoxabläufe untersucht.
Das größere Redoxpotential von Übergangsmetallsystemen, wie sie in den neueren Arbeiten auf dem Gebiet gefunden wurden, setzt im Allgemeinen aprotische Lösungsmittel voraus. Es besteht generell ein Problem mit der limitierten Verfügbarkeit der Übergangsmetalle.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, redoxaktive Substanzen zu finden, die aus allgemein verfügbaren Elementen und Grundchemikalien erhältlich und damit ressourcenschonend sind. Gesucht werden Redoxelektrolyte auf Basis organischer und heteroorganischer Redoxverbindungen, die aus ubiquitären Elementen bestehen und potentiell großtechnisch und günstig herstellbar sind. Dabei soll auf Metall/Metallsalz-Systeme als Redoxspezies verzichtet werden. Insbesondere sind Übergangsmetalle zu vermeiden.
Die Aufgabe wird gelöst durch die Verwendung metallfreier Organostickstoffverbindungen als redoxaktive Substanzen gemäß Anspruch 1, durch die zugehörigen Redoxelektrolyten gemäß Anspruch 10 und eine damit aufgebaute Redox-Flow-Batterie gemäß Anspruch 13. Vorteilhafte Ausgestaltungen und Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeichnet.
Die redoxaktiven Substanzen, wie sie hier bezeichnet werden, werden in der Literatur des Öfteren auch als redoxaktive Spezies, Redoxspezies oder Redoxsubstrate bezeichnet. Es handelt sich im Rahmen dieser Erfindung generell um Verbindungen, die wenigstens drei Redoxzustände besitzen und damit wenigstens zwei Redoxpotentialstufen verwirklichen können. Somit kann ein und dieselbe organische/heteroorganische redoxaktive Substanz sowohl in einen Anoden- als auch in einem Kathoden-Redox-Elektrolyten eingesetzt werden.
Die redoxaktiven Substanzen stellen Energiespeichersubstanzen dar. Die gespeicherte Energie entspricht der Redoxpotentialdifferenz zwischen den verschiedenen Redoxstufen. Allgemein sollen die redoxaktiven Substanzen gemäß der Erfindung den folgenden Bedingungen genügen:
Funktionelle Kriterien für redoxaktive Substanzen nach dieser Erfindung

– die Verbindungen weisen mindestens zwei Reduktions- bzw. Oxidationsstufen auf, d. h. sie besitzen wenigstens drei Redoxzustände
– die Potentialdifferenzen zwischen den Redoxstufen betragen wenigstens 0,5 Volt
– die beiden Redoxstufen liegen innerhalb des Potentialfensters des eingesetzten Lösungsmittels bzw. Lösungsmittelgemischs und Elektrolytsalzes
– Redoxübergänge sind elektrochemisch und chemisch reversibel, d. h. die elektrochemische Oxidation und Reduktion erfolgt mit nur geringer Überspannung; die entsprechenden Oxidations- und Reduktionsprodukte sind chemisch über viele Zyklen stabil.

Die Redoxspeichersubstanz bzw. die redoxaktive Substanz nach der Erfindung enthält keine Übergangsmetalle.
Zumindest innerhalb der RFB wird die redoxaktive Substanz in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch verwendet. Die Redoxspeichersubstanz soll im Lösungsmittel mit einer nicht zu geringen Konzentration löslich sein. Das Energiespeichervermögen einer Zelle hängt unter anderem von der möglichen Maximalkonzentration ab. Das Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch darf mit der redoxaktiven Substanz in keiner ihrer Redoxzustände reagieren. Es darf keine Solvolyse eintreten. Bei zu erwartenden Zellspannungen unter 1,2 Volt kann Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. Bei Spannungen über 1,2 Volt müssen organische Lösungsmittel verwendet werden. Je nach Potentialdifferenz können bestimmte Alkohole geeignet sein, ferner Kohlensäureester, z. B. Propylencarbonat, Carbonsäureester, Nitrile, THF, Chlorkohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Dioxan und andere Äther. Vorzugsweise werden aprotische Lösungsmittel wie Acetonitril, Benzonitril oder Dimethylformamid eingesetzt. Agrotische Lösungsmittel sind dabei solche, die keine im System sauer reagierenden Wasserstoffatome enthalten.
