EP3888174A2 - Wässriger elektrolyt, redox-flow-batterie und deren verwendung - Google Patents

Wässriger elektrolyt, redox-flow-batterie und deren verwendung

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Publication number
EP3888174A2
EP3888174A2 EP19832829.6A EP19832829A EP3888174A2 EP 3888174 A2 EP3888174 A2 EP 3888174A2 EP 19832829 A EP19832829 A EP 19832829A EP 3888174 A2 EP3888174 A2 EP 3888174A2
Authority
EP
European Patent Office
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redox
formula
electrolyte solution
aqueous electrolyte
kat
Prior art date
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Pending
Application number
EP19832829.6A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Ulrich Sigmar Schubert
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Original Assignee
Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
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Filing date
Publication date
Application filed by Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU filed Critical Friedrich Schiller Universtaet Jena FSU
Publication of EP3888174A2 publication Critical patent/EP3888174A2/de
Pending legal-status Critical Current

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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
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    • H01M8/18—Regenerative fuel cells, e.g. redox flow batteries or secondary fuel cells
    • H01M8/184—Regeneration by electrochemical means
    • H01M8/188—Regeneration by electrochemical means by recharging of redox couples containing fluids; Redox flow type batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
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    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
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    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to an aqueous electrolyte and a redox flow battery containing this aqueous electrolyte.
  • Redox flow batteries also known as redox flow batteries (hereinafter also referred to as “RFB”), are used to store electrical energy based on electrochemical redox reactions.
  • a redox flow battery contains a chamber or two polarity-specific chambers (half cells) separated by a membrane, which are filled with a liquid and are fed by pumps from one or more separate tanks of any size.
  • the respective liquid contains water in which redox-active substances and an inorganic or organic salt (lead additive) are dissolved.
  • the main additive can itself be redox-active.
  • RFBs are particularly suitable as stationary energy storage devices for various performance and capacities
  • RFBs are electrochemical energy stores.
  • the substances required for setting the potential on the electrodes are liquid, dissolved or also in
  • Redox-active species appearing in particle form which during the charging or discharging process in an electrochemical reactor are converted into their respective other redox stages will.
  • electrolyte solutions catholyte, anolyte
  • Anode and cathode compartments are separated in the reactor by a semipermeable membrane, which usually shows a high selectivity for protons.
  • a semipermeable membrane which usually shows a high selectivity for protons.
  • the amount of energy that can be stored in an RFB is therefore directly proportional to the size of the storage tanks.
  • the power that can be extracted is a function of the size of the electrochemical reactor.
  • RFBs have a ⁇ complex system technology that roughly corresponds to that of a fuel cell. Usual sizes of the individual reactors range from approximately 2 to 50 kW. The reactors can be combined very easily in a modular manner, and the tank size can be adjusted almost as desired.
  • RFB redox-active chemical compounds
  • An overview of the prior art can be found, for example, in an article by Feng Pan and Quing Wang, “Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review” in Molecules 2015, 20, 20499-20517 or in an article by Winsberg et al. in Angew. Chem. 2017, 36, 686-711.
  • RFBs are already known which contain ferrocene as the catholyte.
  • Ferrocene bis (r
  • Ferrocene is the parent compound and one of the most important representatives of metallocenes.
  • B. by reaction of iron (II) chloride with
  • Cyclopentadienyl sodium can be produced. Because of its aromaticity
  • ferrocene is accessible to electrophilic substitutions and can thus be functionalized in many ways.
  • ferrocene For use in aqueous electrolytes, ferrocene must be functionalized by incorporating polar groups.
  • the dissertation by A. Salmon entitled “Synthesis and Electrochemistry of Functional Ferrocenyl and Multiferrocenyl Compounds", Bielefeld (2001) provides an overview of the diverse possibilities of functionalizing ferrocene.
  • RFB containing functionalized ferrocenes in the electrolyte are also known from WO 2018/032003 A1 and from US 2018/0072669 A1.
  • V-RFB vanadium RFB
  • V-RFBs are therefore limited in their application temperature or complex cooling is required. Special applications, e.g. As a replacement for diesel generators on Indian cell phone masts, V-RFBs are prevented in this way.
  • special HCI-containing electrolytes were developed, which are more temperature-stable and therefore temperatures above 40 ° C, sometimes up to approx.
  • redox-active compounds allow the production of aqueous electrolyte solutions that are stable at elevated temperatures.
  • these redox-active compounds allow the production of RFB that can be operated at elevated temperatures. Higher temperatures of the electrolyte can occur during operation of the RFB in environments with elevated temperatures, for example during operation in tropical or subtropical regions, and / or also during
  • Cyclopentadienyl ring are attached, the desired combination of water solubility can be achieved with sufficient temperature stability. It has also been shown that ferrocenes with direct substitution of the cyclopentadienyl ring with solubilizing groups or with a C1 spacer do not show the desired stability.
  • the use of the electrolytes according to the invention makes RFBs with organic redox-active compounds accessible for “high-temperature” use. In this way, new fields of application for RFB can be opened up without the need for additional cooling.
  • the invention has for its object to provide an aqueous electrolyte containing redox-active ferrocene derivatives, which also with increased
  • Another object of the present invention is to provide a redox flow battery which can be operated at elevated temperatures without the electrolyte used experiencing any significant decomposition.
  • the present invention relates to an aqueous electrolyte solution with a
  • Y is hydrogen or a radical of the formula - (C n H 2n ) -FG or of the formula - (C n H 2n ) -Sp- (C n H 2n ) -FG,
  • Z is hydrogen or denotes a covalent bond which connects the rest of the formula (I) to the rest of the molecule
  • FG is a functional group selected from -OH, -SH, -NO 3 , -N0 2 , - CN, -OR 1 ,
  • Brgp is a double-bonded bridging group which connects the rest of the formula (I) to the rest of the molecule
  • Sp is -O-, -S-, -SO- or -S0 2 -,
  • R 1 is C 1 -C 4 alkyl, preferably methyl
  • R 2 is hydrogen or C 1 -C 4 alkyl, preferably hydrogen or methyl, and in particular hydrogen,
  • R 3 , R 4 and R 5 independently of one another are hydrogen or alkyl
  • C 1 -C 4 alkyl preferably C 1 -C 4 alkyl, and in particular methyl, ethyl, propyl or butyl,
  • Kat is an m-valued inorganic or organic cation
  • An m-valued inorganic or organic anion means ,
  • n an integer between 1 and 4,
  • n an integer between 2 and 4,
  • t is an integer between 2 and 5
  • o is an integer from 1 to 50, preferably from 3 to 20.
  • the redox-active compounds used in the electrolyte solution according to the invention can be low-molecular organic molecules
  • Electrolyte solution must be dissolved or in the form of a dispersed or suspended particle, for example as dispersions, microgels or as nanogels.
  • the redox-active compounds contain at least one radical of the formula (I) in which Z
  • the redox-active compounds containing the rest of the formula (I) used in the electrolyte solution according to the invention are preferably water-soluble. However, they can also be compounds which are dispersible in water.
  • water solubility of a compound is understood to mean a solubility of at least 1 g of the compound in 1 l of water at 25 ° C.
  • oligomeric molecules are understood to mean compounds which have two to ten recurring structural units derived from monomers, each of which carries a radical of the formula (I).
  • the residues of formula (I) can also be attached to the oligomer structure via spacers.
  • polymeric molecules are to be understood as meaning compounds which have more than ten, preferably eleven to fifty, repeating structural units derived from monomers, each of which has a radical of the formula (I).
  • the radicals of the formula (I) can also be attached to the
  • the electrolyte solution according to the invention contains a redox-active component with one to six, preferably one to four, in particular one to three and very particularly preferably one to two residues of the formula (I) in the molecule.
  • the molecular weights of the redox-active compounds containing at least one radical of the formula (I) used in the electrolyte according to the invention can vary within wide ranges.
  • Redox-active compounds containing radicals of the formula (I) are particularly preferably used, the molar masses of which are in the range from 150 to 80,000 g / mol, preferably in the range from 250 to 50,000 g / mol and very particularly preferably in the range from 500 to 20,000 g / mol move.
  • the viscosity of the electrolyte used according to the invention is typically in the range from 1 mPas to 10 3 mPas, particularly preferably 1 to 10 2 mPas and very particularly preferably 1 to 20 mPas (measured at 25 ° C. with a rotary viscometer, plate / plate).
  • the redox-active compounds used according to the invention are characterized by the presence of at least one group X on at least one cyclopentadienyl ring.
  • Group X consists of an alkylene group with two to four
  • the bridging group Sp is oxygen, sulfur or -SO- or -S0 2 -, in particular 0
  • the alkylene spacer can be a radical of the formula -CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) - or in particular - (CH 2 ) 2 -.
  • the alkylene oxide alkylene spacer can be a radical of the formula -CH 2 - CH (CH 3 ) -0-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -0- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -0- (CH 2 ) 4 - or in particular - (CH 2 ) 2 -0- (CH 2 ) 2 -.
  • the alkylene sulfide alkylene spacer can be a radical of the formula -CH 2 - CH (CH 3 ) -S-CH 2 -CH (CH 3 ) -, - (CH 2 ) 3 -S- (CH 2 ) 3 -, - (CH 2 ) 4 -S- (CH 2 ) 4 - or in particular - (CFI 2 ) 2 -S- (CH 2 ) 2 -.
  • the double-bonded bridging group Brgp can be any double-bonded residue which connects the residue of the formula (I) to the rest of the molecule, for example to a polymer backbone.
  • bridging groups Brgp are alkylene, -O-, -S-, -SO-, -S0 2 -, -CO-, -CO-O-, -NR 2 _, -CO-NR 2 - and
  • radicals of the formula (I) in the redox-active compounds used according to the invention can be a further radical of the formula
  • Y is preferably hydrogen.
  • the electrolyte solution according to the invention contains water or water and an organic solvent as well as the above-mentioned redox-active compound (s) and, if appropriate, further substances dissolved therein. These substances serve Charge balancing while charging or discharging the battery or have a positive impact on the stability or performance parameters of the battery.
  • Substances that are responsible for charge balance are called lead additives or salts, and substances that have a positive effect on stability or performance parameters are called auxiliary additives.
  • electrolyte solvents water or mixtures of water with alcohols (e.g. ethanol), carbonic acid esters (e.g. propylene carbonate), nitriles (e.g. acetonitrile), amides (e.g. dimethylformamide, dimethylacetamide), sulfoxides (e.g. dimethyl sulfoxide), ketone (e.g. acetone), lactones (e.g. gamma-butyrolactone),
  • alcohols e.g. ethanol
  • carbonic acid esters e.g. propylene carbonate
  • nitriles e.g. acetonitrile
  • amides e.g. dimethylformamide, dimethylacetamide
  • sulfoxides e.g. dimethyl sulfoxide
  • ketone e.g. acetone
  • lactones e.g. gamma-butyrolactone
  • Lactams e.g. / S / -Methyl-2-pyrrolidone
  • nitro compounds e.g. nitromethane
  • ethers e.g. tetrahydrofuran
  • chlorinated hydrocarbons e.g. dichloromethane
  • Carboxylic acids e.g. formic acid, acetic acid
  • mineral acids e.g. sulfuric acid, hydrogen halide or halogen acid
  • Water or mixtures of water with carbonic acid esters (e.g. propylene carbonate) or with nitriles (e.g. acetonitrile) are preferred. Water is particularly preferred.
  • the main additives are usually organic or inorganic salts. Examples of these are salts, the anions selected from the group
  • Halide ions fluoride ion, chloride ion, bromide ion, iodide ion), hydroxide ions,
  • Anions of inorganic acids eg., Phosphate ion, sulfate ion, nitrate ion, Hexafluorophosphationen, tetrafluoroborate, perchlorate ions, chlorate ions, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, cyanide ions
  • anions of organic acids eg acetate, formate, Trifluoroessigklaklareionen, trifluoromethanesulfonate, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ion, Butyrationen, Citrations, fumarations, glutarations, lactations,
  • Chloride and fluoride ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions and tetrafluoroborate ions are particularly preferred; as well as cations selected from the group of hydrogen ions (H + ), alkali or alkaline earth metal cations (e.g. lithium, sodium, potassium, magnesium, calcium), zinc, iron, and substituted or unsubstituted ammonium cations (e.g.
  • Tetrabutylammonium, tetramethylammonium, tetraethylammonium), the Substituents in general can be alkyl groups. Hydrogen ions,
  • Lithium ions, sodium ions, potassium ions, tetrabutylammonium ions and mixtures thereof are particularly preferred.
