DE102019110340A1 - Elektrodenmaterial umfassend ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen - Google Patents

Elektrodenmaterial umfassend ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Elektrodenmaterial, umfassend ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, und/oder deren Mischungen sowie eine Komposit-Elektrode auf Basis dieses Materials. Ferner betrifft die Erfindung entsprechende Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbomene.

Description

  • Die Erfindung betrifft das Gebiet der elektrochemischen Energiespeicher. Insbesondere betrifft die Erfindung Komposit-Elektroden, insbesondere Kathoden, auf Basis eines Redoxpolymers.
  • Ein steigender Bedarf an elektrochemischen Energiespeichern für weite Anwendungsgebiete erfordert die Weiterentwicklung zuverlässiger Batterien und elektrochemischer Kondensatoren. Wiederaufladbare Batterien auf Basis der Lithium-Ionen-Technologie stellen derzeit die am weitesten entwickelten Systeme dar. Hierbei liefern Batterien höhere Energiedichten, während sich Superkondensatoren schneller und öfter laden bzw. entladen lassen. Als Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien werden vielfach Komposit-Elektroden verwendet, die ein unter den Arbeitsbedingungen der Lithium-Ionen-Batterie Lithiumionen reversibel aufnehmendes und abgebendes elektrochemisches Material enthalten. Ein derartiges Material wird als „Aktivmaterial“ oder „aktives Elektrodenmaterial“ bezeichnet. Dieses Aktivmaterial wird für die Anwendung in einer elektrochemischen Zelle bzw. Batterie auf einen metallischen Träger aufgebracht, der zur Stromableitung dient und als Stromableiter bezeichnet wird.
  • Das Aktivmaterial der Kathoden der Lithium-Ionen-Batterien beruht vielfach auf Metalloxiden bzw. Übergangsmetalloxiden. Nachteile der Metalloxide liegen beispielsweise in einer limitierten Effizienz, mangelnder Langzeitstabilität, d.h. einem hohen Verlust an elektrochemischer Speicherkapazität mit steigender Zyklenzahl, und einer geringen Ratenfähigkeit. Zudem sind viele dieser Metall- bzw. Übergangsmetalloxide toxisch. Aufgrund der geringen Verfügbarkeit der Rohstoffe mangelt es diesen Batterien an Nachhaltigkeit. Zudem wird die Rohstoffbeschaffung zunehmend kostspieliger, die Rohstoffe stammen häufig aus problematischen Quellen und die Abbaubedingungen sind ebenfalls oft inakzeptabel. Daher werden zunehmend organische Polymere als Kathodenmaterialien untersucht, die eine bessere Verfügbarkeit der für die Herstellung benötigten Rohstoffe, beispielsweise aus Erdöl, bieten.
  • Organische Redoxpolymere eröffnen zwar die Möglichkeit, als Elektrodenmaterialien im Vergleich zu herkömmlichen Batterien höhere Laderaten zu erzielen und eine längere Lebensdauer bieten zu können, jedoch ist die Langzeitstabilität bislang gering und es besteht ein beständiger Bedarf an Materialien, die als Elektrodenmaterial eine verbesserte Langzeitstabilität in elektrochemischen Energiespeichern zur Verfügung stellen. Phenothiazinhaltige Polymere, welche als Elektrodenmaterialien zur Anwendung in Ladungsspeichern dienen, sind bereits bekannt. Beispielsweise beschreibt die DE 10 2017 109 655 A1 ein Elektrodenmaterial auf Basis von Poly(vinylphenothiazin) mit verbesserter Zyklenstabilität. Weiter offenbart die US 2015/0372333 A1 Redox-Flow-Batterien unter Verwendung von 3,7-perfluoralkylierten Phenothiazinderivaten. Auch die US 2017/0062842 A1 beschreibt eine nicht-wässrige Redox-Flow-Batterie enthaltend einen Katholyten, der Phenothiazine oder Phenoxazine umfasst. Ferner offenbaren Sasada et al. in RSC Adv., 2016, Vol. 6, Nr. 49, Seiten 42911-42916 Poly(norbornyl-naphthalendiimid) (NDI)-Polymere als potentielle Kathodenaktivmaterialien für wiederaufladbare Batterien.
  • Der vorliegenden Erfindung lag die Aufgabe zu Grunde, ein Material zur Verfügung zu stellen, das als Elektrodenmaterial für elektrochemische Energiespeicher wie Lithium-Ionen-Batterien geeignet ist.
  • Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Elektrodenmaterial, umfassend ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes Poly(norbomylphenothiazin) oder N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, und/oder deren Mischungen.
  • Es wurde festgestellt, dass Phenothiazin- und Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbomene, insbesondere Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) sowie deren quervernetzte Derivate und entsprechende Polynorbornylester als Kathodenmaterialien in Komposit-Elektroden eine sehr hohe Ratenfähigkeit und Zyklenstabilität zur Verfügung stellen. Es wurde festgestellt, dass insbesondere die quervernetzten Derivate außerordentlich hohe Ratenfähigkeiten zeigen. Dies führt zu verbesserten Eigenschaften und eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass dies auf das verwendete Polynorbornyl-Rückgrat zurückzuführen ist.
  • Das Polynorbornyl-Rückgrat wird durch Phenothiazin- oder Phenoxazin-Seitengruppen ergänzt. Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass die Phenothiazin- wie auch die Phenoxazineinheit in zwei Oxidationsschritten zu einem Radikalkation und einem Dikation oxidiert werden kann, worauf die Redoxaktivität der Poly(norbornylphenothiazin)e und Poly(norbornylphenoxazin)e und deren Derivaten als Kathodenmaterialien beruht. Die Energiespeicherung der Elektroden basiert maßgeblich auf dieser Redox-Aktivität des Polymers.
  • Der Begriff „quervernetztes“ Derivat bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e, bei welchem die Polymerketten über querverbindende Moleküle miteinander vernetzt sind. Die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e können sich somit in Form bzw. Umfang der Vernetzung der N-substituierten Norbornylphenothiazin- oder Norbornylphenoxazin-Polymere unterscheiden.
  • In bevorzugten Ausführungsformen weist das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (1) wie nachstehend angegeben auf:
    Figure DE102019110340A1_0001
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  • Derartige lineare bzw. einfach vernetzte Ausführungsformen der N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e zeigen eine hohe Ratenfähigkeit und Zyklenstabilität einer Komposit-Elektrode.
  • Es wurde festgestellt, dass der Einfluss des Molekulargewichts der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene auf die elektrochemischen Eigenschaften des hieraus ausgebildeten Komposits generell gering ist. Dadurch ist eine hohe Variation der Anzahl repetitiver Einheiten bei gleichbleibendem Verhalten in einer Batteriezelle möglich. Der zahlenmittlere Polymerisationsgrad der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene ist daher nicht besonders eingeschränkt, und n kann für die Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene der Formeln (1) bis (22) im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000 liegen. Bevorzugt kann n im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 500 liegen, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 bis ≤ 350. Eine Kettenlänge in diesem Bereich kann eine Reorganisation des Polymers in der Komposit-Elektrode in Verbindung mit einem Batterie-Elektrolyten unterstützen und somit höhere Ratenfähigkeiten zulassen.
  • Der Substituent X, wie in den Formeln (1), (3), (4)-(7), und (9)-(16) dargestellt, kann Schwefel oder Sauerstoff sein. Der erste Oxidationsprozess, bei welchem das einfach positiv geladene Radikalkation des Phenothiazins bzw. Phenoxazins entsteht, liegt in einem Bereich von 3,4-4,0 V vs. Li/Li+, und damit im Potentialbereich von bislang kommerziell erhältlichen Lithium-Ionen-Batterien, während der zweite Oxidationsprozess darüber liegt. Vorzugsweise ist X Schwefel.
  • Der Substituent R, wie in den Formeln (1), (3), (4)-(7), und (9)-(16) dargestellt, ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie C1-C6-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. Der Begriff „C1-C6-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. C1-C6-Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl.
  • Ist R eine Phenylgruppe, kann diese unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Beispielsweise kann die Phenylgruppe mit einer Methoxygruppe substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit einem Substituenten, beispielsweise einer Methoxygruppe, in para-Stellung substituiert sein.
  • Die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e sind durch dem Fachmann bekannte Techniken herstellbar, beispielsweise mittels ringöffnender Metathese-Polymerisation von N-substituierten 3-Norbornylphenothiazin- oder 3-Norbornylphenoxazin-Monomeren.
  • Bevorzugt sind N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e. Bevorzugt sein können auch Mischungen von N-substituiertem Poly(norbornylphenothiazin) und Poly(norbornylphenoxazin), insbesondere von N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituiertem Poly(norbornylphenothiazin) und Poly(norbornylphenoxazin). Das N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbomylphenoxazin) ist vorzugsweise in 3-Position mit dem Polymerrückgrat vernetzt. Die Vernetzung kann auch durch eine Verknüpfung in 2-Position, oder 1-Position oder 4-Position erfolgen.