Für die Nutzung der redoxaktiven Substanz in elektrochemischen Zellen wird die redoxaktive Substanz nicht nur in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch sondern in einem Grundelektrolyten gelöst. Der Grundelektrolyt wird für die Sicherstellung der ionischen Leitfähigkeit verwendet. In dem Grundelektrolyten werden dissoziierende Salze in dem oben schon näher beschriebenen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, damit beim Anlegen eines Potentials der Spannungsabfall vernachlässigbar klein wird. Das Salz wird als Leitelektrolyt und die entstandene Lösung als Grundelektrolyt oder Leitelektrolytlösung bezeichnet. Unter einem Redoxelektrolyten wird hier eine Lösung der redoxaktiven Substanz in dem Grundelektrolyten bezeichnet. Allgemeiner handelt es sich bei dem Re-doxelektrolyten um eine flüssige Phase, die ein oder mehrere Lösungsmittel nach den oben angegebenen Vorgaben, ein oder mehrere redoxaktive Substanzen und wenigstens einen Leitelektrolyten enthält.
Der Leitelektrolyt muss im Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch im einzusetzenden Konzentrationsbereich löslich sein und muss elektrochemisch und chemisch inert sein, d. h. unter den in einer Zelle oder in einem Energiespeicher herrschenden Bedingungen mit keiner anderen Komponente irreversibel reagieren. Insbesondere darf er mit keiner der Redoxzustände der redoxaktiven Substanz reagieren. Als Leitelektrolyt für organische Lösungsmittel werden vorzugsweise tertiäre Ammoniumsalze verwendet. Weiter bevorzugt sind tertiäre Alkylammoniumsalze, weiter bevorzugt Tetramethyl-, Tetraethyl und Tetrabutylammoniumsalze. Die Leitelektrolyt-Anionen umfassen insbesondere Fluoride, Hexafluorophosphate, Tetrafluoroborate und Sulfate. Bevorzugt sind weiterhin Ammoniumsulfat und Schwefelsäure. Diese Leitelektrolyte können auch in wässrigen Systemen eingesetzt werden.
Im Rahmen der Erfindung wurden Substanzen gefunden, deren Redoxaktivität den geforderten Bedingungen ausgezeichnet genügt. Die erfindungsgemäßen redoxaktiven Substanzen besitzen wenigstens drei Redoxzustände – auch als (+), (0) und (–) gekennzeichnet –, so dass grundsätzlich die gleiche Substanz anodenseitig wie kathodenseitig eingesetzt werden kann. Dies vereinfacht Handhabung und Herstellung, da nicht mehrere Substanzen für einen Zelltyp synthetisiert und bereitgestellt werden müssen. Auch bewirkt dies, dass durch Cross-Over-Vorgänge (Substanzdurchtritt zwischen den Elektrodenkammern durch den Separator) zwischen Anode und Kathode über die Membran keine Vergiftungen oder Verunreinigungserscheinungen an Elektroden, Membran oder in den Elektrolyten vorkommen können. Strukturell bestehen die redoxaktiven Substanzen nach dieser Erfindung aus organischen Grundgerüsten der Elemente C, H und N (Organostickstoffverbindungen), die vorzugsweise innerhalb von Ringstrukturen mit Stickstoffatomen substituiert sind und vorzugsweise zusätzlich wenigstens ein Atom der Elementgruppe O, S, P und/oder B enthalten. Alternativ oder ergänzend zur Ringsubstitution ist in der erfindungsgemäßen redoxaktiven Substanz wenigstens eine funktionelle Gruppe mit Stickstoff und optional mit Sauerstoff, Schwefel- und/oder Phosphoratomen gebunden an einem aromatischen System enthalten.
Die stickstofforganischen oder heteroorganischen Verbindungen enthalten erfindungsgemäß wenigstens zwei fünf- oder sechsatomige anelierte Ringe und ein wenigstens über acht Zentren ausgedehntes konjugiertes π-Elektronensystem. Dieses π-Elektronensystem kann Teil einer aromatischen oder anilierten heteroorganischen Struktur sein.
Die Grundgerüste der erfindungsgemäßen redoxaktiven Substanzen enthalten beispielsweise Benzolringe, Cyclopentadienstrukturelemente, Pyridin- und/oder Pyrrolringe.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung ist die redoxaktive Substanz ausgewählt aus der Gruppe der Bordipyrromethene.
Im Sinne der Erfindung verwendbare Bordipyrromethene sind nachfolgend in Formel I dargestellt.