  • the conductive salts NaCI, KCl, LiPF 6 , LiBF 4 , NaBF 4 , NaPF 6 , NaCI0 4 , NaOH, KOH, Na 3 P0 4 , K 3 P0 4 , Na 2 S0 4 , NaS0 3 CF 3 , LiS0 3 CF 3 , (CH 3 ) 4 NOH, n-Bu 4 NOH, (CH 3 ) 4 NCI, n-Bu 4 NCI, (CH 3 ) 4 NBr, n-Bu 4 NBr, n-BU NPF 6 , n-Bu 4 NBF , n-Bu 4 NCI0 4, NH 4 CI and their mixtures, where n-Bu stands for the n-butyl group
  • Particularly preferred electrolyte solutions according to the invention contain a
  • Lead additive the anions selected from the group of halide ions,
  • hydroxide ions phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions, in particular a lead additive made up of these anions and cations selected from the group of hydrogen ions, alkali metal or alkaline earth metal cations, and the substituted or unsubstituted ammonium cations.
  • auxiliary additives are surfactants, viscosity modifiers, pesticides, buffers, stabilizers, catalysts, lead additives, antifreeze, temperature
  • Surfactants can be nonionic, anionic, cationic or amphoteric.
  • Nonionic surfactants e.g. polyalkylene glycol ethers, fatty alcohol propoxylates, alkyl glucosides, alkyl polyglucosides, octylphenol ethoxylates,
  • Nonylphenol ethoxylates Nonylphenol ethoxylates, saponins, phospholipids.
  • buffers are carbonic acid bicarbonate buffer, carbonic acid silicate buffer, acetic acid acetate buffer, phosphate buffer, ammonia buffer, citric acid or citrate buffer, tris (hydroxymethyl) aminomethane, 4- (2-hydroxyethyl) -1 - piperazinethanesulfonic acid , 4- (2-hydroxyethyl) piperazin-1-propanesulfonic acid, 2- (N-morpholino) ethanesulfonic acid, barbital acetate buffer).
  • the electrolyte solutions according to the invention have an elevated temperature. These can occur when using the electrolyte solution in certain areas
  • the battery or the accumulator occur, for example, only in the electrode chambers during charging and / or discharging processes and / or during storage of the electrolyte solution in external memories.
  • Aqueous electrolyte solutions with a temperature of 30 to 90 ° C., preferably 30 to 50 ° C. and in particular 40 to 50 ° C. are preferred.
  • aqueous electrolyte solutions that contain at least one
  • Aqueous electrolyte solutions containing at least one conductive salt are particularly preferred, in particular those salts which are contained in highly concentrated salt solutions (sols).
  • aqueous electrolyte solutions according to the invention between 14% by weight up to the saturation limit.
  • Saturated salt solutions are often used, with some of the salts being in a precipitated form.
  • electrolyte solutions are distinguished by a particularly good temperature stability of the redox-active compound containing at least one radical of the formula (I) in the electrolyte.
  • electrolyte solutions with a charge level of 100% are also possible.
  • the state of charge is a characteristic value for the state of charge of the electrolyte solution or a battery containing this electrolyte solution.
  • the value for the state of charge indicates the still available capacity of an electrolyte solution or a battery in relation to the nominal value.
  • the state of charge is given as a percentage of the fully charged state.
  • the state of charge can be determined, for example, by the open circuit voltage (VOC).
  • VOC open circuit voltage
  • the open circuit voltage depends on the state of charge; this increases with increasing state of charge.
  • the cell voltage is "open
  • Circuit measured, i.e. it is the cell voltage that results for a given state of charge without an external load.
  • aqueous electrolyte solutions containing a compound with at least one redox-active radical of the formula (I), in which Y is hydrogen and m is 1 or 2.
  • aqueous electrolyte solutions containing a compound with at least one redox-active radical of the formula (I), in which FG is a functional group selected from - (0-CH 2 -CH 2 ) 0 -OR 2, -COR 2 , -COO (Kat m + ) i / m , -S0 3 - (cat m + ) 1 / m , -SO4- (cat m + ) i / m , -R0 4 2 (cat m + ) 2 / m , -P0 3 2 (cat m + ) 2 / m or -NR 3 R 4 R5 + (An m ) i / m.
  • FG is a functional group selected from - (0-CH 2 -CH 2 ) 0 -OR 2, -COR 2 , -COO (Kat m + ) i / m , -S0 3 - (cat
  • Preferred cations Kat are hydrogen cations, alkali metal cations, alkaline earth metal cations or ammonium cations, in particular hydrogen cations, sodium, potassium, magnesium or calcium cations, or quaternary ammonium cations.
  • Preferred anions An are selected from the group of halide ions, hydroxide ions, phosphate ions, sulfate ions, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions or tetrafluoroborate ions.
  • Particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a compound having at least one redox-active radical of the formula (I), in which Z is a covalent bond which connects the rest of the formula (I) to a polymer backbone which is selected from the group of the polymethacrylates, polyacrylates, polystyrenes , Polyalkylene glycols, polyalkyleneimines or the polyvinyl ether, where the
  • Polymer backbone preferably has 5 to 100 groups of formula (I).
  • Very particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain oligomers or polymers with recurring structural units of the formula (II) and, if appropriate with other comonomers derived from solubilizers
  • BG is a covalent bond or a bridging group
  • FC represents a radical of the formula (XC 5 H4) Fe (YC 5 H 3 -Z),
  • r is an integer from 2 to 150, preferably from 2 to 80 and very particularly preferably from 8 to 40.
  • the repeating units ME and BG form the backbone of the oligomer or polymer, which contains several units of the redox-active unit of the formula (I) defined above.
  • classes of substances which can form the backbone of the oligomer or polymer are polymers derived from ethylenically unsaturated carboxylic acids or their esters or amides, such as polymethacrylate, polyacrylate, polymethacrylamide or polyacrylamide, polymers derived from ethylenically unsaturated aryl compounds, such as polystyrene, carboxylic acids saturated by vinyl esters derived polymers or their derivatives, such as polyvinyl acetate or polyvinyl alcohol, from
  • Polymers derived from olefins or bi- or polycyclic olefins such as polyethylene, polypropylene or polynorbornene, polyimides derived from imide-forming tetracarboxylic acids and diamines, polymers derived from naturally occurring polymers and their chemically modified derivatives, such as cellulose or Cellulose ethers, as well as polyurethanes, polyvinyl ethers, polythiophenes, polyacetylene, polyalkylene glycols and their derivatives, such as their ethers, for example
  • Polyacrylamide BG -CONH-.
  • Substance classes which are particularly preferred and which form the backbone of the oligomer or polymer are polymethacrylates, polyacrylates, polymethacrylamides, polyacrylamides, polystyrene, polyethyleneimines and polyvinyl ethers.
  • the redox-active units of the formula (I) are covalently linked to the polymer backbone.
  • the polymers containing redox-active components can be in the form of linear polymers or they can be comb and star polymers, dendrimers, conductor polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes.
  • Comb and star polymers, dendrimers, ladder polymers, ring-shaped polymers, polycatenanes and polyrotaxanes are preferably used. These types are characterized by increased solubility and the viscosity of the solutions obtained is generally lower than that of corresponding linear polymers.
  • solubility of the polymers containing redox-active components used according to the invention can furthermore be determined by co-polymerization or functionalization, e.g. be improved with ethylene glycol, methacrylic acid, acrylic acid or styrene sulfonate.
  • Preferred solubilizing comonomers are vinyl alcohol, vinyl acetate, methyl vinyl ether, methacrylic acid, acrylic acid, alkyl methacrylate,
  • Acrylic acid ethyl ester methacrylic acid amide, acrylic acid amide, vinyl sulfonate,
  • Vinylphosphonic acid or styrene sulfonate The redox-active compounds used according to the invention can be prepared by customary processes. Oligomers and polymers can be produced using the usual polymerization processes. Examples of this are polymerization in bulk, polymerization in solution or emulsion or suspension polymerization. These procedures are known to the person skilled in the art.
  • Low molecular weight compounds containing one or more radicals of the formula (I) typically have the following structure
  • Very particularly preferred aqueous electrolyte solutions contain a compound of the formula (II) as redox-active compound
  • aqueous electrolyte solutions contain a compound of the formula (III) as redox-active compound
  • R 7 is a two- to four-bonded organic group
  • R as a two- to four-bonded organic group is to be understood as an organic radical which is connected to the rest of the molecule via two, three or four covalent bonds.
  • divalent organic radicals are alkylene, alkyleneoxy, poly (alkyleneoxy), alkylene sulfide, poly (alkylene sulfide), alkylene amino, poly (alkylene amino),
  • Cycloalkylene arylene, aralkylene or heterocyclylene.
  • Alkylene groups can be either branched or unbranched.
  • An alkylene group typically contains one to twenty carbon atoms, preferably two to four carbon atoms.
  • Examples of alkylene groups are: methylene, ethylene, propylene and butylene.
  • Alkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Alkyleneoxy and poly (alkyleneoxy) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkyleneoxy or in a poly (alkyleneoxy) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkyleneoxy) groups can vary widely. Typical numbers of repeat units range from 2 to 50.
  • Examples of alkyleneoxy groups are: ethyleneoxy, propyleneoxy and butyleneoxy.
  • Examples of poly (alkyleneoxy) groups are: poly (ethyleneoxy),
  • Alkylenamino and poly (alkylenamino) groups can contain both branched and unbranched alkylene groups.
  • An alkylene group occurring in an alkylene amino or in a poly (alkylene amino) group typically contains two to four carbon atoms, preferably two or three carbon atoms.
  • the number of repeating units in the poly (alkylenamino) groups can vary widely. Typical numbers of repeating units are in the range from 2 to 50.
  • alkylene amino groups are: ethylene amino, propylene amino and butylene amino.
  • poly (alkylene amino) groups are: poly (ethylene amino), poly (propylene amino) and poly (butylene amino).
  • Cycloalkylene groups typically contain five, six or seven ring carbon atoms, each of which can be independently substituted. Examples of substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbons to which they are attached, can form a further ring. An example of a cycloalkylene group is cyclohexylene. Cycloalkylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or
  • Carboxylamide or sulfonamide groups with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • Arylene groups are typically cyclic aromatic groups containing five to fourteen carbon atoms, each independently
  • arylene groups are o-phenylene, m-phenylene, p-phenyl, o-biphenylyl, m-biphenylyl, p-biphenylyl, 1-naphthyl, 2-naphthyl, 1-anthryl, 2-anthryl, 9-anthryl, 1- Phenantolyl, 2-phenantolyl, 3-phenantolyl, 4-phenantolyl or 9-phenantolyl.
  • Arylene groups can optionally be substituted, for example with carboxyl or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms.
  • substituents are alkyl groups or two alkyl groups which, together with the ring carbon atoms to which they are attached, can form a further ring.
  • Heterocyclylene groups are typically cyclic groups with four to ten ring carbon atoms and at least one ring heteroatom, each
  • heteroatoms are oxygen, nitrogen, phosphorus, boron, selenium or sulfur. examples for
  • Heterocyclylene groups are furandiyl, thiophendiyl, pyrroldiyl or imidazole diyl. Heterocyclylene groups are preferably aromatic. Heterocyclyl groups can optionally be substituted, for example with carboxylic or sulfonic acid groups, with carboxyl ester or sulfonic acid ester groups, with carboxylamide or sulfonic acid amide groups, with hydroxyl or amino groups or with halogen atoms. Further examples of substituents are alkyl groups or two
  • Alkyl groups which together with the ring carbons to which they are attached can form a further ring.
  • Aralkylene groups are typically aryl groups to which one or two alkyl groups are covalently attached. Aralkyl groups can be covalently linked to the rest of the molecule via their aryl radical and their alkyl radical or via two alkyl radicals.
  • the aralkylene group can, for example, on the aromatic ring
  • Alkyl groups or substituted with halogen atoms are Alkyl groups or substituted with halogen atoms.
  • aralkylene groups are benzylene or dimethylphenylene (xylylene).
  • R 7 examples of R 7 as a three-bonded organic radical are alkyltriyl, alkoxytriyl, tris-poly (alkyleneoxy), tris-poly (alkylenamino), cycloalkyltriyl, aryltriyl, aralkyltriyl or heterocyclyltriyl. These residues correspond to the double-bonded residues already described in detail above, with the difference that these are linked to the rest of the molecule by three covalent bonds instead of two covalent bonds.
  • R 7 as a four-bonded organic radical are alkylquaternyl
  • Aqueous electrolyte solutions containing a compound having at least one redox-active radical of the formula (I), in which n is 2, are very particularly preferred.
  • These compounds have a particularly favorable combination of water solubility and temperature stability.
  • such compounds are particularly accessible synthetically by the cyclopentadienyl ring of Ferrocens treated with butyllithium and then reacted with ethylene oxide, or vinyl ferrocene reacted with thiol derivatives.