  • Es versteht sich für den Fachmann ferner, dass bei der ringöffnenden Metathese-Polymerisation Konstitutionsisomere bzw. Regioisomere auftreten können. Da die Polymerisation nicht streng kontrolliert abläuft, können so genannte head-head, head-tail und tail-tail-Verknüpfungen ebenfalls auftreten, so dass die Hauptgruppe oder ggf. der Quervernetzer vertikal gespiegelt sind. Im Sinne der vorliegenden Erfindung sind die entsprechenden Regioisomere im Rahmen der allgemeinen Formeln (1) bis (22) mit umfasst. Vorzugsweise kann das Polymerisationsprodukt der Darstellung der entsprechenden Formel entsprechen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) ein Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) der nachstehenden Formel (2), wobei n eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000 ist:
    Figure DE102019110340A1_0002
  • Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) zeichnet sich durch eine hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit der Elektrode aus.
  • Weitere Ausführungsformen der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene betreffen hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e. Hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e sind durch nachfolgende Hydrierung der Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e herstellbar. In Ausführungsformen weist das hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (3) wie nachstehend angegeben auf:
    Figure DE102019110340A1_0003
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  • Auch hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e können in Komposit-Elektroden verwendbare Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit zur Verfügung stellen.
  • Weitere Ausführungsformen der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbomene betreffen quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e. Ein Elektrodenmaterial umfassend quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e zeigte eine außerordentlich hohe Ratenfähigkeit.
  • Bei quervernetzten Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornenen sind die Polymerketten über querverbindende Moleküle miteinander vernetzt. Quervernetzte Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornene wie N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e sind mittels ringöffnender Metathese-Polymerisation herstellbar. Einstellbar ist das Ausmaß der Quervernetzung, indem den zu polymerisierenden N-substituierten Norbornylphenothiazin- oder Norbornylphenoxazin-Monomeren ein der beabsichtigten Quervernetzung entsprechender Anteil einer quervernetzenden Verbindung, die im Folgenden auch als „Quervernetzer“ bezeichnet wird, zugegeben wird. Derartige Quervernetzer sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenothiazin, N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenoxazin, Dinorbornylbenzol, wobei das Dinorbornylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Norbornadien und/oder 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) erhältlich durch ringöffnende Metathese-Polymerisation einer Mischung eines N-substituierten Norbornylphenothiazins oder Norbornylphenoxazins und eines Quervernetzers ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenothiazin, N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenoxazin, Dinorbornylbenzol, wobei das Dinorbornylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Norbornadien und/oder 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin. Hierbei liegt der molare Anteil an Quervernetzer insbesondere im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 100 mol-%, bezogen auf eine Summe der molaren Anteile von Norbornylphenothiazin oder Norbornylphenoxazin und Quervernetzer von 100 mol-%. Vorzugsweise liegt der Anteil des eingesetzten Quervernetzers im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 25 mol-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mol-% bis ≤ 15 mol-%.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbomylphenoxazin) durch die allgemeine Formel (4) wie nachstehend angegeben beschrieben werden kann:
    Figure DE102019110340A1_0004
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Der Faktor n × x gibt den Grad der Quervernetzung wieder. x kann im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,05 bis ≤ 0,15 liegen. In anderen Worten kann eine durchschnittliche Quervernetzung an jeder 50. bis an jeder Einheit, vorzugsweise jeder 20. bis siebten, monomeren Einheit bevorzugt sein.
  • Vorzugsweise sind, bezogen auf 100 mol-% enthaltender monomerer Einheiten im Polymer, im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 25 mol-%, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mol-% bis ≤ 15 mol-%, der monomeren Einheiten quervernetzt.
  • In Ausführungsformen weist das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die nachstehende allgemeine Formel (5), (6) oder (7) auf:
    Figure DE102019110340A1_0005
    Figure DE102019110340A1_0006
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Der Substituent X kann Schwefel oder Sauerstoff sein. Vorzugsweise ist X Schwefel. Der Substituent R ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie C1-C6-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. C1-C6-Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) ein quervernetztes Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin). Poly(3 -norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin) ist durch ringöffnende Metathese-Polymerisation von N-Methylnorbornylphenothiazin und 3,7-Dinorbomylphenothiazin herstellbar. Der Grad an Quervernetzung ist mittels entsprechender Anteile an 3,7-Dinorbornyl-N-methylphenothiazin einstellbar. Vorzugsweise sind, bezogen auf 100 mol-% der Phenothiazin-Einheiten, im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 100 mol-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 25 mol-%, weiter bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mol-% bis ≤ 15 mol-%, der Phenothiazin-Einheiten quervernetzt.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin), das auch als quervernetztes Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) bezeichnet wird, durch die allgemeine Formel (8) wie nachstehend angegeben beschrieben werden kann:
    Figure DE102019110340A1_0007
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Bevorzugt liegt x im Bereich von ≥ 0,05 bis ≤ 0,15. Insbesondere Elektrodenmaterial umfassend Poly(3 -norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin) zeigte eine außerordentlich hohe Ratenfähigkeit. Insbesondere Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin) zeichnet sich durch eine sehr hohe Kapazität, gute Zyklenstabilität und hohe Ratenfähigkeit der Elektrode aus. So konnte in Langzeitzyklisierungen bei einer Rate von 100C eine Zyklenstabilität der Komposit-Elektroden über 10.000 Zyklen erzielt werden. Vorteilhaft war hierbei insbesondere, dass die Kapazität nach 10.000 Zyklen immer noch 95% der ursprünglichen Entlade-Kapazität betrug. Die exzellente Ratenfähigkeit der Komposit-Elektroden übersteigt die üblicher Polymerelektroden deutlich und ist mit der Ratenfähigkeit von Superkondensatoren vergleichbar.
  • Weitere Ausführungsformen der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbomene betreffen N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbomylphenoxazin)-Ester und quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester. Der Begriff „Ester“ schließt hierbei insbesondere Monoester und Diester ein.
  • In Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt aus den Monoestern gemäß der allgemeinen Formeln (9) und (10), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (11) oder (12):
    Figure DE102019110340A1_0008
    Figure DE102019110340A1_0009
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Monoester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Monoester ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln (17), (18) und (19):
    Figure DE102019110340A1_0010
    Figure DE102019110340A1_0011
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In weiteren Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt aus den Diestern gemäß der allgemeinen Formeln (13) und (14), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (15) oder (16):
    Figure DE102019110340A1_0012
    Figure DE102019110340A1_0013
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Diester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Diester ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln (20), (21) und (22):
    Figure DE102019110340A1_0014
    Figure DE102019110340A1_0015
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Auch die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester können in Komposit-Elektroden verwendbare Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit zur Verfügung stellen.
  • Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornene sind insbesondere als Elektrodenmaterial für Kathoden hervorragend geeignet. Das Polymer bildet das elektrochemische Aktivmaterial der Elektrode. Der Begriff „Aktivmaterial“ bezeichnet im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Material, das Elektrolyt-Anionen- insbesondere PF6-Ionen reversibel aufnehmen und abgeben kann, ein Vorgang, der als „Insertion“ oder „Interkalation“ bezeichnet wird. Das Aktivmaterial nimmt somit „aktiv“ an den beim Laden und Entladen auftretenden elektrochemischen Reaktionen teil, im Gegensatz zu anderen möglichen Bestandteilen einer Elektrode wie Bindemittel, Leitfähigkeitsadditiv oder der Stromsammler.
  • Die Komponenten Polymer, Leitfähigkeitsadditiv und optional Bindemittel können ein Komposit ausbilden, das als Elektrodenmaterial verwendbar ist. Unter dem Begriff „Komposit“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Verbund aus verschiedenen Materialien zu verstehen. Zur Herstellung einer Elektrode wird dieses auf ein elektronisch leitfähiges Material aufgebracht, beispielsweise auf ein Kohlenstoffvlies oder eine Metallfolie, vorzugsweise eine Aluminiumfolie oder Kohlenstoffbeschichtete Aluminiumfolie, die als Stromableiter der Kathode dient. Die Elektrode kann entsprechend weiterhin einen Stromableiter umfassen. Eine solche Elektrode wird allgemein als Komposit- oder Verbund-Elektrode bezeichnet.
  • Das Elektrodenmaterial kann das Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-%, umfassen. Der Anteil an Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbomenen kann in einem Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-%, liegen.
  • Das Elektrodenmaterial kann weiterhin ein Leitfähigkeitsadditiv, insbesondere Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere, umfassen. Der Begriff „Partikel“ wird im Sinne der vorliegenden Erfindung synonym zu „Teilchen“ verwendet.
  • Die Kohlenstoff-Partikel können eine sphärische oder kugelförmige Form aufweisen, jedoch sind andere Formen leitfähigen Kohlenstoffs, insbesondere Kohlenstofffasern, ebenso verwendbar. Auch Kombinationen mit anderen Kohlenstoffen wie hochporösen Materialien oder amorphen Materialen sind mit dem quervernetzten Polymer möglich. Verwendbare Kohlenstoff-Partikel sind als Leit- oder Industrieruß kommerziell erhältlich. Unter einem Leitruß werden Kohlenstoff-Partikel verstanden, die kleine Primärteilchen aufweisen und weitverzweigte Aggregate ausbilden. Beispiele hierfür bilden die unter den Handelsbezeichnungen KetjenBlack, Ensaco und Vulcan erhältlichen Kohlenstoffe. Bevorzugt sind ferner so genannte „vapor-grown“ Kohlenstoff-Fasern oder -Nanofasern (VGCF, VGCNF). Ein verwendbarer sphärischer Industrieruß (englisch Carbon Black) ist beispielsweise unter der Handelsbezeichnung Carbon Black Super P® und Carbon Black Super C65® erhältlich, jedoch sind ebenfalls Kohlenstoffpartikel mit größerer Oberfläche verwendbar.
