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Elektrochemische Zelle oder Batterie
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Die Erfindung betrifft elektrochemische Zellen, insbesondere elektrochemische
Speicherelemente, oder Batterien mit mindestens 2 Elektroden und einem Elektrolyten
aus mindestens einer in einem organischen Elektrolytlösungsmittel gelösten oder
suspendierten ionischen oder ionisierbaren Verbindung als Leitsalz, in denen mindestens
eine der Elektroden als aktives Elektrodenmaterial ein elektrochemisch, vorzugsweise
reversibel, oxidierbares und/oder reduzierbares Polymeres mit einer elektrischen
Leitfähigkeit größer als 10-2 cm-1 enthält bzw. hieraus besteht.
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In der EP-A-36 118, EP-A-49 970, EP-A-50 441 sowie der EP-A-58 469
werden leichte Batterien hoher Energie- und Leistungsdichte beschrieben, die als
elektrodenaktives Material der Kathode und/oder Anode ein elektrisch hochleitfähiges,
p- oder n-dotiertes konjugiertes Polymer, insbesondere Polyacetylen, enthalten.
Die konjugierten Polymeren lassen sich mit den im Elektrolyt enthaltenen ionischen
oder ionisierbaren Verbindungen reversibel elektrochemisch dotieren und entdotieren
und so in Abhängigkeit von dem Dotierungsgrad in verschiedene Oxidationsstufen überführen.
In einer typischen und vorteilhaften Ausführungsform enthalten diese Batterien z.B.
eine Lithium-Anode und eine Kathode aus p-dotiertem Polyacetylen.
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Die Elektrolytsalze, wie z.B. Lithiumperchlorat, Lithiumhexafluoroarsenat,
Lithiumhexafluoroantimonat oder Lithiumhexafluorophosphat, sind vorzugsweise in
organischen Elektrolytlösungsmitteln gelöst. Als Elektrolytlösungsmittel sind in
diesen Druckschriften insbesondere lineare und cyclische Ether, wie Ethylenglykoldimethylether,
Diethylenglykoldimethylether, festes Polyethylenoxid, Tetrahydrofuran oder Dioxan,
aber auch Propylencarbonat, Lactone wie z.B. L/-Butyrolacton, Sulfone, wie z.B.
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Sulfolan oder substituierte Sulfolane, oder organischen Sulfite wie
Dimethylsulfit genannt.
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Es ist bislang noch nicht gelungen, Batterien auf Basis elektrisch
leitfähiger, dotierter konjugierter Polymere herzustellen, die den von der Praxis
an die Batterien gestellten Anforderungen genügen. So zeigen diese Batterien vielfach
eine unerwünschte Selbstentladung, die ihre Lagerstabilität stark beeinträchtigt.
Ebenso ist die Cyclenfestigkeit, d.h. die Zahl der möglichen Auflade- und Entlade-Vorgänge
bei Sekundärelementen, häufig noch nicht zufriedenstellend. Bei hohen Cyclenzahlen
lassen Energie- und Leistungsdichte dieser Batterien teilweise stark und irreversibel
nach. Viele der Mangelerscheinungen dieser Batterien stehen im Zusammenhang mit
dem verwendeten Elektrolytsystem. Bei der vielfach bevorzugten Ausführungsform der
Batterien mit einer Lithiumanode und einer Kathode aus den elektrisch leitfähigen
konjugierten Polymeren sind häufig
Reaktionen des Elektrolyten mit
dem Lithium festzustellen, die z.B. zur Dendrit-Bildung auf der Anode führen.
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In der EP-A-13 199 werden elektrochemische Elemente beschrieben, die
als Elektrolyt eine feste Lösung eines Alkalimetallsalzes in einem nicht vernetzten
Romo- oder Copolymeren aus Heteroatome enthaltenden Monomeren enthalten. Das Anodenmaterial
dient als "Quelle" für die Alkalimetallkationen in dem Elektrolyt; als Kathode dient
ein Material, das fähig ist, das entladene Alkalimetall einzulagern, wie z.B. TiS
oder ähnliche.
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Als feste, Heteroatome enthaltende Polymere, die ein Molekulargewicht
von etwa 50.000 bis über 3.000.000 haben können, werden dabei Polyalkylenoxide,
Polyalkylenamine und Polyvinylether genannt. Als Vorteil ist unter anderem die Volumenverringerung
der Batterien aufgrund der möglichen dichteren Packung der Elektroden herausgestellt.