  • the invention relates to a first type of redox flow battery for storing electrical energy, comprising a reaction cell with two electrode chambers for catholyte and anolyte, each of which is connected to at least one liquid store, the electrode chambers being separated by a membrane, are equipped with electrodes and are each filled with electrolyte solutions that contain redox-active components in liquid form, dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, and, if appropriate, conductive salts dissolved therein and possibly other additives.
  • This redox flow battery is characterized in that the anolyte contains a water-soluble redox-active component and that the catholyte in the electrode chamber contains an aqueous electrolyte solution as defined above.
  • the electrolyte solutions in the electrode chambers can be coated with paraffin oil in order to minimize the diffusion of oxygen.
  • Preferred redox flow batteries of this first type also contain an aqueous electrolyte solution according to the definition given above in the liquid store (s).
  • Redox flow batteries of this first type are preferred, in which the anolyte contains a compound containing one or more bipyridiyl groups in the molecule
  • the lines extending from the nitrogen atoms in the structures of the formulas IV and V represent covalent bonds which connect the structures of the formulas IV and V to the rest of the molecule
  • R 8 and Rg independently of one another denote alkyl, alkoxy, haloalkyl, cycloalkyl, aryl, aralkyl, heterocyclyl, halogen, hydroxy, amino, nitro or cyano,
  • b and c are independently integers from 0 to 4, preferably 0, 1 or 2, in particular 0,
  • n 1 to 4
  • a is a number with the value 2 / m.
  • the compounds containing one or more bipyridiyl groups in the molecule as a redox-active component can be low-molecular organic molecules, oligomers or polymers. These preferably contain
  • the redox-active compounds containing the radical of the formula (IV) or of the formula (V) are preferably water-soluble. However, they can also be compounds which are dispersible in water. Redox-active components preferably used in the anolyte are compounds of the formulas IVa or Va
  • R 8 , Rg, An, a, b, c and m have the meaning defined above,
  • Rio and Rn independently of one another hydrogen, optionally with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or
  • Amino group substituted alkyl for example a 2-trialkylammonium ethyl group, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, cycloalkyl, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or aryl optionally with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or
  • Aralkyl substituted amino group in particular Ci-C6-alkyl, with a Ci-C ö alkyl substituted with carboxylic acid ester, CrC6-alkyl substituted with a carboxylic acid amide group, Ci-C 6 -alkyl substituted with a carboxylic acid group, CrC6-alkyl substituted with a sulfonic acid group, or Ci-C 6 -alkyl substituted with an amino group, and whole particularly preferably propionate, isobutionate, ethyl or methyl, and
  • R- I 2 and R13 independently of one another hydrogen, optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group, for example a 2-trialkylammonium ethyl group, optionally with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid - or amino group substituted cycloalkyl, aryl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or aralkyl optionally substituted with a carboxylic acid ester, carboxylic acid amide, carboxylic acid, sulfonic acid or amino group or two radicals R12 and R13 together form a Ci-C3-alkylene group, in particular CrC6-alkyl, Ci-C 6 -alkyl substituted with a carboxylic acid ester group, Ci-C 6 -alky
  • Examples of particularly preferably used compounds are N, N ' -Di-CrC 4 - alkylbipyridyl cations with any anions for charge balancing, for example N, N ' -Dimethylbipyridylhalogenide, such as N, N ' -Di-methylbipyridylchloride.
  • Preferred redox flow batteries of the first type contain, as anolyte, an aqueous electrolyte solution with a temperature of at least 30 ° C., preferably from 30 to 90 ° C., and in particular from 30 to 50 ° C., which is redox-active
  • the invention also relates to a second type of redox flow battery for storing electrical energy containing one
  • Reaction cell with an electrode chamber for an electrolyte solution, which is connected to at least one liquid store, the
  • Electrode chamber is equipped with a cathode and an anode, and is filled with electrolyte solution containing redox-active components in liquid form, dissolved or dispersed in an aqueous electrolyte solvent, and
  • This redox flow battery is characterized in that the electrolyte solution contains an aqueous electrolyte solution according to the definition given above and zinc salt as a further redox-active component.
  • Redox flow batteries of this second type are distinguished by the fact that they only have to have a liquid reservoir and that no membrane has to be used to separate the reaction cell in the anode and cathode compartments.
  • Preferred redox flow batteries of this second type also contain
  • Liquid storage is an aqueous electrolytic solution as defined above.
  • Redox flow batteries of this second type are preferred, in which a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0) is used.
  • Examples of zinc salts for the redox flow batteries of the first and second type are zinc chloride, zinc fluoride, zinc bromide, zinc iodide, zinc nitrate, zinc nitrite, zinc hydrogen carbonate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc tetrafluoroborate and zinc hexafluorophosphate.
  • zinc salts with inorganic anions Use zinc salts with organic anions, for example zinc acetate, zinc oxalate or zinc formate.
  • Electrons are absorbed.
  • the active material zinc is found in the battery in both dissolved and solid form.
  • the zinc solid anode can be present permanently as a metallic electrode or can only be formed in situ during the charging process of the battery on an electrically conductive surface within the chamber by the reduction of zinc cations.
  • the zinc cations can function mainly as an active material, but also secondarily as a lead additive or as part of a lead additive mixture.
  • the anode can consist of any electrically conductive material, preferably metal, in particular zinc or zinc alloys.
  • metallic zinc is deposited on the electrode surface.
  • metallic zinc passes from the electrode surface through the release of two electrons into zinc ions, which accumulate in the anolyte.
  • Particularly preferred redox flow batteries according to the invention have a zinc solid anode with the redox pair zinc (II) / zinc (0).
  • the advantage over the fully organic redox flow batteries described is the reduction in production costs.
  • the zinc anode is to produce much more cost-effectively than known organic anodes.
  • the redox couple zinc (II)) / zinc (0) is characterized by very good stability against external environmental influences, such as sensitivity to
  • Zinc also has a very high overvoltage in aqueous media and thus enables an extremely high potential window.
  • the potential window is
  • battery is used in its broadest sense in the context of this description. This can be a single rechargeable electrochemical cell or a combination of several such electrochemical cells.
  • Particularly preferred redox flow batteries of the present invention have a charge state of the catholyte or of the catholyte and of the anolyte of less than 90%, in particular of up to 80% and very particularly preferably of 70 to 80%.
  • These redox flow batteries are characterized by a particularly good temperature stability of the electrolyte and especially the redox-active ones
  • Anolytes in the RFB according to the invention are also 100%.
  • the redox flow battery according to the invention can also contain further elements or components customary for such cells.
  • selected redox-active component residues are used in the chamber (s) which are present in the chamber (s) in dissolved, liquid or dispersed form.
  • the redox potential of the redox-active component can be, for example, by means of
  • Cyclic voltammetry can be determined. This method is known to the person skilled in the art (compare Allen J. Bard and Larry R. Faulkner, “Electrochemical Methods:
  • the first type of redox flow battery according to the invention contains a semi-permeable or microporous membrane. This fulfills the following functions
  • Anolytes i.e. retention of the cathode and anode active material
  • the membrane may include a size exclusion membrane, e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • a size exclusion membrane e.g. B. a dialysis membrane, but also an ion-selective membrane.
  • the membrane prevents the redox-active ferrocene compound from penetrating into the anode compartment and the redox-active components of the anolyte from penetrating into the Cathode compartment.
  • the passage of dissolved zinc (II) cations does not have to, but can also be inhibited by the membrane.
  • the membrane materials can consist of plastics, ceramics, glasses, metals or textile fabrics.
  • materials are organic polymers, such as cellulose or modified cellulose, for example cellulose ethers or cellulose esters, polyether sulfone, polysulfone, polyvinylidene fluoride, polyester, polyurethanes, polyamides, polypropylene,
  • the membranes and the resulting redox flow batteries can be used in various forms. Examples of this are
  • the thickness of the membrane used according to the invention can vary over a wide range. Typical thicknesses are in the range between 0.1 pm and 5 mm, particularly preferably between 10 pm and 200 pm.
  • the redox flow cell according to the invention preferably contains further components. It refers to
  • Funding means such as pumps, as well as tanks and pipes for the transport and storage of redox-active components
  • Electrodes preferably consisting of or containing graphite, graphite fleece, graphite paper, carbon nano-tube carpets, activated carbon, carbon black or graphene
  • the negative electrode preferably contains zinc and may also contain the following materials, for example:
  • the redox flow batteries according to the invention contain current collectors as a further optional but preferred component. These have the task of ensuring the best possible electrical contact between the electrode material and the external one
  • Hafnium or zirconium can be used.
  • Electrodes All components that allow the transmission of electrical current to the electrodes are referred to as current collectors.
  • the redox reactions take place on the electrodes (cathode and anode), which are in direct contact with the electrolyte.
  • the redox flow batteries according to the invention can be used in a wide variety of fields. In the broadest sense, it can be the
  • the invention also relates to the use of the redox flow batteries for these purposes.
  • Examples of applications include use as stationary storage for emergency power supply, peak load balancing, and for temporary storage
  • renewable energy sources particularly in the sector photovoltaics, hydropower and wind power, from gas, coal, biomass, tidal, and marine power plants.
  • the redox flow batteries according to the invention can be connected to one another in a manner known per se in a serial or parallel manner.
  • the ferrocene from Example 1 was oxidized using Oxone ® and the stability of the “charged” molecule was examined. After storage at 60 ° C (even in the absence of air), the charged electrolytes show an irreversible precipitation after three days.
  • the electrolyte solutions were separated using a Fumasep FAA-3-50 anion exchange membrane with a surface area of 5 cm 2 .
  • Graphite plates with a graphite fleece were used as electrodes.
  • a persistaltic pump pumped the electrolyte solutions through hoses in reservoirs, which were in a heatable sand bath, and through the half cell.
  • Ferrocene from Example 3 can be purchased commercially, for example, from TCI Chemicals. The synthesis of this compound is in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644. The synthesis of the viology derivative from Example 3 is also in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644.
  • Microsyringe added. This solution was then placed in a beaker on a stir plate in a UV chamber (365 nm) and irradiated for 20 minutes.
  • a copolymer containing ferrocene By means of a radical copolymerization of a ferrocene monomer and a sulfobetaine methacrylate, a copolymer containing ferrocene could be produced.
  • the ferrocene monomer could be obtained by reacting the hydroxyethylferrocene with methacrylic acid chloride.
  • Hydroxyethylferrocene ferrocene was dissolved in methyl THF and reacted with tert-butyllithium.
  • a copolymer of METAC ([2- (methacryloyloxy) ethyl] trimethylammonium chloride) and a ferrocene-containing methacrylamide with a composition of 10 to 30% of the ferrocene monomer can be produced with molecular weights of around 10,000 g / mol (M n ) by means of free radical polymerization will.
  • Aqueous electrolytes based on this polymer were temperature stable at 60 ° C and showed no degradation (ie decrease in capacity) over 100 cycles.

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Abstract

Beschrieben wird eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I) (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), worin X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist, Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG bedeutet, Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet, FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -NO3, -NO2, - CN, -OR1, -(O-CH2-CH2)o-OR2, -(O-CH2-CH2)o -NR3R4R5 + (Anm-)1/m, -COR2, -COO" (Katm+)1/m, - COOR2, -SO3- (Katm+)1/m, -SO3R2, -S04 - (Katm+)1/m, -SO4R2, -PO4 2- (Katm+)2/ m> -PO4(R2)2, -PO3 2- (Katm+)2/m, -PO3(R2)2, -NR3R4R5+ (Anm-)1/m, -N+R3R4-CtH2t-S03- oder — NR2-SO2-R3 ist, Brgp eine zweibind ige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet, Sp -O-, -S-, -SO- oder -S02- ist, R1 C1-C4 Alkyl ist, R2 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, Kat ein m-wertiges Kation ist, An ein m-wertiges Anion ist, m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet, n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt, t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist. Der Elektrolyt lässt sich in Redox-Flow-Batterien einsetzen und zeichnet sich durch eine hohe Stabilität der redoxaktiven Verbindungen bei erhöhten Temperaturen aus.

Description

Beschreibung
Wässriger Elektrolyt, Redox-Flow-Batterie und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft einen wässrigen Elektrolyten und eine Redox-Flow-Batterie enthaltend diesen wässrigen Elektrolyten. Redox-Flow-Batterien, auch als Redox- Fluss-Batterien (nachstehend auch„RFB“) bekannt dienen der Speicherung elektrischer Energie auf Basis elektrochemischer Redox-Reaktionen. Eine Redox- Flow-Batterie enthält eine Kammer oder zwei durch eine Membran getrennte, polaritätsspezifische Kammern (Halbzellen), die mit einer Flüssigkeit gefüllt sind und von ein oder mehreren separaten Tanks beliebiger Größe durch Pumpen gespeist werden. Die jeweilige Flüssigkeit enthält Wasser, in dem redoxaktive Stoffe sowie ein anorganisches oder organisches Salz (Leitadditiv) gelöst sind. Dabei kann das Leitadditiv auch selbst redoxaktiv sein.