  • Der Anteil an Leitfähigkeitsadditiv, vorzugsweise Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere im Komposit bzw. Elektrodenmaterial kann in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-%, liegen. Der Anteil an Kohlenstoff-Partikeln im Komposit bzw. Elektrodenmaterial kann in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-%, bezogen auf ein Gesamtgewicht der Komponenten von 100 Gew.-%, liegen.
  • Neben Kohlenstoff-basierten Leitadditiven können auch elektronisch leitfähige Polymere verwendet werden. Polymere wie Poly(acetylen), Poly(p-phenylen-vinylen), Poly(pyrrol), Poly(anilin), Poly(thiophen), Poly(3,4-ethylendioxythiophen) oder Poly(thio-p-phenylen) sind in dotierter Form elektronisch leitfähig. Diese Leitadditive bilden eine Alternative oder Ergänzung zu üblichen Leitrußen.
  • Die Aktivmaterialien der Elektrode werden üblicherweise durch ein Bindemittel, welches diese Materialien auf der Elektrode bzw. auf dem Stromableiter hält, zusammengehalten. Als weitere Komponente kann die Elektrode bzw. das Elektrodenmaterial daher Bindemittel enthalten. Das Bindemittel wird generell kurz als „Binder“ bezeichnet. Binderfreie Elektroden sind auf Polymerbasis ebenfalls herstellbar. Der Binderanteil sollte nicht zu hoch sein, insbesondere nicht höher als 20 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht, da die Aktivität des Aktivmaterials beschränkt werden kann. Binder ausgewählt aus Substanzklassen von Polymer-basierten Gel- oder Festelektrolyten können ebenfalls eine Funktion als Elektrolyt erfüllen.
  • In Ausführungsformen umfasst das Elektrodenmaterial die folgenden Komponenten:
    • - das Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%,
    • - Leitfähigkeitsadditiv, vorzugsweise Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere, in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, und
    • - Bindemittel in einem Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der vorgenannten Komponenten von 100 Gew.-%.
  • In bevorzugten Ausführungsformen enthält das Elektrodenmaterial:
    • - das Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen in einem Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, und/oder
    • - Leitfähigkeitsadditiv, vorzugsweise Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere, in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-%, und/oder
    • - Bindemittel in einem Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 8 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%,
    wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.-%.
  • Grundsätzlich sind Binder verwendbar, die in einem Lösungsmittel löslich sind in dem das Aktivmaterial auch falls möglich löslich ist. In Ausführungsformen ist das Bindemittel ausgewählt aus Poly(vinylidendifluorid), Poly(vinylidendifluorid-co-hexafluoropropylen), Polytetrafluoroethylen (PTFE), wasserbasierten Bindemitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend zuckerartige Bindemittel wie Carboxymethylcellulosen insbesondere Natriumcarboxymethylcellulose (NaCMC), Alginate insbesondere Natriumalginat, Gellan und Kautschuk-artige Bindemittel wie Styrol-Butadien-Kautschuk, Polyvinyl- und Polyacrylsäuren und/oder ionenleitende Elektrolytmaterialien wie Poly(ethylenoxid), Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat), Poly(acrylonitril) und Poly(phosphazen). Vorzugsweise ist das Bindemittel ausgewählt aus Poly(vinylidendifluorid) (PVdF) und Poly(vinylidendifluorid-hexafluoropropylen) (PVdF-HFP).
  • Ein weiterer Gegenstand betrifft eine Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere Kathode, enthaltend ein erfindungsgemäßes Elektrodenmaterial. Für die Beschreibung des Elektrodenmaterials wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Die Elektrode ist vorzugsweise eine Kathode. Es kann eine Komposit-Elektrode zur Verfügung gestellt werden, die eine sehr hohe Zyklenstabilität und Ratenfähigkeit bietet. Dies ist von entscheidender Bedeutung für die Leistung und Zyklisierbarkeit elektrochemischer Energiespeicher. Die Elektroden zeigen neben der sehr guten Zyklenstabilität auch ein sehr gutes Kapazitätsverhalten. Es können Energiespeicher mit längerer Laufzeit, geringeren Herstellungskosten, geringerer Toxizität und/oder schneller Ladefähigkeit zur Verfügung gestellt werden. Zudem sind keine hohen Temperaturen erforderlich und Polymere stellen eine alternative verfügbare Ressource im Gegensatz zu den üblicherweise verwendeten Übergangsmetallen zur Verfügung. Weiterhin ist es möglich, die Polymer-Aktivmaterialien in transparenten Batterien zu nutzen.
  • Die Herstellung der Elektrode kann entsprechend üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren erfolgen. Hierbei wird üblicherweise eine Dispersion des Elektrodenmaterials in einem Lösungsmittel ausgebildet, die Dispersion auf einen Stromableiter aufgebracht und das Lösungsmittel entfernt. Die Dispersion des Elektrodenmaterials in einem Lösungsmittel wird zumeist gerührt, beispielsweise im Bereich von ≥ 300 U/min bis ≤ 1500 U/min oder von ≥ 800 U/min bis ≤ 1300 U/min (Umdrehungen pro Minute). Die Dispersion kann mit Ultraschall einer Frequenz im Bereich von ≥ 10 kHz bis ≤ 50 kHz behandelt werden.
  • Geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP) oder Aceton für Elektrodenaufschlämmungen, basierend beispielsweise auf PVdF oder PVdF-HFP als Binder. Weiter geeignet sind wässrige Lösungen, beispielsweise für Na-CMC- oder Li-PAA-basierte Elektrodenaufschlämmungen. Nach der Aufbringung auf einen Stromableiter wird das Lösungsmittel entfernt. Die Komposit-Elektrode kann nach dem Trocknen gepresst bzw. verdichtet werden, beispielsweise mittels Kalandrieren.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft Energiespeicher, insbesondere elektrochemische Energiespeicher, enthaltend eine erfindungsgemäße Elektrode. Für die Beschreibung der Elektrode wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen. Der Energiespeicher kann insbesondere ausgewählt sein aus Metall-Luft-, Metall-Schwefel- oder Metall-Sauerstoff-Batterie oder - Akkumulator; Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium-Ionen-Batterie oder -Akkumulator; Superkondensator, Hybrid-Superkondensator, organische oder polymerische Batterien, Akkumulatoren oder Superkondensatoren.
  • Der Begriff „Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung primäre und sekundäre elektrochemische Energiespeichervorrichtungen, also Batterien (Primärspeicher) und Akkumulatoren (Sekundärspeicher). Im allgemeinen Sprachgebrauch werden Akkumulatoren häufig mit dem vielfach als Oberbegriff verwendeten Terminus „Batterie“ bezeichnet. So wird der Begriff Lithium-Ionen-Batterie vorliegend synonym zu Lithium-Ionen-Akkumulator verwendet, wenn nicht abweichend angegeben. Der Begriff „elektrochemische Energiespeicher“ umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung insbesondere auch elektrochemische Kondensatoren (englisch: electrochemical capacitors) oder Superkondensatoren (englisch: Supercapacitors, kurz Supercaps). Elektrochemische Kondensatoren, in der Literatur auch als Doppelschichtkondensatoren oder Superkondensatoren bezeichnet, sind elektrochemische Energiespeicher, die sich gegenüber Batterien durch eine deutlich höhere Leistungsdichte, gegenüber konventionellen Kondensatoren durch eine um Größenordnungen höhere Energiedichte auszeichnen. Bevorzugt sind sekundäre elektrochemische Energiespeicher.
  • Der Begriff „organische oder polymerische“ Batterien oder Akkumulatoren umfasst im Sinne der vorliegenden Erfindung Batterien oder Akkumulatoren, deren Anode, optional Elektrolyt, und Kathode aus organischem bzw. polymerischem Material als Aktivmaterial beruhen. Auch in Metall-Schwefel- oder Metall-Sauerstoff-Batterien oder -Akkumulator ist das erfindungsgemäße Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen als Redoxmediator verwendbar.
  • Der Energiespeicher ist insbesondere eine Lithium-Ionen-Batterie oder ein Hybrid-Superkondensator. Die exzellenten Kapazitäten und Ratenfähigkeiten der Komposit-Kathoden auf Basis der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene sind nicht nur für die Anwendung in Batterien außerordentlich, sondern ebenfalls mit den Merkmalen von Superkondensatoren vergleichbar. Im Gegensatz zu den bei Superkondensatoren stattfindenden Doppelschichtaufladungen finden bei den Komposit-Kathoden Faraday'sche Prozesse statt, die zu einem stabilen Plateau-Potential von 3,5 V vs. Li/Li+ führen. Diese Eigenschaft machen die Komposit-Kathoden somit zu potentiellen Materialien für Hybrid-Superkondensatoren. Hybrid-Superkondensatoren umfassen eine Kombination aus Leistungsdichte-optimierten und Energiedichte-optimierten Elektroden. Es sind zumeist asymmetrische Kondensatoren. Die Leistungsdichte-optimierte Elektrode zeichnet sich durch vornehmlich Doppelschicht-basierte Kapazität aus und die Energiedichte-optimierte Seite durch sog. Pseudo-Kapazität, die vornehmlich aus Faraday'schen Prozessen herrührt. Ein bevorzugter Hybrid-Superkondensator ist der sog. Lithium-Ionen-Kondensator. Bei diesem kommt auf der negativen Seite ein Lithium-Interkalations-Material zum Einsatz und auf der positiven Seite eine Aktivkohle-Elektrode. Ein Hybrid-Superkondensator ist somit ein Hybrid aus Batterie- und Kondensator-Technologie.