In der EP-A-37 776 wird ein fester Elektrolyt für Batterien oder potentiometrische
Zellen beschrieben, der ionisierbare Salze in vernetzten Oligomeren oder Polymeren
von Heteroatome enthaltenden Monomeren eingelagert enthält. Als Oligomere oder Polymere,
die diesen festen, gelförmigen makromolekularen Elektrolyten zugrunde liegen sollen,
sind insbesondere Polyalkylenoxide und Polyamin-polyalkylenoxide genannt. Der Elektrolyt
soll eine hohe ionische Leitfähigkeit und gute mechanische Eigenschaften besitzen.
Für welche Art von Batterien diese Elektrolyten geeignet sind, ist dieser Druckschrift
nicht zu entnehmen.
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Schließlich werden in Journal of Appl. Elektrochem. 5 (1975) S. 63
bis 69 ebenfalls verschiedene, ionisch-leitende, makromolekulare Gele und Membrane
für Lithium-Festkörperzellen beschrieben. Gemäß dieser Veröffentlichung lassen sich
mit solchen festen, gelförmigen, makromolekularen Elektrolyten wohl Batterien hoher
Energiedichte herstellen, die Rate für die Stromentnahme (mA/cm2) ist jedoch äußerst
gering. Wie dieser Veröffentlichung sowie auch der US-PS 3 907 597 weiter zu entnehmen
ist, kann über die Wirkung eines nicht wäßrigen Elektrolyten in Batterien mit bestimmten,
ausgewählten Kathoden und Anoden praktisch keine Vorhersage, insbesondere hinsichtlich
der Selbstentladung der Elemente, getroffen werden.
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Aufgabe der vorliegenden Erfindung war, elektrochemische Zellen oder
Batterien mit mindestens einer Elektrode auf Basis von elektrisch leitfähigen, elektrochemisch
oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren aufzuzeigen, die neben einer hohen
Packungs- und Energiedichte eine verminderte Selbstentladung und damit eine verbesserte
Lagerstabilität aufweisen, eine möglichst hohe Stromentnahme erlauben und hohe Cyclenzahlen
bei hoher Cyclenstabilität besitzen, d.h. auch nach wiederholter Ent- und
Wiederaufladung
sollen zu entnehmender Strom und Spannung sich nicht wesentlich geändert haben.
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Es wurde nun gefunden, daß diese Aufgabe gelöst wird, wenn bei den
elektrochemischen Zellen oder Batterien der eingangs genannten Art das Elektrolytlösungsmittel
zumindest zum Teil aus einem unvernetzten Dimeren und/oder Oligomeren einer heterocyclischen
Verbindung besteht.
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Gegenstand der Erfindung ist demzufolge eine elektrochemische Zelle
oder Batterie, enthaltend mindestens zwei Elektroden sowie als Elektrolyt eine Lösung
oder Suspension einer ionischen oder ionisierbaren Verbindung als Leitsalz in einem
organischen, gegenüber den Elektroden indifferenten Elektrolytlösungsmittel, wobei
mindestens eine der Elektroden als aktives Elektrodenmaterial ein elektrochemisch
oxidierbares und/oder reduzierbares Polymere enthält bzw. hieraus besteht, welches
im oxidierten und/ oder reduzierten Zustand eine elektrische Leitfähigkeit größer
10 2 t 1 cm 1 besitzt, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß als Elektrolytlösungsmittel
mindestens ein unvernetzes Dimeres und/oder Oligomeres einer heterocyclischen Verbindung
enthalten ist. Insbesondere besteht das Elektrolytlösungsmittel zu 5 bis 100 Gew.%
aus den di- und/oder oligomeren heterocyclischen Verbindungen und zu 95 bis 0 Gew.%
aus anderen üblichen, organischen Elektrolytlösungsmitteln.
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Gegenstand der Erfindung sind des weiteren spezielle Ausgestaltungsformen
dieser elektrochemischen Zelle oder Batterie entsprechend der nachfolgenden detaillierten
Beschreibung.
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Bei den erfindungsgemäß als Elektrolytlösungsmittel in den elektrochemischen
Zellen oder Batterien enthaltenen di- und/oder oligomeren heterocyclischen Verbindungen
handelt es sich im allgemeinen um wachsartige bis feste Substanzen. Es hat sich
gezeigt, daß hierin dennoch eine gute Ionenbeweglichkeit der Leitsalz-Ionen gegeben
ist. Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und Batterien zeigen somit im
Vergleich zu entsprechenden bekannten Batterien nicht nur eine verbesserte Energie-und
Leistungsdichte, sondern es ist auch eine hohe Stromentnahme möglich.