RFB eignen sich aufgrund ihrer hervorragenden Skalierbarkeit insbesondere als stationäre Energiespeicher für verschiedene Leistungs- und Kapazitätsan
forderungen. So zum Beispiel als Puffersysteme für erneuerbare Energien, sowohl im privaten (z.B. Ein- oder Mehrfamilienhäuser), sowie industriellen Sektor (z.B. Wind- und Solarkraftwerke). Sie haben somit großes Potential für die Gewähreistung der Stromnetzstabilität und für die dezentrale Energieversorgung. Aber auch mobile Anwendungen (Elektroautos, Lastwagen oder Schiffe) sind denkbar.
Bestehende RFB sind elektrochemische Energiespeicher. Die zur Potentialeinstellung an den Elektroden nötigen Stoffe sind flüssige, gelöste oder auch in
Partikelform auftretende redoxaktive Spezies, die beim Lade- bzw. Entladevorgang in einem elektrochemischen Reaktor in ihre jeweils andere Redoxstufe überführt werden. Dazu werden Elektrolytlösungen (Katholyt, Anolyt) aus einem Tank entnommen und aktiv an die Elektroden gepumpt. Anoden- und Kathodenraum sind im Reaktor durch eine semipermeable Membran getrennt, welche meist eine hohe Selektivität für Protonen zeigt. Solange Elektrolytlösung gepumpt wird, kann Strom entnommen werden. Der Ladevorgang ist dann einfach die Umkehrung des
Vorganges. Damit ist die Energiemenge, die in einer RFB gespeichert werden kann, direkt proportional zur Größe der Vorratstanks. Die entnehmbare Leistung dagegen ist eine Funktion der Größe des elektrochemischen Reaktors.
RFB haben eine· komplexe Systemtechnik, die in etwa der einer Brennstoffzelle entspricht. Übliche Baugrößen der Einzel-Reaktoren bewegen sich im Bereich von circa 2 bis 50 kW. Die Reaktoren können sehr einfach modular kombiniert werden, ebenso kann die Tankgröße nahezu beliebig angepasst werden.
Für den Einsatz in Akkus oder Batterien, wie RFB, sind bereits unterschiedlichste redoxaktive chemische Verbindungen vorgeschlagen worden. Eine Übersicht über den Stand der Technik findet sich beispielsweise in einem Artikel von Feng Pan und Quing Wang,„Redox Species of Redox Flow Batteries: A Review“ in Molecules 2015, 20, 20499-20517 oder in einem Artikel von Winsberg et al. in Angew. Chem. 2017, 36, 686-711. Danach sind bereits RFB bekannt, welche Ferrocen als Katholyt enthalten.
Ferrocen, Bis(r|5-cyclopentadienyl)eisen(ll), ist eine gelb-orange farbene, in organischen Solvenzien leicht, und in Wasser schwer lösliche
Verbindung. Ferrocen ist die Stammverbindung und einer der wichtigsten Vertreter der Metallocene und kann z. B. durch Reaktion von Eisen(ll)-chlorid mit
Cyclopentadienylnatrium hergestellt werden. Aufgrund seines aromatischen
Charakters ist Ferrocen elektrophilen Substitutionen zugänglich und läßt sich dadurch vielfältig funktionalisieren. Für den Einsatz in wässrigen Elektrolyten muss Ferrocen durch den Einbau polarer Gruppen funktionalisiert werden. Einen Überblick über die vielfältigen Möglichkeiten der Funktionalisierung von Ferrocen gibt die Dissertation von A. Salmon mit dem Titel„Synthese und Elektrochemie funktioneller Ferrocenyl- und Multiferrocenyl-Verbindungen“, Bielefeld (2001). RFB enthaltend funktionalisierte Ferrocene im Elektrolyten sind außerdem aus WO 2018/032003 A1 und aus US 2018/0072669 A1 bekannt.
Bislang wurden RFB in der Literatur hauptsächlich bei Raumtemperatur genutzt. In der wissenschaftlichen Literatur gibt es kaum Hinweise auf Untersuchungen bei erhöhten Temperaturen, z.B. von 40 bis 50 °C, sowie keine systematischen Unter suchungen zum Verhalten von wässrigen Elektrolyten enthaltend Ferrocen(derivat)e bei erhöhten Temperaturen. Von kommerziellen Vanadium-RFB (nachstehend auch „V-RFB“ genannt) ist bekannt, dass diese bei Temperaturen von über 40 °C
Probleme bereiten, da die Elektrolyte irreversibel ausfallen.
Daher sind V-RFB in ihrer Anwendungstemperatur beschränkt bzw. es ist eine aufwändige Kühlung erforderlich. Besondere Anwendungen, z.B. als Ersatz von Dieselgeneratoren an indischen Handymasten, sind auf diese Weise V-RFB verwehrt. Für V-RFB wurden spezielle HCI-haltige Elektrolyte entwickelt, welche temperaturstabiler sind und somit Temperaturen über 40 °C, teilweise auch bis ca.
50 bis 60 °C ermöglicht (vergl. dazu US 2012/0077067 A1 ). Allerdings sind diese Elektrolyte extrem korrosiv. Andere RFB Systeme sind bislang nicht bei diesen vergleichsweisen hohen Temperaturen beschrieben.
Insbesondere RFB enthaltend organische redoxaktive Verbindungen sind bislang nicht bei diesen hohen Temperaturen eingesetzt worden. Hierbei kommt
erschwerend hinzu, dass viele Elektrolyte, die organische redoxaktive Verbindungen enthalten, bei erhöhten Temperaturen nicht stabil sind. In diesem Zusammenhang ist auch anzumerken, dass die Stabilität von vielen organischen redoxaktiven
Materialien auch schon bei Raumtemperatur bislang falsch eingeschätzt wurde (M - A. Goulet, M. J. Aziz, J. Electrochem. Soc. 2018, 165, A1466-A1477). Bislang durchgeführte einfache Lade-/Entlade-Tests geben keine Auskunft über ein
Alterungsverhalten der Elektrolyte. So ist auch die als bislang am stabilsten beschriebene RFB enthaltend A ,A/,A/-2,2,6,6-Heptamethylpiperidinyloxy-4- ammoniumchlorid (TEMPTMA) als organische redoxaktive Verbindung von diesen Zersetzungsprozessen betroffen. Bei erhöhten Temperaturen werden die Nebenreaktionen noch beschleunigt und führen zu einem schnellen
Kapazitätsverlust der RFB.
Es wurden jetzt funktionalisierte Ferrocenderivate gefunden, die bei erhöhten Temperaturen überraschenderweise eine hohe Stabilität aufweisen. Diese redox- aktiven Verbindungen gestatten die Herstellung von wässrigen Elektrolytlösungen, die bei erhöhten Temperaturen stabil sind. Außerdem gestatten diese redoxaktiven Verbindungen die Herstellung von RFB, die bei erhöhten Temperaturen betrieben werden können. Höhere Temperaturen des Elektrolyten können beim Betrieb der RFB in Umgebungen mit erhöhten Temperaturen auftreten, beispielsweise beim Betrieb in tropischen oder subtropischen Gegenden, und/oder auch bei der
Lagerung von Elektrolytlösungen bei erhöhten Temperaturen und/oder auch beim Durchsatz von hohen Leistungen beim Lade-/Entladevorgang in den
Elektrodenräumen.
Es wurde gefunden, dass mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen funktionalisierte Ferrocene, die über Spacer mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen an einen
Cyclopentadienylring angebunden sind, die gewünschte Kombination von Wasser löslichkeit mit ausreichender Temperaturstabilität erreicht werden kann. Es hat sich weiterhin gezeigt, dass Ferrocene mit direkter Substitution des Cyclopenta- dienylrings mit löslichkeitsvermittelnden Gruppen bzw. mit einem C1 -Spacer nicht die gewünschte Stabilität zeigen.
Durch den Einsatz der erfindungsgemäßen Elektrolyte werden RFB mit organischen redoxaktiven Verbindungen für einen„Hochtemperatur“-Einsatz zugänglich. Auf diese Weise können neue Anwendungsfelder für RFB erschlossen werden, ohne dass eine zusätzliche Kühlung notwendig ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde einen wässrigen Elektrolyten enthaltend redoxaktive Ferrocenderivate bereitzustellen, welche auch bei erhöhten
Temperaturen eine für den Betrieb von Batterien oder Akkumulatoren ausreichende Stabilität aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Redox-Flow-Batterie, welche bei erhöhten Temperaturen betrieben werden kann, ohne dass der eingesetzte Elektrolyt nennenswerte Zersetzung erfährt.
Diese Aufgabe wird durch die Bereitstellung der in Anspruch 1 beschriebenen wässrigen Elektrolytlösung gelöst.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Elektrolytlösung mit einer
Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I)
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), worin X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp- (CnH2n)-FG bedeutet,
Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -N02, - CN, -OR1,
-SR , -(0-CH2-CH2)O-OR2, -(0-CH2-CH2)O-NR3R4R5+ (Anm )i/m, -COR2, -COO
(Katm+)1/m, -COOR2, -SO3- (Katm+)i/m, -SO3R2, -SO4- (Katm+)i/m, -SO4R2, -P04 2 (Katm+)2/m, -P04(R2)2, -PO32· (Katm+)2/m, -P03(R2)2, -NR3R4R5+ (Anm-)1/m
-N R3R4-CtH2t-S03 oder— NR2-S02-R3 ist,
Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O-, -S-, -SO- oder -S02- ist,
Ri C1-C4 Alkyl, vorzugsweise Methyl, ist
R2 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist, vorzugsweise Wasserstoff oder Methyl, und insbesondere Wasserstoff,
R3, R4 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten,
vorzugsweise C1-C4 Alkyl, und insbesondere Methyl, Ethyl, Propyl oder Butyl,
Kat ein m-wertiges anorganisches oder organisches Kation ist, An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,,
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.
Bei den in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um
Oligomere oder um Polymere handeln. Diese Moleküle können in der
Elektrolytlösung gelöst sein oder als Partikel dispergierLoder suspendiert vorliegen, beispielsweise als Dispersionen, Mikrogele oder als Nanogele. Die redoxaktiven Verbindungen enthalten mindestens einen Rest der Formel (I), bei dem Z
Wasserstoff bedeutet oder der über die kovalente Bindung Z mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Vorzugsweise sind die in der erfindungsgemäßen Elektrolytlösung eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (I) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind.
Unter Wasserlöslichkeit einer Verbindung wird im Rahmen dieser Beschreibung eine Löslichkeit von mindestens 1 g der Verbindung in 1 I Wasser bei 25 °C verstanden.
Unter niedermolekularen Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung
Verbindungen zu verstehen, die keine von Monomeren abgeleiteten
wiederkehrenden Struktureinheiten aufweisen und die mindestens einen,
vorzugsweise ein bis sechs, besonders bevorzugt ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein oder zwei Reste der Formel (I) enthalten.
Unter oligomeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche zwei bis zehn von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das Oligomergerüst angebunden sein. Unter polymeren Molekülen sind im Rahmen dieser Beschreibung Verbindungen zu verstehen, welche mehr als zehn, vorzugsweise elf bis fünfzig von Monomeren abgeleitete wiederkehrende Struktureinheiten aufweisen, die jeweils einen Rest der Formel (I) tragen. Die Reste der Formel (I) können auch über Spacer an das
Polymergerüst angebunden sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erfindungsgemäße Elektrolyt lösung eine redoxaktive Komponente mit ein bis sechs, vorzugsweise ein bis vier, insbesondere ein bis drei und ganz besonders bevorzugt ein bis zwei Resten der Formel (I) im Molekül.
Beispiele für bevorzugt eingesetzte niedermolekulare, oligomere und polymere redoxaktive Verbindungen sind weiter unten aufgeführt.
Die Molmassen der im erfindungsgemäßen Elektrolyten eingesetzten redoxaktiven Verbindungen enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) können in weiten Bereichen schwanken. Besonders bevorzugt werden redoxaktive Verbindungen enthaltend Reste der Formel (I) eingesetzt, deren Molmassen sich im Bereich von 150 bis 80.000 g/mol, vorzugsweise im Bereich von 250 bis 50.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 500 bis 20.000 g/mol bewegen.
Die Viskosität des erfindungsgemäß eingesetzten Elektrolyten liegt typischerweise im Bereich von 1 mPas bis zu 103 mPas, insbesondere bevorzugt 1 bis 102 mPas und ganz besonders bevorzugt 1 bis 20 mPas (gemessen bei 25 °C mit einem Rotationsviskosimeter, Platte/Platte).