  • Die Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene sind als Elektrodenmaterial insbesondere für Kathoden in verschiedenen Systemen verwendbar. Hierbei ist neben Lithium-Ionen-Systemen auch eine Verwendung mit anderen Ionen, insbesondere Kationen der Elemente der Gruppe der Alkali- und Erdalkalimetalle wie Magnesium-, Calcium-, Natrium-, und Kalium-Ionen, oder Aluminium-Ionen, und deren Komplexen wie Mg2Cl2 2+, ermöglicht. Der Energiespeicher kann in weiteren Ausführungsformen daher ebenfalls eine Natrium-Ionen-Batterie oder ein Natrium-Ionen-Kondensator oder eine Magnesium-Ionen-Batterie oder ein Magnesium-Ionen-Kondensator sein.
  • Grundsätzlich sind alle dem Fachmann bekannten Elektrolyte, Lösungsmittel, Leitsalze und Gegenelektroden, die in Energiespeichern wie Lithium-Ionen-Batterien und Hybrid-Superkondensatoren gewöhnlich verwendet werden, verwendbar. Beispielsweise sind Lithium-Metall, Lithium-Titanat-Spinell (LTO) oder Kohlenstoff als Anodenmaterial verwendbar.
  • Ein weiterer Gegenstand der Erfindung betrifft ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, und/oder deren Mischungen.
  • Die Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene sind ebenfalls für vielfältige Anwendungen außerhalb der Energiespeicher verwendbar.
  • Insbesondere sind diese ausgewählt aus den Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornenen gemäß den allgemeinen Formeln (1) bis (22). In bevorzugten Ausführungsformen weist das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (1) wie nachstehend angegeben auf:
    Figure DE102019110340A1_0016
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  • Hierbei kann n für die Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene der Formeln (1) bis (22) im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000 liegen. Bevorzugt kann n im Bereich von ≥ 10 bis ≤ 500 liegen, vorzugsweise im Bereich von ≥ 20 bis ≤ 350.
  • Der Substituent X, wie in den Formeln (1), (3), (4)-(7), und (9)-(16) dargestellt, kann Schwefel oder Sauerstoff sein.
  • Der Substituent R, wie in den Formeln (1), (3), (4)-(7), und (9)-(16) dargestellt, ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie C1-C6-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. Der Begriff „C1-C6-Alkyl“ umfasst, wenn nicht anders angegeben, geradkettige oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen. C1-C6-Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl.
  • Ist R eine Phenylgruppe, kann diese unsubstituiert sein oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend Methoxy, Ethoxy, Methyl, Ethyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein. Beispielsweise kann die Phenylgruppe mit einer Methoxygruppe substituiert sein. Insbesondere kann die Phenylgruppe mit einem Substituenten, beispielsweise einer Methoxygruppe, in para-Stellung substituiert sein.
  • Bevorzugt sind N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e. Bevorzugt sein können auch Mischungen von N-substituiertem Poly(norbornylphenothiazin) und Poly(norbomylphenoxazin), insbesondere von N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituiertem Poly(norbornylphenothiazin) und Poly(norbornylphenoxazin). Das N-Alkyl- oder N-Phenyl-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbomylphenoxazin) ist vorzugsweise in 3-Position mit dem Polymerrückgrat vernetzt. Die Vernetzung kann auch durch eine Verknüpfung in 2-Position, oder 1-Position oder 4-Position erfolgen.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) ein Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) der nachstehenden Formel (2), wobei n eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000 ist:
    Figure DE102019110340A1_0017
  • Weitere Ausführungsformen der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene betreffen hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e. In Ausführungsformen weist das hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (3) wie nachstehend angegeben auf:
    Figure DE102019110340A1_0018
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  • Weitere Ausführungsformen der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbomene betreffen quervernetzte N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin)e oder Poly(norbornylphenoxazin)e.
  • In bevorzugten Ausführungsformen ist das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) erhältlich durch ringöffnende Metathese-Polymerisation einer Mischung eines N-substituierten Norbornylphenothiazins oder Norbornylphenoxazins und eines Quervernetzers ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenothiazin, N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenoxazin, Dinorbornylbenzol, wobei das Dinorbornylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Norbornadien und/oder 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin. Hierbei liegt der molare Anteil an Quervernetzer insbesondere im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 100 mol-%, bezogen auf eine Summe der molaren Anteile von Norbornylphenothiazin oder Norbornylphenoxazin und Quervernetzer von 100 mol-%. Vorzugsweise liegt der Anteil des eingesetzten Quervernetzers im Bereich von ≥ 2 mol-% bis ≤ 25 mol-%, bevorzugt im Bereich von ≥ 5 mol-% bis ≤ 15 mol-%.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) durch die allgemeine Formel (4) wie nachstehend angegeben beschrieben werden kann:
    Figure DE102019110340A1_0019
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Der Faktor n × x gibt den Grad der Quervernetzung wieder. x kann im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1, vorzugsweise im Bereich von ≥ 0,05 bis ≤ 0,15 liegen. In anderen Worten kann eine durchschnittliche Quervernetzung an jeder 50. bis an jeder Einheit, vorzugsweise jeder 20. bis siebten, monomeren Einheit bevorzugt sein.
  • In Ausführungsformen weist das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbomylphenoxazin) die nachstehende allgemeine Formel (5), (6) oder (7) auf:
    Figure DE102019110340A1_0020
    Figure DE102019110340A1_0021
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Der Substituent X kann Schwefel oder Sauerstoff sein. Vorzugsweise ist X Schwefel. Der Substituent R ist variabel, wobei kleinere Alkylgruppen wie C1-C6-Alkyl oder Phenyl bevorzugt sind. C1-C6-Alkylgruppen können ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Isopentyl, Neopentyl, Hexyl und/oder Isohexyl. Insbesondere kann R ausgewählt sein aus der Gruppe umfassend Methyl, Ethyl und/oder Propyl. Bevorzugt ist R Methyl.
  • Ohne auf eine bestimmte Theorie festgelegt zu sein, wird angenommen, dass Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin), das auch als quervernetztes Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) bezeichnet wird, durch die allgemeine Formel (8) wie nachstehend angegeben beschrieben werden kann:
    Figure DE102019110340A1_0022
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt aus den Monoestern gemäß der allgemeinen Formeln (9) und (10), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (11) oder (12):
    Figure DE102019110340A1_0023
    Figure DE102019110340A1_0024
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Monoester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Monoester ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln (17), (18) und (19):
    Figure DE102019110340A1_0025
    Figure DE102019110340A1_0026
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In weiteren Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt aus den Diestern gemäß der allgemeinen Formeln (13) und (14), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (15) oder (16):
    Figure DE102019110340A1_0027
    Figure DE102019110340A1_0028
    worin:
    • X
    ist ausgewählt aus S oder O;
    R
    ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist,
    n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • In bevorzugten Ausführungsformen sind die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Diester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Diester ausgewählt aus der Gruppe der allgemeinen Formeln (20), (21) und (22):
    Figure DE102019110340A1_0029
    Figure DE102019110340A1_0030
    worin:
    • n
    ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und
    x
    ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  • Für die weitere Beschreibung der Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornene wird auf die vorstehende Beschreibung Bezug genommen.
  • Beispiele und Figuren, die der Veranschaulichung der vorliegenden Erfindung dienen, sind nachstehend angegeben.
  • Hierbei zeigen die Figuren:
    • 1 in 1 (a) bis (f) die spezifischen Kapazitäten, erhalten aus Zyklisierungen von Komposit-Kathoden der Polymere der Beispiele 1 bis 6 bei konstantem Strom gemäß einer Ausführungsform der Erfindung auf der linken Ordinatenachse und die Coulomb-Effizienz auf der rechten Ordinatenachse aufgetragen gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
    • 2 in 2 (a) und (b) die Lade-/Entladekurven für die Zyklen 1, 100 und 300 der Zyklisierungen bei konstantem Strom von Komposit-Kathoden der Polymere der Beispiele 1 und 3.
    • 3 in 3 (a) bis (e) die spezifischen Kapazitäten von Lade/Entladetests bei verschiedene C-Raten von Komposit-Kathoden der Polymere der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6 gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen.
    • 4 in 4 (a) und (b) das Kapazitätsverhalten bei Langzeitmessungen der Komposit-Kathoden der Polymere der Beispiele 1 und 3 bei hohen Lade- und Entladeraten (10C bzw. 100C).
    • 5 in 5 (a) und (b) rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche der Komposit-Elektroden der Polymere der Beispiele 1 und 3.
    • 6 das Zyklovoltammogramm von N-Methylphenothiazin in 6 (a) und für N-Methylphenoxazin in 6 (b).