Mit R1 bis R7 gleich oder verschieden und
R₁, R₂, R₅, R₆, = geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, H, Sulfonat R₃, R₄ = geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, Formyl, Halogen, Sulfonat
R₇ = H, Aryl
Die Eigenschaften der Bordipyrromethene werden im Beispielteil verdeutlicht.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung sind die redoxaktiven Substanzen Phenothiazine.
Im Sinne der Erfindung verwendbare Phenothiazine sind nachfolgend in Formel II wiedergegeben:
R₁ = geradkettiges C₁-C₈, H, bevorzugt geradkettiges C₆
R₂ = H, NH², N(Methyl)₂, Halogen, OR, OH
R₃ = H, CH₃
R₄ = H, NO₂, SO_3–
Die Eigenschaften der Phenothiazine werden im Beispielteil verdeutlicht.
Besonders bevorzugt werden die redoxaktiven Substanzen gemäß der Erfindung innerhalb eines Redoxelektrolyten verwendet, der neben wenigstens einer redoxaktiven Substanz wenigstens einen Leitelektrolyten und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält. Die Verwendung der redoxaktiven Substanz erfolgt in besonders bevorzugten Ausführungsformen in Redox-Flow-Batterien (RFB). Die Verwendung als Energiespeichersubstanz ist jedoch auch in anderen Systemen, d. h. anderen Energiespeichern und weiteren elektrochemischen Zellen möglich. Der Betrieb des Energiespeichers mit den erfindungsgemäßen. redoxaktiven Substanzen erfolgt vorzugsweise bei Umgebungstemperatur.
Die Potentialdifferenz zwischen zwei Redoxzuständen der redoxaktiven Verbindung(en) beträgt vorzugsweise wenigstens je 0,5 Volt.
Die Aufgabe der Erfindung wird weiterhin durch einen Redoxelektrolyten für die Verwendung in Energiespeichern und Akkumulatoren und besonders in RFBs gelöst. Hierfür weist der Redoxelektrolyt einen Gehalt an wenigstens einer redoxaktiven Substanz, wie vorstehend beschrieben, und wenigstens einem Leitelektrolyten in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch auf.
Die Lösung der Erfindung umfasst weiterhin eine Redox-Flow-Batterie, die mit wenigstens einer der redoxaktiven Substanzen gemäß dieser Erfindung betrieben wird.
Für die Redox-Flow-Batterie kann beispielsweise der bei Thaller in US 3,996,064 beschriebene Aufbau gewählt werden. Als anodische und kathodische REDOX-Paare werden dann lediglich die redoxaktiven Substanzen nach der Erfindung eingesetzt. Besonders bevorzugt ist die Verwendung der Redoxelektrolyten wie oben beschrieben in einer RFB, wie bei Thaller angegeben.
Als Elektrodenmaterial können alle im verwendeten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch und im erwarteten Potentialbereich inerten Elektronenleiter verwendet werden. Als besonders geeignet haben sich kohlenstoffbasierte Materialien erwiesen. Bevorzugt sind polykristalliner Graphit, Kohlenstoffgewebe und Glaskohlenstoff, alternativ wird insbesondere Platin verwendet.
Die Redox-Flow-Batterie nach der Erfindung besitzt wenigstens eine Halbzelle, die einen Redoxelektrolyten gemäß der Erfindung enthält. Entsprechend wird in der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie wenigstens eine redoxaktive Substanz nach der Erfindung verwendet.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert, die allein illustrativen Zwecken und nicht der Beschränkung der Erfindung auf diese Beispiele dienen sollen. In den zugehörigen Zeichnungen zeigt:
– eine Prinzipskizze für eine RFB
– eine Prinzipskizze für einen abgewandelten Aufbau der RFB aus
– ein Zyklovoltammogramm von Beispielverbindung 1.