Die erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen sind durch die Anwesenheit mindestens einer Gruppe X an mindestens einem Cyclopentadienylring gekennzeichnet. Gruppe X besteht aus einer Alkylengruppe mit zwei bis vier
Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG oder aus einer Alkylen-Oxid-Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG, oder aus einer Alkylen- Sulfid-Alkylengruppe mit zwei bis vier Kohlenstoffatomen als Spacer und einer die Löslichkeit vermittelnden Gruppe FG oder aus einem Alkylenspacer mit einer zweibindigen Brückengruppe Brgp, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet. Die Brückengruppe Sp ist Sauerstoff, Schwefel oder -SO- oder -S02-, insbesondere 0
Bei dem Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-, -(CH2) - oder insbesondere um -(CH2)2- handeln.
Bei dem Alkylen-Oxid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH2- CH(CH3)-0-CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-0-(CH2)3-, -(CH2)4-0-(CH2)4- oder insbesondere um -(CH2)2-0-(CH2)2- handeln. Bei dem Alkylen-Sulfid-Alkylenspacer kann es sich um einen Rest der Formel -CH2- CH(CH3)-S-CH2-CH(CH3)-, -(CH2)3-S-(CH2)3-, -(CH2)4-S-(CH2)4- oder insbesondere um -(CFI2)2-S-(CH2)2- handeln.
Die Gruppe FG wurde weiter oben im Einzelnen beschrieben.
Bei der zweibindigen Brückengruppe Brgp kann es sich um einen beliebigen zweibindigen Rest handeln, der den Rest der Formel (I) mit dem übrigen Molekül, beispielsweise mit einem Polymerrückgrat, verbindet. Beispiele für Brückengruppen Brgp sind Alkylen, -O-, -S-, -SO-, -S02-, -CO-, -CO-O-, -NR2_, -CO-NR2- und
-S02NR2-.
Neben der Gruppe X können die Reste der Formel (I) in den erfindungsgemäß eingesetzten redoxaktiven Verbindungen einen weiteren Rest der Formel
-(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp-(CnH2n)-FG (Rest Y) an einem
Cyclopentadienylring aufweisen. Y ist allerdings bevorzugt Wasserstoff.
Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung enthält Wasser oder Wasser und ein organisches Lösemittel sowie die oben genannte(n) redoxaktive(n) Verbindung(en) und gegebenenfalls weitere darin gelöste Stoffe. Diese Stoffe dienen dem Ladungsausgleich während des Ladens oder Entladens der Batterie oder haben einen positiven Einfluss auf die Stabilität oder Leistungsparameter der Batterie.
Stoffe, die für den Ladungsausgleich verantwortlich sind, werden Leitadditive oder Leitsalze genannt und Stoffe, die positive Auswirkungen auf die Stabilität oder Leistungsparameter haben, werden Hilfsadditive genannt.
Beispiele für Elektrolytlösungsmittel sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Alkoholen (z.B. Ethanol), Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat), Nitrilen (z.B. Acetonitril), Amiden (z.B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid), Sulfoxiden (z.B. Dimethylsulfoxid), Ketonen- (z.B. Aceton), Lactonen (z.B. gamma-Butyrolacton),
Lactamen (z.B. /S/-Methyl-2-pyrrolidon), Nitroverbindungen (z.B. Nitromethan), Ethern (z.B. Tetrahydrofuran), chlorierte Kohlenwasserstoffen (z.B. Dichlormethan),
Carbonsäuren (z.B. Ameisensäure, Essigsäure), Mineralsäuren (z.B. Schwefelsäure, Halogenwasserstoffe bzw. Halogenwasserstoffsäuren). Bevorzugt sind Wasser oder Gemische von Wasser mit Kohlensäureestern (z.B. Propylencarbonat) oder mit Nitrilen (z.B. Acetonitril). Besonders bevorzugt ist Wasser.
Bei den Leitadditiven handelt es sich in der Regel um organische oder anorganische Salze. Beispiele dafür sind Salze, die Anionen ausgewählt aus der Gruppe
Halogenidionen (Fluoridion, Chloridion, Bromidion, lodidion), Hydroxidionen,
Anionen anorganischer Säuren (z. B. Phosphationen, Sulfationen, Nitrationen, Hexafluorophosphationen, Tetrafluoroborationen, Perchlorationen, Chlorationen, Hexafluoroantimonationen, Hexafluoroarsenationen, Cyanidionen) oder Anionen organischer Säuren (z.B. Acetationen, Formiationen, Trifluoroessigsäureionen, Trifluormethansulfonation, Pentafluorethansulfonationen, Nonafluorbutansulfonat- ionen, Butyrationen, Citrationen, Fumarationen, Glutarationen, Lactationen,
Malationen, Malonationen, Oxalationen, Pyruvationen, Tartrationen) enthalten.
Besonders bevorzugt sind Chlorid- und Fluoridionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen und Tetrafluoroborationen; sowie Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen (H+), Alkali- oder Erdalkalimetallkationen (z.B. Lithium, Natrium, Kalium, Magnesium, Calcium), Zink, Eisen, sowie substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen (z.B.
Tetrabutylammonium, Tetramethylammonium, Tetraethylammonium), wobei die Substituenten im Allgemeinen Alkylgruppen sein können. Wasserstoffionen,
Lithiumionen, Natriumionen, Kaliumionen, Tetrabutylammoniumionen und deren Gemische sind besonders bevorzugt. Insbesondere die Leitsalze: NaCI, KCl, LiPF6, LiBF4, NaBF4, NaPF6, NaCI04, NaOH, KOH, Na3P04, K3P04, Na2S04, NaS03CF3, LiS03CF3, (CH3)4NOH, n-Bu4NOH, (CH3)4NCI, n-Bu4NCI, (CH3)4NBr, n-Bu4NBr, n- BU NPF6, n-Bu4NBF , n-Bu4NCI04, NH4CI und deren Gemische, wobei n-Bu für die n-Butylgruppe steht
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen enthalten ein
Leitadditiv, das Anionen ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen,
Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluoro- phosphationen oder Tetrafluoroborationen enthält, insbesondere ein Leitadditiv aufgebaut aus diesen Anionen und Kationen ausgewählt aus der Gruppe der Wasserstoffionen, Alkali- oder Erdalkalimetallkationen, sowie der substituierten oder unsubstituierten Ammoniumkationen.
Beispiele für Hilfsadditive sind Tenside, Viskositätsmodifizierer, Pestizide, Puffer, Stabilisatoren, Katalysatoren, Leitadditive, Frostschutzmittel, Temperatur
stabilisatoren und/oder Schaumbrecher.
Tenside können nichtionisch, anionisch, kationisch oder amphoter sein. Besonders bevorzugt sind nichtionische Tenside (z.B. Polyalkylenglycolether, Fettalkohol- propoxylate, Alkylglucoside, Alkyl-polyglucoside, Oktylphenolethoxylate,
Nonylphenolethoxylate, Saponine, Phospholipide).
Beispiele für Puffer sind Kohlensäure-Bicarbonat-Puffer, Kohlensäure-Silicat-Puffer, Essigsäure-Acetat-Puffer, Phosphatpuffer, Ammoniakpuffer, Citronensäure- oder Citratpuffer, T ris(hydroxymethyl)-aminomethan, 4-(2-Hydroxyethyl)-1 - piperazinethanesulfonsäure, 4-(2-Hydroxyethyl)-piperazin-1 -propansulfonsäure, 2- (N-Morpholino)ethansulfonsäure, Barbital-Acetat-Puffer).
Die erfindungsgemäßen Elektrolytlösungen weisen eine erhöhte Temperatur auf. Diese können beim Einsatz der Elektrolytlösung in bestimmten Bereichen der Batterie oder des Akkumulators auftreten, beispielsweise nur in den Elektrodenkammern bei Lade- und/oder Entladevorgängen und/oder bei der Lagerung der Elektrolytlösung in externen Speichern.
Bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen mit einer Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C und insbesondere von 40 bis 50°C.
Weiterhin bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen, die mindestens ein
Leitsalz enthalten.
Besonders bevorzugt werden wässrigen Elektrolytlösungen enthaltend mindestens ein Leitsalz, insbesondere solche Salze, die in hochkonzentrieren Salzlösungen (Solen) enthalten sind.
Ganz besonders bevorzugt beträgt die Konzentration der Leitsalze in den
erfindungsgemäßen wässrigen Elektrolytlösungen zwischen 14 Gew. % bis zur Sättigungsgrenze. Häufig werden gesättigte Salzlösungen eingesetzt, wobei ein Teil der Salze in ausgefallener Form vorliegt.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Elektrolytlösungen weisen einen
Ladezustand von weniger als 90 %, insbesondere von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Elektrolytlösungen zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität der redoxaktivenVerbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) im Elektrolyten aus. Selbstver ständlich sind auch Elektrolytösungen mit einem Ladezustand von 100 % möglich.
Der Ladezustand (SOC - state of Charge) ist ein Kennwert für den Ladezustand der Elektrolytlösung oder einer Batterie enthaltend diese Elektrolytlösung. Der Wert für den Ladezustand kennzeichnet die noch verfügbare Kapazität einer Elektrolytlösung oder einer Batterie im Verhältnis zum Nominalwert. Der Ladezustand wird in Prozent vom vollgeladenen Zustand angegeben. Der Ladezustand kann beispielsweise durch die Leerlaufspannung (VOC) bestimmt werden. Die Leerlaufspannung ist hierbei abhängig vom Ladezustand; diese steigt mit zunehmendem Ladezustand. Die Zellspannung wird dabei im„offenen
Stromkreis“ gemessen, d.h. es handelt sich um die Zellspannung, die sich bei gegebenem Ladezustand ohne externe Last ergibt.
Ebenfalls bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin Y Wasserstoff ist und m 1 oder 2 bedeutet.
Weiterhin bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -(0-CH2-CH2)0-OR2, -COR2, -COO (Katm+)i/m, -S03- (Katm+)1/m, -SO4- (Katm+)i/m, -R04 2 (Katm+)2/m, -P03 2 (Katm+)2/m oder -NR3R4R5+ (Anm )i/m ist.
Bevorzugte Kationen Kat sind Wasserstoffkationen, Alkalimetallkationen, Erdalkalimetallkationen oder Ammoniumkationen, insbesondere Wasserstoffkationen, Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calziumkationen, oder quaternäre Ammoniumkationen.
Bevorzugte Anionen An werden ausgewählt aus der Gruppe der Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphat- ionen oder Tetrafluoroborationen.
Besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin Z eine kovalente Bindung ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole, Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das
Polymerrückgrat vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten Oligomere oder Polymere mit wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls mit weiteren von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete
Struktureinheiten
dl),
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende
Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
FC einen Rest der Formel (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) darstellt,
X, Y und Z die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150, vorzugsweise von 2 bis 80 und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 40 ist.
Die wiederkehrenden Einheiten ME und BG bilden das Rückgrat des Oligomers oder Polymers, welches mehrere Einheiten der oben definierten redoxaktiven Einheit der Formel (I) enthält.
Beispiele für Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden können, sind von ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren oder deren Estern oder Amiden abgeleitete Polymere, wie Polymethacrylat, Polyacrylat, Polymethacrylamid oder Polyacrylamid, von ethylenisch ungesättigten Arylverbindungen abgeleitete Polymere, wie Polystyrol, von Vinylestern gesättigter Carbonsäuren abgeleitete Polymere oder deren Derivate, wie Polyvinylacetat oder Polyvinylalkohol, von
Olefinen bzw. bi- oder polycyclischen Olefinen abgeleitete Polymere, wie Poly ethylen, Polypropylen oder Polynorbornen, von imidbildendenen Tetracarbonsäuren und Diaminen abgeleitete Polyimide, von natürlich vorkommenden Polymeren sowie deren chemisch modifizierten Derivaten abgeleitete Polymere, wie Cellulose oder Celluloseether, sowie Polyurethane, Polyvinylether, Polythiophene, Polyacetylen, Polyalkylenglycole und deren Derivate, wie deren Ether, beispielsweise
Polyethylenglykol oder Polyethylenglykolmethylether, Poly-7-oxanorbornen, Polysiloxane, oder Polyalkylenimine und deren Derivate, wie deren Amine, beispielsweise Polyethylenimine oder N,N,N',N'-Tetramethyl-polyethylenimine.
Nachfolgend sind Beispiele von Kombinationen der Struktureinheiten ME und der Brückengruppen BG für einige der oben genannten Stoffklassen aufgeführt. Dabei handelt es sich um
Polymethacrylat BG = -COO-
Polyacrylat BG = -COO- ME = {-CH— CH— }
Polymethacrylamid BG = -CONH- ME =
Polyacrylamid BG = -CONH- .