  • Beispiel 1 Synthese von Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (2)
  • Schritt 1: Synthese von 3-Norbornyl-N-methylphenothiazin
  • Eine Lösung aus frisch destilliertem Norbornadien, wässriger Ameisensäure (90%, v/v) und Triethylamin in N,N-Dimethylformamid wurde 15 Minuten mit Argon gesättigt und zu einem Gemisch aus 3-Brom-N-methylphenothiazin und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für vier Stunden unter Argon bei 80 °C gerührt und im Anschluss auf Raumtemperatur (20 ± 2 °C) abgekühlt und mit Toluol und destilliertem Wasser versetzt. Die organische Phase wurde mit wässriger Salzsäure (10%, v/v) gewaschen und das Rohprodukt mit Ethylacetat extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein farbloses Öl erhalten, das langsam zu einem Feststoff auskristallisierte. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der Verbindung.
  • Schritt 2: Synthese von Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)
  • Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel Dichlormethan wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Å) gelagert.
  • Das Monomer 3-Norbornyl-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1, wurde in Dichlormethan vorgelegt und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von Dichlor[1,3-bis(2,4,6-trimethylphenyl)-2-imidazolidinyliden](benzyliden)bis(3-brompyridin)ruthenium(II) (nachfolgend als G3 abgekürzt) in Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss die Reaktion durch Zugabe von Ethylvinylether beendet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine Fällung in Aceton sowie durch eine nachfolgende Fällung von Dichlormethan in Cyclohexan gereinigt, wodurch ein weißer Feststoff erhalten wurde. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers.
  • Zur Variation der Kettenlänge wurden unterschiedliche Reaktionsbedingungen durchgeführt. Eine Auflistung der eingesetzten Substanzmengen, Lösungsmittelvolumina und der erhaltenen Ergebnisse ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1: Polymerisationsbedingungen.
    Eintrag nMonomer mMonomer nG3 mG3 nMonomer / nG3 VLM Ausbeute Mn PDI
    [mmol] [mg] [µmol] [mg] [mL] [%] [g mol-1]
    Charge 1 0,19 59 2,1 1,7 100 1,3 89 6·104 2,3
    Charge 2 1,00 307 10 8,8 100 6,8 90 5·104 3,4
    Charge 3 1,02 313 5,1 4,5 200 5,9 87 1·105 2,4
    Charge 4 1,83 560 9,2 8,1 200 12,5 91 1·105 6,9
    Charge 5a 2,40 736 4,7 4,2 500 11,5 - - -
    a Ausbeute, sowie Molekulargewicht und Polydispersitätsindex (PDI) konnten nicht ermittelt werden, da das Polymer aufgrund zu hoher Kettenlänge in entsprechenden Lösungsmitteln nicht löslich war.
  • Das Molekulargewicht der erhaltenen Polymere wurde mittels eines SECcurity GPC Systems der Firma PSS Polymer Standards Service, welche Komponenten der Serie 1260 Infinity von Agilent Technologies enthielt, bestimmt. Die Messungen wurden in THF bei 35 °C mit einer Flussrate von 1 mL min-1 und einer Kombination von drei Säulen durchgeführt (PSS SDV, 8 mm × 50 mm Vorsäule, 8 mm × 300 mm Säulen mit einer Porengröße von 1.000 Å und 100.000 Å).
  • Wie man der Tabelle 1 entnimmt, wurden durch Variation der Polymerisationsbedingungen fünf Chargen des Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s (2) mit unterschiedlichen Molekulargewichten (Mn) hergestellt. Das zahlenmittlere Molekulargewicht der Charge 1 entspricht einer repetitiven Einheit von n = 196, das der Charge 2 von n = 164 und das der Charge 3 sowie das der Charge 4 jeweils einer repetitiven Einheit von n = 327.
  • Es ist eine hohe Variation der Anzahl repetitiver Einheiten bei gleichbleibendem Verhalten in der Batterietestzelle möglich. Da für die Prozessierung eine Löslichkeit in ausgewählten Lösungsmitteln wünschenswert ist und eine hohe Kettenlänge die Löslichkeit im Batterie-Elektrolyten herabsetzt, wurde Charge 4 für den Einsatz in Komposit-Elektroden gewählt.
  • Beispiel 2 Synthese des hydrierten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (3)
  • Eine Suspension von Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) (2) mit para-Toluolsulfonylhydrazid in mit Argon gesättigtem Chlorbenzol wurde unter Argon für drei Stunden bei 135 °C gerührt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das Reaktionsgemisch mit Dichlormethan verdünnt und in Methanol gefällt. Nach Filtration wurde das Polymer als weißer Feststoff erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels IH-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers.
  • Beispiel 3 Synthese von quervernetztem Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (8)
  • Schritt 1: Synthese des Quervernetzers 3,7-Dinorbornyl-N-methylphenothiazin
  • Eine Lösung aus frisch destilliertem Norbornadien, wässriger Ameisensäure (90%, v/v) und Triethylamin in N,N-Dimethylformamid wurde 15 Minuten mit Argon gesättigt und zu einem Gemisch aus 3,7-Dibrom-N-methylphenothiazin und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium(0) gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für vier Stunden unter Argon bei 80 °C gerührt und im Anschluss die Reaktion auf Raumtemperatur abgekühlt und mit Toluol und destilliertem Wasser versetzt. Die organische Phase wurde mit wässriger Salzsäure (10%, v/v) gewaschen und das Rohprodukt mit Toluol extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein farbloser Feststoff erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der Verbindung.
  • Schritt 2: Synthese von quervernetztem Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)
  • Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel Dichlormethan wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Å) gelagert.
  • Das Monomer 3-Norbornyl-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1 in Beispiel 1, wurde mit dem Quervernetzer 3,7-Dinorbornyl-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1 in Beispiel 3, in Dichlormethan vorgelegt und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Katalysators G3 in Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für eineinhalb Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss die Reaktion durch Zugabe von Ethylvinylether beendet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit Pistill und Mörser zu einem Pulver gemahlen, in Dichlormethan suspendiert und zwei Stunden quellen gelassen. Das gequollene Polymer wurde durch Fällung in Cyclohexan gereinigt und als graues Pulver erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts erfolgte mittels Elementaranalyse.
  • Die Reaktion wird im folgenden Schema 1 dargestellt:
    Figure DE102019110340A1_0031
    Schema 1: Polymerisation von 3-Norbornyl-N-methylphenothiazin und 3,7-Dinorbornyl-N-methylphenothiazin zu quervernetztem Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin).
  • Zur Synthese des untersuchten quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s wurde entsprechend des in Schema 1 dargestellten Reaktionsschemas ein Verhältnis von Monomer zu Quervernetzer von 10 zu 1 verwendet. Dies entspricht einer durchschnittlichen Quervernetzung im Polymer an jeder elften monomeren Einheit und führt somit zu einem Quervernetzungsgrad von 9% (x = 0,09). Der Quervernetzungsgrad gibt somit den Anteil des Quervernetzers im gesamten Polymer wieder und entsprach in diesem Fall 9 mol-%.
  • Da der Quervernetzer selbst eine äquivalente redoxaktive Einheit darstellt, kann der Anteil des eingesetzten Quervernetzers in hohem Maße variiert werden. Als besonders geeignet haben sich Anteile von 5 mol-% bis 15 mol-% herausgestellt. Der Einsatz dieses Quervernetzers reduziert nicht die theoretische Kapazität des erhaltenen quervernetzten Polymers und wird deshalb bevorzugt.
  • Beispiel 4 Synthese des Monoesters Poly(3-(5-norbornen-2-carboxyl)-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (17)
  • Schritt 1: Synthese von 3-(5-Norbornen-2-carboxyl)-N-methylphenothiazin Eine Suspension von 5-Norbornen-2-carbonsäure und 3-Hydroxymethyl-N-methylphenothiazin in Dichlormethan wurde unter Rühren bei 0 °C mit 1-Ethyl-3-(3-dimethylaminopropyl)carbodiimid, 4-(Dimethylamino)-pyridin und Triethylamin versetzt. Nach Erwärmen wurde die Reaktion für einen Tag bei Raumtemperatur gerührt. Die klare Reaktionslösung wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit wässriger Salzsäure (1%, v/v) gewaschen und das Rohprodukt mit Dichlormethan extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein farbloses Öl erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der Verbindung.
  • Schritt 2: Synthese von Poly(3-(5-norbornen-2-carboxyl)-N-methylphenothiazin)
  • Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel Dichlormethan wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Å) gelagert.
  • Das Monomer 3-(5-Norbornen-2-earboxyl)-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1, wurde in Dichlormethan vorgelegt und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von G3 in Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss die Reaktion durch Zugabe von Ethylvinylether beendet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine Fällung in Aceton sowie durch eine nachfolgende Fällung von Dichlormethan in Cyclohexan gereinigt. Das Polymer wurde als gelblicher Feststoff erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers.