zeigt den schematischen Aufbau einer Redox-Flow-Batterie in Form einer Prinzipskizze. Die zentrale elektrochemische Zelle 1 besteht aus zwei Halbzellen 2 und 3, die durch eine Membran 4 getrennt sind. Mit Hilfe der ionendurchlässigen Membran 4 wird der Anoden- und Kathodenraum der elektrochemischen Zelle 1 so getrennt, dass die beiden Elektrolytlösungen sich nicht vermischen, der für die Reaktion notwendige Ionenaustausch, z. B. von Protonen, jedoch stattfinden kann. Die Potentialdifferenz wird über zwei Elektroden 5 und 6 abgeleitet. In den Stromkreis zwischen den Elektroden 5 und 6 können Steuer- und Regelelemente sowie Anzeigegeräte integriert sein. Die Mittel zum Betreiben einer RFB sind grundsätzlich bekannt und brauchen hier nicht näher erläutert zu werden. Bei den in und gezeigten Ausführungsformen ist wichtig, dass die Redoxelektrolyten mit den redoxaktiven Substanzen durch die Halbzellen 2 und 3 hindurchgepumpt werden. Die beiden Redoxelektrolytkreisläufe werden durch je ein Reservoir 7 und 8 für die Redoxelektrolytlösungen, zugehörige Leitungssysteme 9, 10 und darin angeordnete Pumpen 11, 12 gebildet. Innerhalb des ersten Kreislaufsystems mit Reservoir 7 Leitungssystem 9 und Halbzelle 2 wird der Redoxelektrolyt mit Hilfe der Pumpe 11 umgepumpt, innerhalb des zweiten Kreislaufsystems mit Reservoir 8, Leitungssystem 10 und Halbzelle 3 wird der Redoxelektrolyt mit Pumpe 12 umgepumpt. Beide Redoxelektrolyte enthalten dieselben redoxaktiven Substanzen in ihren verschiedenen Redoxzuständen, wodurch eine Kreuzkontamination quer zur Membran 4 vermieden wird. Die Kapazität der Zelle ist von der Größe der elektrochemischen Zelle weitgehend unabhängig. Die Energiespeicherkapazität hängt wesentlich von der Größe der Reservoirtanks und der Konzentration der redoxaktiven Substanzen ab. Die Leistung der Zelle hingegen hängt von der Anzahl und Fläche der verwendeten Elektroden sowie ebenfalls von der Konzentration der redoxaktiven Substanz ab.
zeigt ein abgewandeltes Ausführungsbeispiel der in dargestellten Redox-Flow-Batterie, bei dem der Redoxelektrolyt jedoch nicht im Kreis durch je ein Reservoir 7, 8 und die zugehörige Halbzelle 2, 3 geführt wird, sondern aus einem ersten Reservoir 7 durch die Halbzelle 2 in ein zweites Reservoir 7' und entsprechend aus einem ersten Reservoir 8 durch die Halbzelle 3 in ein zweites Reservoir 8'. Die Flussrichtung kann beim Betrieb der Zelle so oft wie gewünscht umgekehrt werden, indem die Pumprichtung der Pumpen 11 und 12 geändert wird. In diesem Beispiel wird also der Redoxelektrolyt jeweils zwischen den ersten (7; 8) und zweiten (7'; 8') Reservoirs hin und her gepumpt.
Aus lassen sich die Oxidations- und Reduktionspotentiale der entstehenden Anionenstufe (hier: –1,16 V und –1,08 V) sowie der Kationenstufe (hier: 1,10 V und 1,18 V) für die Beispielverbindung 1 ablesen. Dies ermöglicht die Berechnung der Formalpotentiale beider Redoxstufen (hier: –1,12 V für die anionische Redoxstufe und 1,14 V für die kationische Redoxstufe) und damit die maximal nutzbare Potentialdifferenz (von hier 2,26 V). Die aus entsprechenden Zyklovoltammogrammen ermittelten Daten aller Beispielverbindungen sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
BEISPIELE
Beispiel 1 – Verbindung 1
Synthese von Verbindung 1 (2,6-Diethyl-8-mesityl-1,3,5, 7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen): Mesitylen-2-carbaldehyd (5 mmol) und 3-Ethyl-2,4-dimethylpyrrol (12,5 mmol) werden in Dichlormethan (250 ml) gelöst und mit Trifluoressigsäure (0,5 μl) versetzt. Nach dreistündigem Rühren wird mit DDQ (5 mmol) versetzt, und nach einer weiteren Stunde werden Triethylamin (10 ml) und Bortrifuorid-Etherat (10 ml) zugegeben. Zwei weitere Stunden später wäscht man die Lösung mit gesättigter Natriumcarbonatlösung neutral, trocknet mit Natriumsulfat und reinigt durch Chromatographie an Silikagel mit Pentan/Dichlormethan. 2:1. Das Produkt fällt nach Entfernen des Lösungsmittels als rot-brauner Feststoff an.