Polystyrol BG = kovalente ME =
C-C-Bindung oder
-CH2- oder -NH-
Polyvinylacetat BG = kovalente ME =
C-C-Bindung
Polyethylen BG = kovalente ME = {-CH— CH— -
C-C-Bindung
Polypropylen BG = kovalente ME =
C-C-Bindung Polyvinylether BG = -O- ME = — [-CH— CH— ] -
Polyethylenimin BG = kovalente ME =
N-C-Bindung
Besonders bevorzugt eingesetzte Stoffklassen, welche das Rückgrat des Oligomers oder Polymers bilden, sind Polymethacrylate, Polyacrylate, Polymethacrylamide, Polyacrylamide, Polystyrol, Polyethylenimine und Polyvinylether.
Die redoxaktiven Einheiten der Formel (I) sind mit dem Polymerrückgrat kovalent verbunden.
Die redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren können als lineare Polymere vorliegen oder aber es handelt sich um Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane.
Vorzugsweise setzt man Kamm- und Sternpolymere, Dendrimere, Leiterpolymere, ringförmige Polymere, Polycatenane und Polyrotaxane ein. Diese Typen zeichnen sich durch eine erhöhte Löslichkeit aus und die Viskosität der erhaltenen Lösungen ist in der Regel niedriger als bei entsprechenden linearen Polymeren.
Die Löslichkeit der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktive Komponenten enthaltenden Polymeren kann weiterhin durch Co-Polymerisation bzw. Funktionali- sierung, z.B. mit Ethylenglycol, Methacrylsäure, Acrylsäure oder Styrolsulfonat, verbessert werden.
Bevorzugte löslichkeitsvermittelde Comonomere sind Vinylalkohol, Vinylacetat, Methylvinylether, Methacrylsäure, Acrylsäure, Methacrylsäurealkylester,
Acrylsäureethylester, Methacrylsäureamid, Acrylsäureamid, Vinylsulfonat,
Vinylphosphonsäure oder Styrolsulfonat. Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzen redoxaktiven Verbindungen kann durch übliche Verfahren erfolgen. Oligomere und Polymere können mit den üblichen Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Beispiele dafür sind die Polymerisation in Substanz, die Polymerisation in Lösung oder die Emulsions- bzw. Suspensions- Polymerisation. Dem Fachmann sind diese Vorgehensweisen bekannt.
Niedermolekulare Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Reste der Formel (I) weisen typischerweise die folgende Struktur auf
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)-R, wobei X und Y die weiter oben definierten Bedeutungen besitzen und R Wasserstoff oder ein ein- oder mehrbindiger organischer Rest ist, der gegebenenfalls weitere (X- C5H4) Fe (Y-C5H3-)-Reste enthalten kann.
Ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (II)
(X-C5H4) Fe (Y-C5H4) (II), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen.
Weitere ganz besonders bevorzugte wässrige Elektrolytlösungen enthalten als redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (III)
[(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)]-R7-[(-C5H3-Y) Fe (C5H4-X)]P (III), worin X und Y die weiter oben definierte Bedeutung besitzen,
R7 eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet. Unter R als zwei- bis vierbindiger organischer Gruppe ist ein organischer Rest zu verstehen, der über zwei, drei oder vier kovalente Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden ist.
Beispiele für zweibindige organische Reste sind Alkylen, Alkylenoxy, Poly(alkylen- oxy), Alkylensulfid, Poly(alkylensulfid), Alkylenamino, Poly(alkylenamino),
Cycloalkylen, Arylen, Aralkylen oder Heterocyclylen.
Alkylengruppen können sowohl verzweigt als auch unverzweigt sein. Eine Alkylen gruppe enthält typischerweise ein bis zu zwanzig Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei bis zu vier Kohlenstoffatome. Beispiele für Alkylengruppen sind: Methylen, Ethylen, Propylen und Butylen. Alkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Alkylenoxy- und Poly(alkylenoxy)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenoxy- oder in einer Poly(alkylenoxy)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenoxy)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenoxygruppen sind: Ethylenoxy, Propylenoxy und Butylenoxy. Beispiele für Poly(alkylenoxy)gruppen sind: Poly( ethylenoxy),
Poly(propylenoxy) und Poly(butylenoxy).
Alkylenamino- und Poly(alkylenamino)gruppen können sowohl verzweigte als auch unverzweigte Alkylengruppen enthalten. Eine in einer Alkylenamino- oder in einer Poly(alkylenamino)gruppe auftretende Alkylengruppe enthält typischerweise zwei bis vier Kohlenstoffatome, bevorzugt zwei oder drei Kohlenstoffatome. Die Anzahl der Wiederholeinheiten in den Poly(alkylenamino)gruppen kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Anzahlen von Wiederholeinheiten bewegen sich im Bereich von 2 bis 50. Beispiele für Alkylenaminogruppen sind: Ethylenamino, Propylenamino und Butylenamino. Beispiele für Poly(alkylenamino)gruppen sind: Poly(ethylen- amino), Poly(propylenamino) und Poly(butylenamino).
Cycloalkylengruppen enthalten typischerweise fünf, sechs oder sieben Ringkohlen- stoffatome, die jeweils unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die zusammen mit den Ringkohlenstoffen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können. Ein Beispiel für eine Cycloalkylengruppe ist Cyclohexylen. Cycloalkylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder
Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sülfonsäureestergruppen, mit
Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen.
Arylengruppen sind typischerweise cyclische aromatische Gruppen, die fünf bis vierzehn Kohlenstoffatome enthalten, die jeweils unabhängig voneinander
substituiert sein können. Beispiele für Arylengruppen sind o-Phenylen, m-Phenylen, p-Phenyl, o-Biphenylyl, m-Biphenylyl, p-Biphenylyl, 1-Naphthyl, 2-Naphthyl, 1- Anthryl, 2-Anthryl, 9-Anthryl, 1-Phenantolyl, 2-Phenantolyl, 3-Phenantolyl, 4- Phenantolyl oder 9-Phenantolyl. Arylengruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäuregruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen oder zwei Alkylgruppen, die gemeinsam mit den Ringkohlenstoffatomen, an denen sie gebunden sind, einen weiteren Ring bilden können.
Heterocyclylengruppen sind typischerweise cyclische Gruppen mit vier bis zehn Ringkohlenstoffatomen und mindestens einem Ringheteroatom, die jeweils
unabhängig voneinander substituiert sein können. Beispiele für Heteroatome sind Sauerstoff, Stickstoff, Phosphor, Bor, Selen oder Schwefel. Beispiele für
Heterocyclylengruppen sind Furandiyl, Thiophendiyl, Pyrroldiyl oder Imidazoldiyl. Heterocyclylengruppen sind vorzugsweise aromatisch. Heterocyclylgruppen können gegebenenfalls substituiert sein, beispielsweise mit Carboxyl- oder Sulfonsäure- gruppen, mit Carboxylester- oder Sulfonsäureestergruppen, mit Carboxylamid- oder Sulfonsäureamidgruppen, mit Hydroxyl- oder Aminogruppen oder mit Halogenatomen. Weitere Beispiele für Substituenten sind Alkylgruppen, oder zwei
Alkylgruppen die zusammen mit den Ringkohlenstoffen an denen sie gebunden sind einen weiteren Ring bilden können.
Aralkylengruppe sind typischerweise Arylgruppen, an die ein oder zwei Alkylgruppen kovalent gebunden sind. Aralkylgruppen können über ihren Arylrest und ihren Alkylrest oder über zwei Alkylreste mit dem Rest des Moleküls kovalent verbunden sein. Die Aralkylengruppe kann am aromatischen Ring beispielsweise mit
Alkylgruppen oder mit Halogenatomen substituiert sein. Beispiel für Aralkylen- gruppen sind Benzylen oder Dimethylphenylen (Xylylen).
Beispiele für R7 als dreibindiger organischer Rest sind Alkyltriyl, Alkoxytriyl, Tris- poly(alkylenoxy), Tris-poly(alkylenamino), Cycloalkyltriyl, Aryltriyl, Aralkyltriyl oder Heterocyclyltriyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit drei kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Beispiele für R7 als vierbindiger organischer Rest sind Alkylquaternyl,
Alkoxyquaternyl, Quaterpoly(alkylenoxy), Quaterpoly(alkylenamino), Cycloalkyl- quaternyl, Arylquaternyl, Aralkylquatemyl oder Heterocyclylquaternyl. Diese Reste entsprechen den bereits weiter oben eingehend beschriebenen zweibindigen Resten mit dem Unterschied, dass diese mit vier kovalenten Bindungen anstelle von zwei kovalenten Bindungen mit dem Rest des Moleküls verbunden sind.
Ganz besonders bevorzugt werden wässrige Elektrolytlösungen enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I), worin n 2 ist.
Bei diesen Verbindungen liegt eine besonders günstige Kombination von Wasser löslichkeit und Temperaturstabilität vor. Außerdem sind solche Verbindungen synthethisch besonders gut zugänglich, indem man den Cyclopentadienylring des Ferrocens mit Butyllithium behandelt und anschließend mit Ethylenoxid umsetzt, oder Vinylferrocen mit Thiolderivaten reagiert.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung einen ersten Typ einer Redox- Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkammern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox- Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition enthält.
Die Elektrolytlösungen in den Elektrodenkammern können mit Paraffinöl über schichtet sein, um die Eindiffusion von Sauerstoff zu minimieren.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs enthalten auch in dem oder den Flüssigkeitsspeicher(n) eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs, bei denen der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als
redoxaktive Komponente enthält.
Dabei handelt es sich typischerweise um Verbindungen enthaltend im Molekül mindestens einen redoxaktiven Rest der Formel (IV) oder der Formel (V),
vorzugsweise ein bis sechs, insbesondere ein bis vier, ganz besonders bevorzugt ein bis drei und äußerst bevorzugt ein bis zwei Reste der Formel (IV) oder der Formel (V) im Molekül worin
die von den Stickstoffatomen in den Strukturen der Formeln IV und V abgehenden Linien kovalente Bindungen darstellen, welche die Strukturen der Formeln IV und V mit dem Rest des Moleküls verbinden,
R8 und Rg unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Haloalkyl, Cycloalkyl, Aryl, Aralkyl, Heterocyclyl, Halogen, Hydroxy, Amino, Nitro oder Cyano bedeuten,
An ein m-wertiges anorganisches oder organisches Anion bedeutet,
b und c unabhängig voneinander ganze Zahlen von 0 bis 4, vorzugsweise 0, 1 oder 2, insbesondere 0 sind,
m eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, und
a eine Zahl mit dem Wert 2/m ist.
Bei den Verbindungen enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente kann es sich um niedermolekulare organische Moleküle, um Oligomere oder um Polymere handeln. Diese enthalten vorzugsweise
mindestens einen Rest der Formel (IV) oder der Formel (V), der über die kovalente Bindung mit dem Rest des Moleküls verbunden ist. Vorzugsweise sind die redoxaktiven Verbindungen enthaltend den Rest der Formel (IV) oder der Formel (V) wasserlöslich. Es kann sich aber auch um Verbindungen handeln, die in Wasser dispergierbar sind. Bevorzugt im Anolyten eingesetzte redoxaktive Komponenten sind Verbindungen der Formeln IVa oder Va
worin
R8, Rg, An, a, b, c und m die oben definierte Bedeutung besitzen,
Rio und Rn unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammonium- ethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder
Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten, insbesondere Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-Cö-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes CrC6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes CrC6-Alkyi, oder mit einer Aminogruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl, und
R-I2 und R13 unabhängig voneinander Wasserstoff, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Alkyl, beispielsweise eine 2-Trialkylammonium- ethylgruppe, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Cycloalkyl, gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aryl oder gegebenenfalls mit einer Carbonsäureester-, Carbonsäureamid-, Carbonsäure-, Sulfonsäure- oder Aminogruppe substituiertes Aralkyl bedeuten oder zwei Reste R12 und R13 zusammen eine Ci-C3-Alkylengruppe bilden, insbesondere CrC6-Alkyl, mit einer Carbonsäureestergruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäureamidgruppe substituiertes Ci-C6-Alkyl, mit einer Carbonsäuregruppe substituiertes CrC6-Alkyl, mit einer Sulfonsäuregruppe substituiertes Ci-Cö-Alkyl, oder mit einer Aminogruppe substituiertes C-i-Ce-Alkyl sind oder zusammen Ethylen bedeuten, und ganz besonders bevorzugt Propionat, Isobutionat, Ethyl oder Methyl oder zusammen Ethylen bedeuten.
Beispiele für besonders bevorzugt eingesetzte Verbindungen sind N, N'-Di-CrC4- alkylbipyridylkationen mit beliebigen Anionen für den Ladungsausgleich, beispiels weise N, N'-Dimethylbipyridylhalogenide, wie N, N'-Di-methylbipyridylchloride.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien des ersten Typs enthalten als Anolyt eine wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C, vorzugsweise von 30 bis 90°C, und insbesondere von 30 bis 50 °C, die eine redoxaktive
Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (IV) oder der Formel (V) enthält. Bei weiteren bevorzugten Redox-Flow-Batterien dieses ersten Typs sind die
Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt, und der Anolyt enthält Zinksalz als redoxaktive Komponente.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausgestaltung auch einen zweiten Typ einer Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die
Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie
gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive. Diese Redox- Flow-Batterie ist dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs zeichnen sich dadurch aus, dass diese nur einen Flüssigkeitsspeicher aufweisen müssen und dass keine Membran zur Trennung der Reaktionszelle in Anoden- und Kathodenraum verwendet werden muss.