  • Beispiel 5 Synthese des Diesters Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (20)
  • Schritt 1: Synthese von 3,3'-(5-Norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N methylphenothiazin
  • Eine Suspension von 5-Norbornen-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 3-Hydroxymethyl-N-methylphenothiazin in Dichlormethan wurde unter Rühren bei 0 °C mit 2-Chlor-1-methylpyridiniumiodid, 4-(Dimethylamino)-pyridin und Triethylamin versetzt. Nach Erwärmen wurde die Reaktion für eineinhalb Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die klare Reaktionslösung wurde mit Dichlormethan verdünnt, mit wässriger Salzsäure (1%, v/v) gewaschen und das Rohprodukt mit Dichlormethan extrahiert, mit Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel entfernt. Nach Reinigung mittels Säulenchromatographie wurde ein farbloser Feststoff erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit der Verbindung.
  • Schritt 2: Synthese von Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin)
  • Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel Dichlormethan wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Å) gelagert.
  • Das Monomer 3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1, wurde in Dichlormethan vorgelegt und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von G3 in Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss die Reaktion durch Zugabe von Ethylvinylether beendet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan aufgenommen und durch eine Fällung in Aceton sowie durch eine nachfolgende Fällung von Dichlormethan in Cyclohexan gereinigt. Das Polymer wurde als gelblicher Feststoff erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts mittels 1H-NMR-Spektroskopie bestätigte die Reinheit des Polymers.
  • Bei dem in Schritt 1 hergestellten Monomer sind, ausgehend von der Wahl der verwendeten Dicarbonsäure oder deren Anhydrid, Strukturen möglich, welche sich stereochemisch aufgrund der möglichen Stellungen der Carboxylgruppen unterscheiden: cis-endo, cis-exo oder endo-exo. Bei einer Untersuchung der Auswirkung dieser stereochemischen Muster auf die Polymerisation wurde festgestellt, dass die Polymerisation bei Verwendung des 3,3'-(5-Norbornen-2,3-cis-exo-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazins begünstigt abläuft, weshalb aufgrund der höheren Ausbeute insbesondere exo-substituierte Polynorbomene bevorzugt sind. Ein Vergleich der durchgeführten Test-Polymerisationen ist in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2: Polymerisationsbedingungen und Ergebnisse der Test-Polymerisationen.
    Eintrag nMonomer mMonomer nG3 mG3 nMonomer / nG3 VLM [mL] Ausbeute Mn PDI
    [mmol] [mg] [µmol] [mg] [mL] [%] [g mol-1]
    cis-endo 0,13 80 1,3 1,1 100 0,86 5 1·104 1,5
    cis-exo 0,13 80 1,3 1,1 100 0,86 63 5·104 1,3
  • Beispiel 6 Synthese von quervernetztem Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin) gemäß Formel (22)
  • Die Polymerisation wurde unter einer Argon-Atmosphäre in zuvor getrockneten Reaktionsgefäßen durchgeführt. Das verwendete Lösungsmittel Dichlormethan wurde mittels eines Lösungsmittel-Reinigungs-Systems der Firma M. Braun getrocknet und nachfolgend mindestens 72 Stunden über Molekularsieb (3 Å) gelagert.
  • Das Monomer 3,3'-(5-Norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin, erhalten aus Schritt 1 in Beispiel 5, wurde mit dem Quervernetzer 1,4-Dinorbornylbenzol in Dichlormethan vorgelegt und die Lösung unter Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung des Katalysators G3 in Dichlormethan versetzt. Das Reaktionsgemisch wurde für zwei Stunden bei Raumtemperatur gerührt und im Anschluss die Reaktion durch Zugabe von Ethylvinylether beendet. Das Lösungsmittel wurde unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde in Dichlormethan suspendiert und zwei Stunden quellen gelassen. Das gequollene Polymer wurde in einem Ultraschallbad homogenisiert und durch Fällung aus Dichlormethan in Aceton gereinigt. Das quervernetzte Polymer wurde als hellgelbes Pulver erhalten. Eine Charakterisierung des Produkts erfolgte mittels Elementaranalyse.
  • Das Verhältnis von eingesetztem Monomer zu Quervernetzer betrug 20 zu 1. Da im Gegensatz zu quervernetztem Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) (vgl. Beispiel 3) der hier verwendete Quervernetzer 1,4-Dinorbornylbenzol keine äquivalente redoxaktive Einheit darstellte, wurde ein geringerer Anteil des Quervernetzers gewählt, um eine möglichst hohe spezifische Kapazität aufrecht zu erhalten. Der Quervernetzungsgrad des Polymers lag bei 5% (x = 0,05) und entsprach einer durchschnittlichen Quervernetzung im Polymer an jeder 21. monomeren Einheit.
  • Beispiel 7 Herstellung der Elektroden
  • Die Herstellung der Komposit-Elektroden erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Für die Elektrodenherstellung der Methylphenothiazin (MPT)-funktionalisierten Polynorbornene der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6 wurden jeweils 50 Gew.-% des Polymers, 45 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 5 Gew.-% Polyvinylidendifluorid (PVdF, KynarFlex 761a, ARKEMA) verwendet. Für die Elektrodenherstellung des hydrierten MPT-funktionalisierten hydrierten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazins) aus Beispiel 2 wurden 50 Gew.-% des Polymers, 45 Gew.-% Leitruß (Carbon Black Super C65, IMERYS) und 5 Gew.-% Poly(vinyliden fluorid-co-hexafluoropropylen) (PVdF-HFP, LBG, ARKEMA) verwendet. Alle MPT-funktionalisierten Polymere sowie Leitruß wurden in einem BÜCHI B-585 Glasofen unter Vakuum (10-3 mbar) für drei Tage bei 60 °C bzw. Super C65 bei 250 °C vorgetrocknet.
  • Zunächst wurde das entsprechende MPT-funktionalisierte Polymer, Super C65 und PVdF (für die Polynorbornene der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6) bzw. PVdF-HFP (für das hydrierte Polynorbornen aus Beispiel 2), in 1-Methyl-2-pyrrolidon (NMP, 99,5%, Acros Organics, gelagert über Molekularsieb) (für die Polynorbornene der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6) bzw. Aceton (für das hydrierte Polynorbornen aus Beispiel 2) dispergiert. Die Dispersion wurde dann für 24 Stunden bei Raumtemperatur (22±2 °C) auf einem Magnetrührer mit 1000 U/min gerührt. Die so erhaltene pastöse Aufschlämmung wurde mit einem Rakel (Mikrometer-einstellbarer Filmapplikator, Hohsen Corp.) mit einer Dicke der feuchten Schicht von 50 µm auf KOH-geätzte Aluminiumfolie (Goodfellow, Dicke: 20 µm, > 99,8%; Ätzprozess: 1 min bei Raumtemperatur in wässriger KOH-Lösung, 5% w/v) aufgebracht. Die beschichtete Aluminiumfolie wurde bei 60 °C getrocknet. Anschließend wurden runde Elektroden mit einem Durchmesser von 12 mm mit einer handbetätigten Elektroden-Stanze (Hohsen Corp.) ausgestanzt und in Vakuumöfen bei 60 °C unter Vakuum (10-3 mbar) für 2 Tage vor der Verwendung getrocknet.
  • Durchführung der elektrochemischen Untersuchungen:
    • Der Zusammenbau der Zellen erfolgte in einem Trockenraum mit einer Luftfeuchtigkeit unter 0,02%. Die elektrochemischen Messungen der Elektroden in Halbzellen erfolgte in Drei-Elektroden Swagelok™-Zellen mit Lithiummetallfolien (500 µm, China Energy Lithium) als Gegen-Elektroden (Ø = 12 mm) und Referenz-Elektroden (Ø = 5 mm). Sechs Lagen eines mit Elektrolyt getränkten Separators (Freudenberg 2190 PP Vlies) wurden zwischen Arbeitselektrode und Gegen-Elektrode (Ø = 13 mm, 120 µL Elektrolyt) und zur Separation der Referenzelektrode (Ø = 10 mm, 60 µL Elektrolyt) angebracht. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in EC:DMC 1:1 (BASF Selectilyte) verwendet.
  • Messungen der zyklischen Voltammetrie wurden auf einem VMP3 Potentiostaten (Biologie Science Instruments) durchgeführt, und für Untersuchungen der Konstantstrom-Zyklisierungen wurde ein MACCOR 4000er Serie Batterie Testsystem verwendet. Alle elektrochemischen Untersuchungen wurden bei 20 °C in Klimakammern (Binder) durchgeführt. Da Lithiumfolie als Gegen- und Referenzelektrode verwendet wurde, beziehen sich die angegebenen Spannungen auf die Li/Li+ Referenz.
  • Beispiel 8 Zyklisierungen von Komposit-Kathoden auf Aluminiumfolie bei konstantem Strom
  • Die Konstantstrom-Zyklisierungen wurden mit gemäß Beispiel 7 hergestellten Komposit-Kathoden des jeweiligen MPT-funktionalisierten Polynorbornens der Beispiele 1 bis 6 auf Aluminiumfolie als Stromableiter durchgeführt.
  • Das Laden und Entladen der Komposit-Kathode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle gegen Lithiummetall als Referenz- und Gegenelektrode. Als Elektrolyt wurde 1 M LiPF6 in EC:DMC 1:1 (BASF Selectilyte) verwendet. Verwendet wurde eine Rate von 1C, d. h. Laden bzw. Entladen in einer Stunde. Die Konstantstrom-Zyklisierung der Komposit-Kathoden wurden jeweils im Potentialbereich der ersten Oxidation zum einfach positiv geladenen N-Methylphenothiazin zwischen 3,3-3,8 V oder 3,3-3,9 V vs. Li/Li+ vermessen.