Eine Lösung von 12,6 mg (= 0,03 mmol) von Verbindung 1 und 619 mg (= 0,16 mmol) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur unter Ultraschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wird diese hergestellte Redoxelektrolytlösung weitere 30 Minuten mit Ultraschall behandelt und unter Stickstoffatmosphäre in eine eletrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt und ein Zyklovoltammogramm wie in dargestellt erhalten.
Beispiel 2 – Verbindung 2
Synthese von Verbindung 2 (1,2,3,5,6,7,8-Heptamethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a_'4a-diaza-s-indacen): Acetylchlorid (11,5 mmol) und 2,3,4-Trimethylpyrrol (5 mmol) werden in Dichlormethan (250 ml) gelöst und eine Stunde unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wird Hexan zugesetzt bis das Rohprodukt als rot-brauner Feststoff ausfällt. Der Feststoff wird abfiltriert, erneut in Dichlormethan (250 ml) gelöst, und mit Triethylamin (10 ml) und Bortrifluorid-Etherat (10 ml) versetzt. Zwei weitere Stunden später wäscht man die Lösung mit gesättigter Natriumcarbonatlösung neutral, trocknet mit Natriumsulfat und reinigt durch Chromatographie an Silikagel mit Pentan/Dichlormethan 2:1. Das Produkt fällt nach Entfernen des Lösungsmittels als rot-brauner Feststoff an.
Eine Lösung von 26,1 mg (= 0,09 mmol) von Verbindung 2 und 1080 mg (= 0,28 mmol) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur unter Ultarschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wird diese hergestellte Redoxelektrolytlösung weitere 30 Minuten mit Ultraschall behandelt und unter Stickstoffatmosphäre in eine elektrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relative zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt, ein Zyklovoltammogramm analog zu Beispiel 1 erhalten und ausgewertet. Die maximal nutzbare Potentialdifferenz des Redoxelektrolyten beträgt 2,20 V.
Beispiel 3 – Verbindung 3
Synthese von Verbindung 3 (3,5-Dibrom-1,2,6,7-tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen): 1,2,6,7-Tetramethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen (5 mmol) und N-Bromsuccinimid (11 mmol) werden in Dichlormethan (250 ml) gelöst und drei Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wäscht man die Lösung mit gesättigter Natriumcarbonatlösung, trocknet mit Natriumsulfat und reinigt durch Chromatographie an Silikagel mit Pentan/Dichlormethan 2:1. Das Produkt fällt nach Entfernen des Lösungsmittels als brauner Feststoff an.
Eine Lösung von 4,05 mg (= 0,01 mmol) von Verbindung 3 und 650 mg (= 0,17 mmol) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Dichlormethan bei Raumtemperatur unter Ultraschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wird diese hergestellte Redoxelektrolytlösung weitere 30 Minuten mit Ultraschall behandelt und unter Stickstoffatmosphäre in eine elektrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt, ein Zyklovoltammogramm analog zu Beispiel 1 erhalten und ausgewertet. Die maximal nutzbare Potentialdifferenz des Redoxelektrolyten beträgt 2,25 V.
Beispiel 4 – Verbindung 4
Synthese von Verbindung 4 (8-(p-Tolyl)-1,2,3,5,7,9-hexamethyl-4,4-difluoro-4-bora-3a,4a-diaza-s-indacen): Tolyl-4-carbaldehyd (5 mmol) und 2,3,4-Trimethylpryrrol (12,5 mmol) werden in Dichlormethan (250 ml) gelöst und mit Trifluoressigsäure (0,5 μl) versetzt. Nach dreistündigem Rühren wird mit DDQ (5 mmol) versetzt, und nach einer weiteren Stunde werden Triethylamin (10 ml) und Bortrifuorid-Etherat (10 ml) zugegeben. Zwei weitere Stunden später wäscht man die Lösung mit gesättigter Natriumcarbonatlösung neutral, trocknet mit Natriumsulfat und reinigt durch Chromatographie an Silikagel mit Pentan/Dichlormethan 2:2. Das Produkt fällt nach Entfernen des Lösungsmittels als rot-brauner Feststoff an.
Eine Lösung von 0,73 mg (= 0,002 mmol) von Verbindung 4 und 622 mg (= 0,21 mmol) Tretrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Dichlormethan bei Raumtemperatur unter Ultraschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wir diese hergestellte Redoxelektrolytlösung weitere 30 Minuten mit Ultraschall behandelt und unter Stickstoffatmosphäre in eine elektrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt, ein Zyklovoltammogramm analog zu Beispiel 1 erhalten und ausgewertet. Die maximal nutzbare Potentialdifferenz des Redoxelektrolyten beträgt 2,15 V.