Bevorzugte Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs enthalten auch im
Flüssigkeitsspeicher eine wässrige Elektrolytlösung gemäß der oben gegebenen Definition.
Bevorzugt sind Redox-Flow-Batterien dieses zweiten Typs, bei denen eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) verwendet wird.
Beispiele für Zinksalze für die Redox-Flow-Batterien des ersten und zweiten Typs sind Zinkchlorid, Zinkfluorid, Zinkbromid, Zinkiodid, Zinknitrat, Zinknitrit, Zink hydrogencarbonat, Zinksulfat, Zinkperchlorat, Zinktetrafluoroborat und Zinkhexa- fluorophosphat. Neben Zinksalzen mit anorganischen Anionen lassen sich auch Zinksalze mit organischen Anionen einsetzen, beispielsweise Zinkacetat, Zinkoxalat oder Zinkformiat.
Im zweiten Typ und in einer bevorzugten Ausführungsform des ersten Typs der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie wird Zink als redoxaktives Anoden- Material eingesetzt. Besonders hervorzuheben sind die unterschiedlichen
Aggregatzustände, die Zink innerhalb der Batterie annehmen kann.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(O)-reduzrert. Hierfür müssen zwei
Elektronen aufgenommen werden. Das aktive Material Zink kommt also sowohl in gelöster als auch fester Form in der Batterie vor.
Die Zink-Feststoffanode kann als metallische Elektrode permanent vorliegen oder aber auch erst in situ während des Ladevorgangs der Batterie auf einer elektrisch leitfähigen Oberfläche innerhalb der Kammer, durch die Reduktion von Zink- Kationen, gebildet werden. Die Zink-Kationen können sowohl hauptsächlich als aktives Material, aber auch sekundär als Leitadditiv oder als Teil eines Leitadditiv- Gemisches fungieren.
Während des Ladevorgangs werden im Elektrolyt gelöste Zink(ll)-Kationen auf der Anodenoberfläche zu elementarem Zink(0) reduziert. Dabei kann die Anode aus beliebigem elektrisch leitfähigem Material, vorzugsweise aus Metall, insbesondere aus Zink oder Zinklegierungen bestehen. Durch die Aufnahme von zwei Elektronen wird metallisches Zink auf der Elektrodenoberfläche abgeschieden. Im umgekehrten Fall geht metallisches Zink von der Elektrodenoberfläche durch die Abgabe von zwei Elektronen in Zinkionen über, die sich im Anolyten anreichern.
Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterien weisen eine Zink- Feststoffanode mit dem Redoxpaar Zink(ll)/Zink(0) auf.
Der Vorteil gegenüber den beschriebenen vollorganischen Redox-Flow-Batterien liegt zum einen in der Reduzierung von Produktionskosten. Die Zink-Anode ist wesentlich kosteneffizienter herzustellen als bekannte organische Anoden. Zum anderen zeichnet sich das Redoxpaar Zink(ll))/Zink(0) durch sehr gute Stabilität gegen äußere Umwelteinflüsse, wie zum Beispiel die Empfindlichkeit gegen
Sauerstoff aus. Herkömmliche Systeme müssen sauerstofffrei gehalten werden; dies verkompliziert die Konstruktion der Batterie erheblich und erhöht die Betriebskosten. Bei dem Einsatz einer Zink-Anode kann hierauf komplett verzichtet werden.
Zink besitzt zudem eine sehr hohe Überspannung in wässrigen Medien und ermöglicht so ein extrem hohes Potentialfenster. Als Potentialfenster ist die
Spannung (Potentialbereich) zu verstehen, die aufgrund der Lage der Redoxpaare, im Bereich der elektrochemischen Spannungsreihe, zwischen Kathode und Anode maximal erreicht werden kann, ohne dass dabei ungewollte Nebenreaktionen oder Zersetzungen der redoxaktiven Spezies, des Leitadditivs, des Elektrolyten, oder einer anderen Komponente der gesamten Batterie eintreten. Herkömmliche wässrige Flussbatterien sind auf ein Potentialfenster von etwa 1 ,2 V beschränkt. Beim
Überschreiten dieser würde sonst Wasserstoff-Gas entstehen. Durch den Einsatz einer Zink-Anode kann das Potentialfenster bis auf über 2 V erweitert werden. Dies führt zu einer erheblichen Steigerung der elektrischen Leistung pro Zelle. Zink besitzt eine sehr hohe Überspannung gegenüber Wasserstoff, deswegen entsteht trotz der hohen Spannung von 2 V kein Wasserstoff an der Anode und die Batterie kann sicher betrieben werden.
Der Begriff„Batterie“ wird im Rahmen dieser Beschreibung in seiner weitesten Bedeutung verwendet. Dabei kann es sich um eine einzelne wieder aufladbare elektrochemische Zelle oder eine Kombination mehrerer solcher elektrochemischer Zellen handeln.
Besonders bevorzugte Redox-Flow-Batterien der vorliegenden Erfindung weisen einen Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten von weniger als 90 %, insbesondere von bis zu 80 % und ganz besonders bevorzugt von 70 bis 80 % auf. Diese Redox-Flow-Batterien zeichnen sich durch eine besonders gute Temperaturstabilität des Elektrolyten und insbesondere der redoxaktiven
Verbindung enthaltend mindestens einen Rest der Formel (I) im Elektrolyten aus. Der Ladezustand wird dabei wie weiter oben beschrieben ermittelt. Selbstver ständlich kann der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des
Anolyten in den erfindungsgemäßen RFB auch 100 % betragen.
Die erfindungsgemäße Redox-Flow-Batterie kann neben den oben beschriebenen Komponenten noch weitere für solche Zellen übliche Elemente oder Komponenten enthalten.
In der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie kommen in der oder den Kamrner(n) ausgewählte redoxaktive-Komponenterrzüm Einsatz, die in der oderden Kammer(n) in gelöster, flüssiger oder in dispergierter Form vorliegen.
Das Redoxpotential der redoxaktiven Komponente kann zum Beispiel mittels
Cyclovoltammetrie bestimmt werden. Dieses Verfahren ist dem Fachmann bekannt (vergleiche Allen J. Bard und Larry R. Faulkner,„Electrochemical Methods:
Fundamentals and Applications“, 2001 , 2. Auflage, John Wiley & Sons; Richard G. Compton, Craig E. Banks,„Understanding Voltammetry“, 2010, 2. Auflage, Imperial College Press).
Der erste Typ der erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterie enthält eine semi permeable oder mikroporöse Membran. Diese erfüllt folgende Funktionen
• Trennung von Anoden- und Kathodenraum
• Zurückhalten der redoxaktiven Komponente im Katholyten und im
Anolyten, also Zurückhalten des Kathoden- und des Anoden-Aktiv- Materials
• Durchlässigkeit für die Leitsalze des Elektrolyten, die zum Ladungsausgleich dienen, also für Anionen und/oder Kationen des Leitsalzes bzw. für die im Elektrolyten enthaltenen Ladungsträger allgemein.
Bei der Membran kann es sich unter anderen um eine Größenausschlussmembran, z. B. eine Dialysemembran, aber auch um eine ionenselektive Membran handeln.
Die Membran verhindert den Durchtritt der redoxaktiven Ferrocenverbindung in den Anodenraum und den Durchtriff von redoxaktiven Komponenten des Anolyten in den Kathodenraum. Der Durchtritt von gelösten Zink(ll)-Kationen, muss nicht, aber kann durch die Membran ebenfalls gehemmt werden.
Die Werkstoffe der Membran können je nach Anwendungsfall aus Kunststoffen, Keramiken, Gläsern, Metallen oder textilen Flächengebilden bestehen. Beispiele für Werkstoffe sind organische Polymere, wie Cellulose oder modifizierte Cellulose, beispielsweise Celluloseether oder Celluloseester, Polyethersulfon, Polysulfon, Polyvinylidenfluorid, Polyester, Polyurethane, Polyamide, Polypropylen,
Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polystyrol, Polyvinylalkohol, Polyphenylenoxid, Polyimide, Polytetrafluorethylen und deren Derivate, oder weiterhin Keramiken, Gläser oder Filze. Auch aus mehreren Materialien bestehende Membranen
(Komposite) sind möglich.
Die Membranen und die daraus resultierenden Redox-Flow-Batterien können in verschiedenen Erscheinungsformen eingesetzt werden. Beispiele dafür sind
Flachmembranen, Taschenfilterbauweise und gewickelte Module. Diese
Ausführungsformen sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugt werden
Flachmembranen eingesetzt.
Die Dicke der erfindungsgemäß eingesetzten Membran kann in weiten Bereichen schwanken. Typische Dicken liegen im Bereich zwischen 0,1 pm und 5 mm, insbesondere bevorzugt zwischen 10 pm und 200 pm.
Neben den oben beschriebenen redoxaktiven Komponenten, Elektrolyten und gegebenenfalls Membranen enthält die erfindungsgemäße Redox-Flow-Zelle vorzugsweise weitere Komponenten. Dabei handelt es sich um
• Fördermittel, wie Pumpen, sowie Tanks und Rohre für den Transport und die Lagerung von redoxaktiven Komponenten
• Elektroden, bevorzugt bestehend aus oder enthaltend Graphit, Graphit vlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen
• gegebenenfalls Stromableiter, wie z.B. aus Graphit oder aus Metallen Die negative Elektrode enhält vorzugsweise Zink und kann darüber hinaus beispiels weise noch folgende Materialien enthalten:
Edelstahl, Hastelloy oder Eisen-Chrom-Nickel-haltige Legierungen, Graphit,
Graphitvlies, Graphitpapier, Carbon-Nano-Tube-Teppichen, Aktivkohle, Russ oder Graphen.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien enthalten als weitere optionale aber bevorzugte Komponente Stromableiter. Diese haben die Aufgabe, einen möglichst guten elektrischen Kontakt zwischen Elektrodenmaterial und der externen
Stromquelle bzw. Stromsenke herzustellen.
Als Stromableiter können in den erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien
Aluminium, Alumiumlegierungen, Kupfer, Edelstahl, Hastelloy, Eisen-Chrom-Nickel- Legierungen, edelmetallbeschichtetes Titan oder Tantal, insbesondere Platin- und/oder Iridium- und/oder Rutheniumoxid-beschichtetes Titan, Niob, Tantal,
Hafnium oder Zirkonium verwendet werden.
Als Stromableiter werden sämtliche Komponenten bezeichnet, welche die Über tragung von elektrischem Strom zu den Elektroden ermöglichen. An den Elektroden (Kathode und Anode), die in direktem Kontakt zum Elektrolyten stehen, finden die Redoxreaktionen statt.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können auf unterschiedlichsten Gebieten eingesetzt werden. Dabei kann es sich im weitesten Sinne um die
Speicherung von elektrischer Energie für mobile und stationäre Anwendungen handeln. Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Redox-Flow-Batterien für diese Zwecke.
Beispiele für Anwendungen sind Einsätze als stationäre Speicher für die Notstrom versorgung, den Spitzenlastausgleich, sowie für die Zwischenspeicherung
elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten,- und Meereskraftwerken.
Die erfindungsgemäßen Redox-Flow-Batterien können in an sich bekannte Weise in serieller oder paralleler Weise miteinander verschaltet werden.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese darauf zu
begrenzen.
Beispiel 1 : Synthese von Ferrocen-bis-sulfonsäure
Die Synthese der Ferrocen-bis-sulfonsäure erfolgte nach einer modifizierten
Literaturvorschrift (K. Chanawanno, C. Holstrom, L. A. Crandall, H. Dodge, V. N. Nemykin, R. S. Herrick, C. J. Ziegler, Dalton Trans. 2016, 45, 14320) und wird im Folgenden beschrieben.
Ferrocen (8,00 g, 44 mmol) wurde in Essigsäureanhydrid (100 mL) gelöst.