  • In 1 sind Konstantstrom-Zyklisierungen gezeigt, bei welchen die spezifische Kapazität der Elektrode auf der linken Ordinatenachse und die Coulomb-Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade-/Entladezyklen aufgetragen sind. Gezeigt sind die Messungen für die MPT-funktionalisierten Polynorbornene der Beispiele 1 bis 6, für
    • - das einfach vernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 1 in 1(a),
    • - das hydrierte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 2 in 1(b),
    • - das quervernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 3 in 1(c),
    • - den Monoester Poly(3-(5-norbornen-2-carboxyl)-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 4 in 1(d),
    • - den Diester Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 5 in 1(e), und
    • - das quervernetzte Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 6 in 1(f).
  • Die Konstantstrom-Zyklisierungen der Komposit-Elektroden der Poly(3-norbornyl-7V-methylphenothiazin)e der Beispiele 1 bis 3 zeigen nach wenigen Formierungszyklen stabile Kapazitäten von 69 mAh g-1 für das Polymer gemäß Formel (2), 63 mAh g-1 für das hydrierte Polymer gemäß Formel (3) bzw. 61 mAh g-1 für das quervernetzte Polymer gemäß Formel (8).
  • Die Messung mit der den Monoester aus Beispiel 4 enthaltender Komposit-Elektrode (1 (d)) weist eine verstärkte Abnahme der spezifischen Kapazität bei fortschreitender Zyklenzahl auf, sodass nach 300 Zyklen eine spezifische Kapazität von 27 mAh g-1 erhalten wurde. Bei Messung der Komposit-Elektrode mit dem Diester aus Beispiel 5 (1 (e)) ist ein vergleichbarer Verlauf mit damit verbundener Kapazitätsabnahme beobachtbar. Daraus geht hervor, dass sich insbesondere funktionalisierte Polynorbomene ohne Ester-Funktionalitäten für den Einsatz in elektrochemischen Energiespeichern eignen, da sich diese durch ihre außergewöhnlich hohe Zyklenstabilität auszeichnen. Wie man 1 (f) entnimmt, wirkte sich eine Quervernetzung positiv auf die Stabilität Ester-haltiger Polymere aus.
  • Die 2 (a) und (b) zeigen jeweils die Lade-/Entladekurven aus Zyklen 1, 100 und 300 aus den Konstantstrom-Zyklisierungen des einfach vernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 1 und des quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 3. Für die erste Oxidation wurde in beiden Fällen ein stabiles Plateau bei 3,6 V vs. Li/Li+ erhalten. Die Oxidation zum einfach positiv geladenen N-Methylphenothiazin liegt damit im Potentialbereich von Lithium-Ionen-Batterien.
  • Beispiel 9 Messung der Langzeitstabilität
  • Die Ratenfähigkeiten und die Langzeitstabilitäten gemäß Beispiel 7 hergestellter Komposit-Elektroden der MPT-funktionalisierten Polynorbornene der Beispiele 1, 3, 4, 5 und 6 wurden mittels C-Ratentest und Langzeitzyklisierung bei konstantem Strom untersucht. Das Laden und Entladen der jeweiligen Komposit-Elektrode erfolgte in einer Drei-Elektroden Swagelok™-Zelle wie in Beispiel 8 beschrieben. Die Lade- und Entladerate betrug 88 mA/g für das einfach vernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 1, 85 mA/g für das quervernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 3, 74 mA/g für den Monoester aus Beispiel 4 und 86 mA/g für den Diester aus Beispiel 5 und 83 mA/g für den quervernetzten Ester aus Beispiel 6 (entsprechend 1C).
  • Die 3 (a), (b), (c), (d) und (e) zeigen die Ergebnisse der Lade/Entladetests (C-Ratentests) zwischen 0.5 und 100C von Elektroden des einfach vernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 1 in 3(a), des quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 3 in 3(b), des Monoesters Poly(3-(5-norbornen-2-carboxyl)-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 4 in 3(c), des Diesters Poly(3,3`-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 5 in 3(d), und des quervernetzten Poly(3,3'-(5-norbornen-2,3-dicarboxyl)-bis-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 6 in 3(e). Hierbei sind jeweils die spezifische Kapazität auf der linken Ordinatenachse und die Coulomb-Effizienz auf der rechten Ordinatenachse gegen die Anzahl der Lade/Entladezyklen aufgetragen.
  • Der C-Raten-Test des einfach vernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s in 3 (a) zeigt, dass bei Raten bis 10C Kapazitäten von mindestens 65 mAh g-1 zugänglich waren, entsprechend 88 % der initialen Entlade-Kapazität (74 mAh g-1) bei 0,5C, und dass die anfängliche Kapazität nach dem Absenken der C-Rate auf 1C wieder vollständig erreicht wurde.
  • Wie in 3 (b) zu sehen ist, weist das quervernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) exzellente Ratenfähigkeiten auf. Bei einer Rate von 100C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 3,6 Sekunden, wurde eine Kapazität von 46 mAh g-1 gemessen, was einer Retention von 74% ausgehend von der initialen Entlade-Kapazität (62 mAh g-1) entspricht. Auch bei dieser Messung konnte nach Durchführung des Ratentests, wie in 3 (b) nach Zyklus 60 zu sehen ist, die ursprüngliche Kapazität bei niedrigerer Rate (1C) wieder voll zurückerhalten werden.
  • Bei den dargestellten Ergebnissen der Messungen der jeweiligen Komposit-Kathode des Monoesters (3 (c)), des Diesters (3 (d)) und des quervernetzten Esters (3 (e)) waren hohe Kapazitäten bis zu einer Rate von 10C beobachtbar. Bei Verlangsamung der Rate auf 1C konnte auch bei diesen Materialien eine gute Retention der Kapazität gewährleistet werden. Verglichen mit den linearen und quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)en wurden etwas geringere Ratenfähigkeiten und elektrochemische Stabilitäten beobachtet.
  • Es zeigten sich somit insbesondere die einfach und quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)e als besonders leistungsfähig.
  • Die 4 (a) und (b) zeigen das Kapazitätsverhalten der Komposit-Kathode bei hohen Lade- und Entladeraten für das einfach vernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 1 (1.000 Zyklen bei 10C) bzw. für das quervernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) aus Beispiel 3 (10.000 Zyklen bei 100C).
  • 4 (a) zeigt die Ergebnisse der Langzeitzyklisierung von einer Komposit-Elektrode auf Basis des einfach vernetzten Polymers bei konstantem Strom über 1.000 Zyklen bei einer Rate von 10C, entsprechend Laden bzw. Entladen in 6 Minuten, zwischen 3,3 und 3,9 V vs. Li/Li+. Wie man der 4 (a) entnimmt, wies die Komposit-Elektrode eine sehr hohe Zyklenstabilität auf, wobei nach 1.000 Zyklen noch immer 85% (61 mAh g-1) der initialen Entlade-Kapazität (72 mAh g-1) erhalten wurden. Bemerkenswert ist vor Allem, dass nach ersten Formierungszyklen die Kapazität nahezu unverändert stabil blieb, wodurch der Kapazitätserhalt zwischen Zyklus 50 und Zyklus 1.000 bei 94% lag.
  • Ein ebenfalls exzellenter Kapazitätserhalt konnte für die Komposit-Kathode auf Basis des quervernetzten Polynorbornens aus Beispiel 3 nachgewiesen werden. Die Retention ausgehend von der initialen Entlade-Kapazität (52 mAh g-1) lag nach 10.000 Zyklen und einer Rate von 100C bei 95%, was einem Wert von 49,5 mAh g-1 entspricht (4 (b)).
  • Die exzellenten Kapazitäten und Ratenfähigkeiten der Komposit-Kathoden auf Basis der linearen und der quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)e und Kohlenstoff sind nicht nur für die Anwendung in Batterien außerordentlich, sondern ebenfalls mit den Merkmalen von Superkondensatoren vergleichbar. Im Gegensatz zu den bei Superkondensatoren stattfindenden Doppelschichtaufladungen finden bei den Komposit-Kathoden Faraday'sche Prozesse statt, die zu einem stabilen Plateau-Potential von 3,5 V führen. Diese Eigenschaften machen die Komposit-Kathoden somit zu potentiellen Materialien für Hybrid-Superkondensatoren.
  • Beispiel 10 Untersuchung der Komposit-Kathoden mittels Rasterelektronenmikroskopie (REM)
  • Die Oberflächen von entsprechend Beispiel 6 hergestellten Komposit-Kathoden der MPT-funktionalisierten Polynorbornene der Beispiele 1 und 3 wurden durch hochauflösende Rasterelektronenmikroskopie (REM) untersucht. Die 5 (a) und (b) zeigen die elektronenmikroskopischen Aufnahmen der Oberfläche der Komposit-Elektrode unter Verwendung des einfach vernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 1 und des quervernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s aus Beispiel 3. 5 (a) zeigt eine homogene poröse Oberfläche der Komposit-Elektrode einfach vernetzten Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin)s. Im Gegensatz dazu sind auf 5 (b) Agglomerationen des quervernetzten Polymers auf der Elektrodenoberfläche beobachtbar. Dies zeigt, dass bei Verwendung von nicht quervernetztem Polymer eine homogene Verteilung bzw. Beschichtung in der Elektrode erreicht werden kann. Dies kann durch die Löslichkeit des Polymers während des Prozesszierens wie in Beispiel 7 berichtet erreicht werden. Im Falle von quervernetzten Polymeren ist die Löslichkeit stark vermindert, sodass Agglomerationen auftreten, die dennoch, wie durch die Prozessierung hervorgerufen, homogen verteilt auftreten.