Beispiel 5 – Verbindung 5
Methylengrün (3,7-Bis(dimethylamino)-2-nitrophenothiaziniumchlorid wurde von als Doppelsaltz ((C₁₆H₁₇CLO₂N₄S)₂ZnCl₂) von Fluka, Germany im Reinheitsgrad p. A. gekauft und ohne Aufreinigung weiter verwendet.
Eine Lösung von 3,53 mg (= 0,010 mmol) von Verbindung 5 und 770 mg (= 0,26 mmol) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur unter Ultraschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wird diese hergestellte Redoxelektrolytlösung unter Stickstoffatmosphäre in eine elektrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurde unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt, ein Zyklovoltammogramm analog zu Beispiel 1 erhalten und ausgewertet. Die maximal nutzbare Potentialdifferenz des Redoxelektrolyten beträgt 0,50 V.
Beispiel 6 – Verbindung 6
Methylenblau (3,7-Bis(dimethylamino)-phenothiaziniumchlorid (C₁₆H₁₈CIN₃S) wurde von Fluka, Germany im Reinheitsgrad p. A. gekauft und ohne Aufreinigung weiter verwendet.
Eine Lösung von 4,31 mg (= 0,013 mmol) von Verbindung 6 und 503 mg (= 0,17 mmol) Tetrabutylammoniumhexafluorophosphat wird in 10 ml trockenem Acetonitril bei Raumtemperatur unter Ultraschallbehandlung hergestellt. Nach vollständiger Auflösung wird diese hergestellte Redoxelektrolytlösung unter Stickstoffatmosphäre in eine elektrochemische Messzelle überführt. In der elektrochemischen Messzelle (aus Glas und ohne Separator) wurden unter Stickstoffatmosphäre in einer Drei-Elektrodenanordnung mit Platindrähten (Länge: 0,6 cm; Durchmesser: 1 mm) als Arbeits- und Gegenelektrode sowie einem Silberdraht als Referenzelektrode zyklovoltammetrische Messungen durchgeführt. Es wurden Zyklovoltammogramme zwischen –1,5 V und 1,5 V angelegter Spannung an der Arbeitselektrode relativ zur Referenzelektrode mit einer Potentialvorschubgeschwindigkeit von 50 mV/s durchgeführt, ein Zyklovoltammogramm analog zu Beispiel 1 erhalten und ausgewertet. Die maximal nutzbare Potentialdifferenz des Redoxelektrolyten beträgt 0,65 V.

Weiterhin wurde für Verbindung 1 exemplarisch der Einfluss des Lösungsmittels und des verwendeten Elektrodenmaterials untersucht – diese Experimente sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Hier ist der Effekt dieser Parameter auf die effektiv nutzbare maximale Potentialdifferenz ersichtlich. Tabelle 1: Übersicht über beispielhafte Redoxelektrolyte und erzielte Potentialdifferenzen

Verbindungs-Nr.	c/mol L-1	Lösemittel	Leitelektrolyt	c/mol L-1	Arbeitselektrode	Max. Potentialdifferenz/V
1	0,003	ACN	TBAPF6	0,16	Pt	2,25
1	0,09	ACN	TBAPF6	0,5	Glassy Carbon	2,2
1	0,09	DCM	TBAPF6	0,173	Pt	2,25
1	0,003	THF/ACN (1:1)	TBAPF6	0,165	Pt	2,1
1	0,09	ACN	TEABF4	0,5	Pt	2,2

Schlussfolgerungen
Die aufgeführten Beispiele zeigen, dass Organostickstoffverbindungen hervorragend für den Einsatz in elektrochemischen Energiespeichern, insbesondere Redox-Flow-Batterien geeignet sind. Die Vorteile dieser Erfindung bestehen demzufolge insbesondere im Aufbau sowie den Eigenschaften der Organostickstoffverbindungen, welche in Anspruch 1. und den Folgeansprüchen 2 bis 6 näher gekennzeichnet sind, wie folgt:

1) Aufbau: Die Organostickstoffverbindungen bieten eine metallfreie Alternative zu heutigen in RFB eingesetzten Verbindungen, insbesondere lassen diese sich aus ubiquitär verfügbaren Elementen synthetisieren. Damit ist eine geringere Abhängigkeit von (limitierten) Rohstoffquellen gegeben.