Chlorsulfonsäure (5,7 mL, 86 mmol) wurde langsam zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einer Argonatmosphäre für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Suspension wurde anschließend in einer Argonatmosphäre filtriert. Das Filtrat wurde mit Essigsäureanhydrid gewaschen. Dann wurde das Produkt getrocknet. Von dem getrockneten Produkt wurde ein Teil (3,46 g, 8,5 mmol) in Ethanol (10 mL) gelöst. Anschließend wurde langsam eine 1 M NaOH Lösung (10 mL), die frisch aus NaOH (4,0 g, 100 mmol) in Ethanol (100 mL) hergestellt wurde, zugegeben. Die Lösung wurde für 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Der Niederschlag wurde auf einem Filter gesammelt und anschließend mit Ethanol gewaschen und dann im Vakuum getrocknet. So wurde das Natriumsalz der Ferrocen-bis-sulfonsäure als gelber Feststoff (2,1 g, 4,7 mmol) erhalten. Beispiel 2: Stabilitätstest von Ferrocen-bis-sulfonsäure (Vergleich)
Das Ferrocen aus Beispiel 1 wurde mittels Oxone® oxidiert und die Stabilität des „geladenen“ Moleküls wurde untersucht. Die geladenen Elektrolyte zeigen nach Lagerung bei 60 °C (auch unter Luftausschluss) nach drei Tagen einen irreversiblen Niederschlag.
Beispiel 3: Untersuchung der Temperaturbeständigkeit von Elektrolytlösungen
Anolyt Katholyt
Herstellung der Elektrolyte:
Katholyt: 400 mM Lösung des Ferrocenderivats (1 ,77 g, 4 mmol) in deionisiertem Wasser (10 mL
Anolyt: 600 mM Lösung des Viologens (3,00 g, 6 mmol) in deionisiertem Wasser (10 mL)
Batterietest: Die Trennung der Elektrolytlösungen erfolgte durch eine Fumasep FAA- 3-50 Anionentauschermembran mit 5 cm2 Oberfläche. Graphitplatten mit einem Graphitvlies wurden als Elektroden genutzt. Eine Persistaltikpumpe pumpte die Elektrolytlösungen durch Schläuche in Reservoirs, die in einem beheizbaren Sandbad standen, und durch die Halbzelle durch.
In den ersten drei Zyklen konnten 101 ,1 , 100,3 und 100,1 mAh geladen werden. Entsprechend wurden 100,6, 100,5 und 100,4 mAh entladen.
Nach ca. 12 Tagen konstantem Zyklisierens wurden 99,4, 99,3 und 99,3 mAh geladen und entsprechend 99,6, 99,6 und 99,5 mAh entladen. Das Experiment wurde ebenfalls mit einem auf 60 °C erwärmten Sandbad durch geführt, in dem beide Vorratsbehälter der Elektrolyte standen. Dazu wurden die seit inzwischen knapp 19 Tagen zyklisierten Lösungen genutzt. Dabei konnten 99,0 mAh geladen und nach 24 Stunden 98,5 mAh entladen werden.
Ferrocen aus Beispiel 3 kann beispielsweise von TCI Chemicals kommerziell erworben werden. Die Synthese dieser Verbindung ist in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644 beschrieben. Die Synthese des Viologenderivats aus Beispiel 3 ist ebenfalls in ACS Energy Lett. 2017, 2, 639-644 beschrieben.
Beispiel 4: Synthese eines funktionalisierten Ferrocens
Vinylferrocen (100 mg, 0,47 mmol) wurde in einem Mikrowellenglas (5 mL) in
Tetrahydrofuran (2 mL) gelöst. Anschließend wurde 2,2-Dimethoxy-2-phenylaceto- phenon (DMPA, 3 mg, 0,01 mmol) hinzugegeben. Nachdem ein Rührfisch in das Mikrowellenglas gegeben war, wurde es mit einem Teflonseptum verschlossen und die klare orangene Lösung wurde für 15 Minuten mit Argon durchströmt.
Anschließend wurde 2-Mercaptopropansäure (50 pL, 0,56 mmol) mit einer
Mikrospritze zugegeben. Diese Lösung wurde dann in einem Becherglas auf einer Rührplatte in eine UV-Kammer (365 nm) gestellt und für 20 Minuten bestrahlt.
Danach wurde der Lösung ein Zeitraum von 10 Minuten zum Abkühlen gegeben. Insgesamt wurde 120 Minuten bestrahlt. Das Lösungsmittel wurde entfernt und das Rohprodukt wurde in Dichlormethan gelöst und säulenchromatographisch (Silica, EtOAc/Hexan 2/8) gereinigt. Nachdem die Lösungsmittel destillativ entfernt worden war, wurde das Rohprodukt im Hochvakuum getrocknet. Das Produkt wurde als hochviskoses, orangenes Öl erhalten.
Beispiel 5: Synthese eines Ferrocenpolymers
Mittels einer radikalischen Copolymerisation eines Ferrocenmonomers und eines Sulfobetainmethacrylats konnte ein Ferrocenhaltiges Copolymer hergestellt werden. Das Ferrocenmonomer konnte durch Umsetzung des Hydroxyethylferrocens mit Methacrylsäurechlorid erhalten werden.
Beispiel 6:Synthese von Hydroxyethylferrocen
Hydroxyethylferrocen Ferrocen wurde in Methyl-THF gelöst und mit tert.-Butyllithium umgesetzt.
Anschliessend wurde Ethylenoxid zugegeben. Das Produkt konnte anschliessend nach einer säulenchromatographischen Auftrennung erhalten werden. Beispiel 7: Synthese eines Ferrocenpolymers
Ein Copolymer aus METAC ([2-(Methacryloyloxy)ethyl]trimethylammoniumchlorid) und einem Ferrocen-haltigem Methacrylamid mit einer Zusammensetzung von 10 bis 30% des Ferrocenmonomers kann mit Molmassen um ca. 10.000 g/mol (Mn) mittels freier radikalischer Polymerisation hergestellt werden. Wässrige Elektrolyte basierend auf diesem Polymer waren bei 60 °C temperaturstabil und zeigten keine Degradation (d.h. Kapazitätsabfall) über 100 Zyklen.

Claims

Patentansprüche 218fs02.wo
1. Wässrige Elektrolytlösung mit einer Temperatur von mindestens 30°C enthaltend eine Verbindung mit mindestens einem redoxaktiven Rest der Formel (I)
(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) (I), worin X ein Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)-Sp-(CnH2n)- FG oder der Formel -(CnH2n)-Brgp- ist,
Y Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CnH2n)-FG oder der Formel -(CnH2n)- Sp-(CnH2n)-FG bedeutet,
Z Wasserstoff ist oder eine kovalente Bindung bedeutet, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -OH, -SH, -NO3, -N02, - CN, -OR1 , -SR! , -(0-CH2-CH2)0-OR2, -(0-CH2-CH2)O-NR3R4R5+ (Anm )i/m, -COR2, -COO (Katm+)i/m, -COOR2, -SO, (Katm+)1/m, -S03R2, -SO4 (Katm+)1/m, -SO4R2, -PO42· (Katm+)2/m, -P04(R2)2, -P03 2 (Katm+)2/m, -P03(R2)2, -NR3R4R5 + (Anm-)1/m,
-N R3R4-CtH2t-S03 oder -NR2-S02-R3 ist,
Brgp eine zweibindige Brückengruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit dem restlichen Molekül verbindet,
Sp -O-, -S-, -SO- oder S02- ist,
Ri C1-C4 Alkyl ist,
R2 Wasserstoff oder C1-C4 Alkyl ist,
R3, R . und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl bedeuten, Kat ein m-wertiges Kation ist,
An ein m-wertiges Anion ist,
m eine ganze Zahl zwischen 1 und 4 bedeutet,
n eine ganze Zahl zwischen 2 und 4 darstellt,
t eine ganze Zahl zwischen 2 und 5 ist, und
o eine ganze Zahl von 1 bis 50, vorzugsweise von 3 bis 20, ist.
2. Wässrige Elektrolytlösung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass
diese eine Temperatur von 30 bis 90°C, vorzugsweise von 30 bis 50 °C aufweist.
3. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese mindestens ein Leitsalz enthält.
4. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, dass deren Ladezustand weniger als 90 % beträgt.
5. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, dass Y Wasserstoff ist und dass m 1 oder 2 ist.
6. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, dass FG eine funktionelle Gruppe ausgewählt aus -(0-CH2-CH2)O-OR2, -COR2I -COO- (Katm+)i/m, -SO3 (Katm+)1/m, -SCV (Katm+)1/m, - PO42- (Katm+)2/m, -PO32- (Katm+)2/m oder -NR3R4R5+ (Anm-)i/m ist.
7. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass Kat ein Wasserstoffkation, ein Kation eines
Alkalimetalls, eines Erdalkalimetalls oder ein Ammoniumkation ist vorzugsweise ein Wasserstoffkation, ein Natrium-, Kalium-, Magnesium- oder Calciumkation, oder ein quaternäres Ammoniumkation.
8. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, da durch gekennzeichnet, dass An ausgewählt wird aus der Gruppe der
Halogenidionen, Hydroxidionen, Phosphationen, Sulfationen, Perchlorationen, Hexafluorophosphationen oder Tetrafluoroborationen.
9. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass Z eine kovalente Gruppe ist, welche den Rest der Formel (I) mit einem Polymerrückgrat verbindet, das ausgewählt wird aus der Gruppe der Polymethacrylate, Polyacrylate, Polystyrole, Polyalkylenglykole,
Polyalkylenimine oder der Polyvinylether, wobei das Polymerrückgrat
vorzugsweise 5 bis 100 Gruppen der Formel (I) aufweist.
10. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, das diese Oligomere oder Polymere mit
wiederkehrenden Struktureinheiten der Formel (II) und gegebenenfalls mit weiteren von löslichkeitsvermittelden Comonomeren abgeleitete
Struktureinheiten enthält
(ii ).
worin
ME eine von einem polymerisierbaren Monomer abgeleitete wiederkehrende Struktureinheit ist,
BG eine kovalente Bindung oder eine Brückengruppe ist,
FC einen Rest der Formel (X-C5H4) Fe (Y-C5H3-Z) darstellt,
X, Y und Z die in Anspruch 1 definierten Bedeutungen besitzen, und
r eine ganze Zahl von 2 bis 150 ist.
11. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (II) ist
(X-C5H4) Fe (Y-C5H4) (II), worin X und Y die in Anspruch 1 definierte Bedeutung besitzen.
12. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8,
dadurch gekennzeichnet, dass die redoxaktive Verbindung eine Verbindung der Formel (III) ist [(X-C5H4) Fe (Y-C5H3-)]-R7-[(-C5H3-Y) Fe (C5H4-X)]P (III), worin X und Y die in Anspruch 1 definierteBedeutung besitzen,
R eine zwei- bis vierbindige organische Gruppe ist, und
p eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet.
13. Wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass n 2 ist.
14. Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit zwei Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt, die jeweils mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung stehen, wobei die Elektrodenkarhmern durch eine Membran getrennt sind, mit Elektroden ausgerüstet sind, und jeweils mit Elektrolytlösungen gefüllt sind, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthalten, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine wasserlösliche redoxaktive Komponente enthält und dass der Katholyt in der Elektrodenkammer eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 enthält
15. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Anolyt eine Verbindung enthaltend ein oder mehrere Bipyridiylgruppen im Molekül als redoxaktive Komponente enthält.
16. Redox-Flow-Batterie nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrodenkammern für Katholyt und Anolyt durch eine semipermeable, für das Redoxpaar im Katholyten undurchlässige Membran getrennt sind, und dass der Anolyt Zinksalz als redoxaktive Komponente enthält.
17. Redox-Flow-Batterie zur Speicherung elektrischer Energie enthaltend eine
Reaktionszelle mit einer Elektrodenkammer für eine Elektrolytlösung, die mit mindestens einem Flüssigkeitsspeicher in Verbindung steht, wobei die Elektrodenkammer mit einer Kathode und einer Anode ausgerüstet ist, und mit Elektrolytlösung gefüllt ist, die redoxaktive Komponenten in flüssiger Form, gelöst oder dispergiert in einem wässrigen Elektrolytlösungsmittel enthält, sowie gegebenenfalls darin gelöste Leitsalze und eventuell weitere Additive, dadurch gekennzeichnet, dass die Elektrolytlösung eine wässrige Elektrolytlösung nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 13 und Zinksalz als weitere redoxaktive Komponente enthält.
18. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Zink Feststoffanode mit dem Redoxpaar
Zink(ll)/Zink(0) aufweist.
19. Redox-Flow-Batterie nach mindestens einem der Ansprüche 14 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass der Ladezustand des Katholyten oder des Katholyten und des Anolyten weniger als 90 % beträgt.
20. Verwendung der Redox-Flow-Batterie nach einem der Ansprüche 14 bis 19 zur Speicherung von elektrischer Energie für stationäre und mobile Anwendungen, insbesondere als stationäre Speicher für die Notstromversorgung, den
Spitzenlastausgleich, für die Zwischenspeicherung elektrischer Energie aus erneuerbaren Energiequellen, insbesondere auf dem Sektor der Photovoltaik, der Wasserkraft und der Windkraft, oder aus Gas-, Kohle-, Biomasse-, Gezeiten- und Meereskraftwerken.
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