  • Beispiel 11 Untersuchung der Substitutionsplausibilität mit Phenoxazin
  • Aufgrund der ähnlichen elektrochemischen Eigenschaften von Phenothiazin- und Phenoxazin-Derivaten wurde ein ähnliches Verhalten der Polymer-Strukturen mit Phenoxazin in Komposit-Elektroden zur Anwendung in Ladungsspeichern erwartet. Um dies zu prüfen wurde ein Vergleich des elektrochemischen Verhaltens der Monomere N-Methylphenothiazin und N-Methylphenoxazin mittels Zyklovoltammetrie durchgeführt. Verwendet wurde jeweils 1 mM N-Methylphenothiazin oder N-Methylphenoxazin in CH2Cl2 mit 0,1 M n-Bu4NPF6 bei 100 mV s-1. Als Arbeitselektrode für N-Methylphenothiazin und N-Methylphenoxazin wurde eine Glaskohlenstoff (GC)-Elektrode verwendet, als Referenzelektrode diente jeweils Ag/AgNO3, als Gegenelektrode eine Platinelektrode.
  • 6 zeigt die Zyklovoltammogramme von N-Methylphenothiazin in 6 (a) und für N-Methylphenoxazin in 6 (b). Wie man 6 (a) entnimmt, lag das Halbzellpotential von N-Methylphenothiazin bei 0,32 V gegen Ferrocen/Ferrocenium (Fc/Fc+), das des N-Methylphenoxazins (6 (b)) bei 0,23 V gegen Fc/Fc+. Dies zeigt, dass das erwartete Potential einer Phenoxazin haltigen Komposit-Kathode lediglich um 0,09 V verringert war, verglichen mit dem entsprechenden Derivat des Phenothiazins. Der symmetrische Kurvenverlauf der beiden untersuchten Verbindungen bestätigt ferner die hohe Reversibilität des Systems und damit die Stabilität in der Komposit-Elektrode. Dies bestätigt die Erwartung, dass die Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbomene vergleichbare elektrochemische Eigenschaften wie die entsprechenden Phenothiazin-funktionalisierten Polynorbornene aufweisen sollten.
  • Insgesamt zeigen diese Ergebnisse, dass die Phenothiazin-funktionalisierten Polynorbornene eine sehr gute Zyklenstabilität aufwiesen und die Ratenfähigkeiten bis 10C bei fast allen Phenothiazin-funktionalisierten Polynorbornenen hoch war. Somit sind die Polymere tendenziell für schnelle Ladungsübertragung geeignet. Außerordentliche Langzeitstabilitäten konnten für das lineare und das quervernetzte Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) der Beispiele 1 und 3 gezeigt werden. Insbesondere die Ratenfähigkeit von 100C des quervernetzten Polymers unter anhaltend hohen Kapazitäten war herausragend.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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  • Zitierte Patentliteratur
    • DE 102017109655 A1 [0004]
    • US 2015/0372333 A1 [0004]
    • US 2017/0062842 A1 [0004]

Claims (15)

  1. Elektrodenmaterial, umfassend ein Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, und/oder deren Mischungen.
  2. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (1) wie nachstehend angegeben aufweist:
    Figure DE102019110340A1_0032
    worin: X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  3. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) ein Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin) gemäß der nachstehenden Formel (2) ist, wobei n eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000 ist:
    Figure DE102019110340A1_0033
  4. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das hydrierte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die allgemeine Formel (3) wie nachstehend angegeben aufweist:
    Figure DE102019110340A1_0034
    worin: X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000.
  5. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) erhältlich ist durch ringöffnende Metathese-Polymerisation einer Mischung eines N-substituierten Norbornylphenothiazins oder Norbornylphenoxazins und eines Quervernetzers ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenothiazin, N-substituiertes 3,7-Dinorbornylphenoxazin, Dinorbornylbenzol, wobei das Dinorbornylbenzol einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert sein kann, Norbornadien und/oder 1,4,4a,5,8,8a-Hexahydro-1,4,5,8-dimethanonaphthalin, vorzugsweise gemäß der nachstehenden allgemeinen Formel (4):
    Figure DE102019110340A1_0035
    worin: X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und x ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  6. Elektrodenmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin) oder Poly(norbornylphenoxazin) die nachstehende allgemeine Formel (5), (6) oder (7) aufweist:
    Figure DE102019110340A1_0036
    Figure DE102019110340A1_0037
  7. Elektrodenmaterial nach Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass das quervernetzte N-substituierte Poly(norbomylphenothiazin) ein Poly(3-norbornyl-N-methylphenothiazin-co-3,7-dinorbornyl-N-methylphenothiazin) gemäß der nachstehenden Formel (8) ist:
    Figure DE102019110340A1_0038
    worin: n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und x ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  8. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt sind aus den Monoestern gemäß der allgemeinen Formeln (9) und (10), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (11) oder (12):
    Figure DE102019110340A1_0039
    Figure DE102019110340A1_0040
    worin: X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und x ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  9. Elektrodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester und quervernetzten N-substituierten Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder Poly(norbornylphenoxazin)-Ester ausgewählt sind aus den Diestern gemäß der allgemeinen Formeln (13) und (14), vorzugsweise gemäß der allgemeinen Formeln (15) oder (16):
    Figure DE102019110340A1_0041
    Figure DE102019110340A1_0042
    worin: X ist ausgewählt aus S oder O; R ist ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-C6-Alkyl und/oder Phenyl, wobei die Phenylgruppe unsubstituiert oder einfach oder mehrfach mit wenigstens einem Substituenten ausgewählt aus der Gruppe umfassend C1-3-Alkoxy, C1-3-Alkyl, Cl, CN und/oder CF3 substituiert ist, n ist eine ganze Zahl im Bereich von ≥ 2 bis ≤ 1000, und x ist eine Zahl im Bereich von ≥ 0,02 bis ≤ 1.
  10. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial die folgenden Komponenten umfasst: - das Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, - Leitfähigkeitsadditiv, vorzugsweise Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere, in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, und - Bindemittel in einem Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der vorgenannten Komponenten von 100 Gew.-%.
  11. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Elektrodenmaterial umfasst: - das Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierte Polynorbornen in einem Bereich von ≥ 40 Gew.-% bis ≤ 80 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 45 Gew.-% bis ≤ 75 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 50 Gew.-% bis ≤ 70 Gew.-%, und/oder - Leitfähigkeitsadditiv, vorzugsweise Kohlenstoff-Partikel oder leitfähige Polymere, in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 55 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 15 Gew.-% bis ≤ 50 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 20 Gew.-% bis ≤ 45 Gew.-%, und/oder - Bindemittel in einem Bereich von ≥ 0 Gew.-% bis ≤ 15 Gew.-%, bevorzugt in einem Bereich von ≥ 5 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, vorzugsweise in einem Bereich von ≥ 8 Gew.-% bis ≤ 10 Gew.-%, wobei die Angaben bezogen sind auf ein Gesamtgewicht der Komponenten des Elektrodenmaterials von 100 Gew.-%.
  12. Elektrodenmaterial nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bindemittel ausgewählt ist aus Poly(vinylidendifluorid), Poly(vinylidendifluorid-cohexafluoropropylen), Polytetrafluoroethylen (PTFE), wasserbasierten Bindemitteln ausgewählt aus der Gruppe umfassend zuckerartige Bindemittel wie Carboxymethylcellulosen, Alginate, Gellan und Kautschuk-artige Bindemittel wie StyrolButadien-Kautschuk, Polyvinyl- und Polyacrylsäuren und/oder ionenleitende Elektrolytmaterialien wie Poly(ethylenoxid), Poly(vinylchlorid), Poly(methylmethacrylat), Poly(acrylonitril) und Poly(phosphazen).
  13. Elektrode für einen Energiespeicher, insbesondere Kathode, enthaltend ein Elektrodenmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 12.
  14. Energiespeicher, insbesondere Metall-Luft-, Metall-Schwefel- oder Metall-Sauerstoff-Batterie oder -Akkumulator; Alkali-, Erdalkali- oder Aluminium-Ionen-Batterie oder -Akkumulator; Superkondensator, Hybrid-Superkondensator, organische oder polymerische Batterien, Akkumulatoren oder Superkondensatoren, enthaltend eine Elektrode nach Anspruch 13.
  15. Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisiertes Polynorbornen ausgewählt aus der Gruppe umfassend N-substituiertes Poly(norbomylphenothiazin) oder N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenothiazin) oder hydriertes oder quervernetztes N-substituiertes Poly(norbornylphenoxazin), N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenothiazin)-Ester oder quervernetzte N-substituierte Poly(norbornylphenoxazin)-Ester, und/oder deren Mischungen, insbesondere ausgewählt aus den Phenothiazin- oder Phenoxazin-funktionalisierten Polynorbornen gemäß den allgemeinen Formeln (1) bis (22).
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