2) Eigenschaften: Die Organostickstoffverbindungen sind als reversible Redoxspeichersubstanz mit einem grossen Potentialunterschied zwischen den Redoxstufen in elektrochemischen Energiespeichern, vorzugsweise in Redoxelektrolyten in RFBs einsetzbar.

Weiterhin bieten die in der Erfindung beschriebenen Organostickstoffverbindungen die Möglichkeit als Redoxspeichersubstanz in beiden Halbzellen, d. h. anodisch und kathodisch, eingesetzt zu werden. Dies ist sowohl aus verfahrenstechnischer Sicht bei der Herstellung als auch aufgrund der unvermeidbaren Kreuzreaktivität (Cross-over) der Membran während des Betriebs von Vorteil.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 3996064 B [0005]
US 4159366 [0006]
WO 2004/082056 A1 [0007]
US 3996064 [0031]

Claims

Verwendung einer metallfreien Organostickstoffverbindung, die wenigstens zwei fünf- oder sechsatomige anelierte Ringe enthält, die ein über mindestens acht Zentren ausgedehntes konjugiertes π-Elektronensystem besitzt und die in wenigstens drei Redoxzuständen auftritt, als redoxaktive Substanz in einem Energiespeicher.
Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Energiespeicher ein Akkumulator, eine Brennstoffzelle oder eine Batterie und insbesondere eine Redox-Flow-Batterie (RFB) ist.
Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung wenigstens ein Atom der Elementgruppe O, S, P und/oder B enthält.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Substanz ein Bordipyrromethen ist.
Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Bordipyrromethen durch folgende Formel wiedergegeben wird:
Mit R1 bis R7 gleich oder verschieden und R₁, R₂, R₅, R₆, = geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, H, Sulfonat R₃, R₄ = geradkettiges oder verzweigtes C₁-C₄-Alkyl, Formyl, Halogen, Sulfonat R₇=H, Aryl
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Substanz ein Phenothiazin ist, das durch folgende Formel wiedergegeben wird:
R₁ = geradkettiges C₁-C₈, H, bevorzugt geradkettiges C₆ R₂ = H, NH², N(Methyl)₂, Halogen, OR, OH R₃ = H, CH₃ R₄ = H, NO₂, SO_3–
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Potentialdifferenz zwischen zwei Redoxzuständen der Verbindung wenigstens je 0,5 Volt beträgt.
Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Betrieb des Energiespeichers bei Umgebungstemperatur erfolgt.
Verwendung der metallfreien Organostickstoffverbindung entsprechend einem der Ansprüche 1 bis 8 innerhalb eines Redoxelektrolyten, der neben wenigstens einer redoxaktiven Substanz wenigstens einen Leitelelektrolyten und ein Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch enthält.
Redoxelektrolyt für die Verwendung in Energiespeichern, wenigstens eine redoxaktive Substanz und wenigstens einen Leitelektrolyten enthaltend, dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Substanz eine metallfreie Organostickstoffverbindung ist, die wenigstens zwei fünf- oder sechsatomige anelierte Ringe enthält, die ein über mindestens acht Zentren ausgedehntes konjugiertes π-Elektronensystem besitzt und die in wenigstens drei Redoxzuständen auftritt.
Redoxelektrolyt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Leitelektrolyt ein tertiäres Ammoniumsalz, insbesondere ein tertiäres Alkylammoniumsalz und insbesondere ein solches mit Fluorid-, Hexafluorophosphat- oder Tetrafluoroborat-Anionen ist, ein Sulfat, ein Ammoniumsulfat oder H₂SO₄.
Redoxelektrolyt nach Anspruch 10 oder 11, dadurch gekennzeichnet, dass er in einer Lösung vorliegt, in der das Lösungsmittel Wasser oder ein organisches Lösungsmittel ist, insbesondere ein aprotisches Lösungsmittel wie Acetonitril, Benzonitril oder Dimethylformamid, oder in einem Lösungsmittelgemisch aus wenigstens zwei der vorgenannten Lösungsmitteln.
Redox-Flow-Batterie mit wenigstens einer Halbzelle, die einen Redoxelektrolyten nach einem der Ansprüche 10 bis 12 enthält.