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Trotz möglicher dichterer Packung der Elektroden zeigen die erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen und Batterien geringere Strom- und Spannungsverluste. Darüber
hinaus ist die Selbstentladung, insbesondere im Vergleich mit entsprechenden bekannten
Batterien dieser Art, die als Elektrolyt-Lösungsmittel die vergleichbaren monomeren
heterocyclischen Verbindungen enthalten, deutlich vermindert, selbst wenn das in
den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien enthaltene Elektrolytlösungsmittel
nur zu 5 Gew.% aus den di- und/oder oligomeren heterocyclischen
Verbindungen
besteht, so daß die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien eine
verbesserte Lagerstabilität besitzen. Ferner lassen sich die erfindungsgemäßen elektrochemischen
Elemente und Batterien wiederaufladen, erlauben hohe Zyklenzahlen und besitzen eine
große Zyklenstabilität.
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Bei den erfindungsgemäß in den elektrochemischen Zellen oder Batterien
als Elektrolytlösungsmittel enthaltenen unvernetzten Di- und/oder Oligomeren von
heterocyclischen Verbindungen handelt es sich um solche Polymerisations- und insbesondere
Polykondensationsprodukte, in denen das heterocyclische Ringsystem erhalten ist.
Als heterocyclische Verbindungen kommen dabei insbesondere die 5- und 6-Ring-Heterocyclen
mit einem oder mehreren Heteroatomen, vorzugsweise mit einem oder zwei Heteroatomen,
in Betracht. Die heterocyclischen Verbindungen enthalten als Heteroatome vorzugsweise
Sauerstoff und/oder Stickstoff, sie können aber auch andere Heteroatome, wie z.B.
Schwefel, enthalten. Bei den heterocyclischen Verbindungen handelt es sich insbesondere
um gesättigte Heterocyclen, es können jedoch auch heteroaromatische Verbindungen
sein. Beispiele für monomere heterocyclische Verbindungen, die den erfindungsgemäß
als Elektrolytlösungsmittel zu verwendenden Di- und/oder Oligomeren zugrunde liegen
können, sind Tetrahydrofuran, Dioxolan, Dioxan, Pyrrolidin, Pyrrolidon, Tetrahydropyran,
Morpholin, Piperidin, Piperazin, Indol, Imidazol, Thiophen oder Derivate dieser
Verbindungen. Das Molekulargewicht der di- und/oder oligomeren heterocyclischen
Verbindungen liegt im allgemeinen im Bereich von 140 bis ca. 5.000, vorzugsweise
im Bereich von 140 bis 1500.
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Als Elektrolytlösungsmittel kommt erfindungsgemäß beispielsweise Polyvinylpyrrolidon
in Betracht, wie es durch radikalische Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon erhalten
wird. Bevorzugt als Elektrolytlösungsmittel sind solche Di- und/oder Oligomeren
von Heterocyclen, die durch oxidative, dehydrierende Kupplung der genannten monomeren
heterocyclischen Verbindungen erhalten werden. Hierzu werden die monomeren heterocyclischen
Verbindungen beispielsweise mit organischen Peroxiden bei Temperaturen von 120 bis
2004C in Schutzgasatmosphäre umgesetzt. Verfahren zur Herstellung solcher di- und/oder
oligomerer heterocyclischer Verbindungen sind beispielsweise in der EP-A-24 650,
der DE-A-29 29 950 sowie in Polymer Bull. 2, Seiten 363 und 417 (1980) beschrieben.
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Sehr geeignet für den erfindungsgemäßen Einsatz als Elektrolytlösungsmittel
sind die durch oxidative, dehydrierende Kupplung erhaltenen Di-und/oder Oligomeren
von heterocyclischen Verbindungen ohne C-C-Unsättigungen. Als Beispiele hierfür
seien genannt:
In den Verbindungen der Formeln (I) - (VIII) steht n für eine ganze Zahl von 0 bis
50, insbesondere für eine ganze Zahl von 0 bis 10. Der Rest R in den Formeln (IV)
- (VII) kann ein H-Atom> ein Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aryl-Rest sein, vorzugsweise
jedoch ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest, insbesondere mit 1 bis 4 C-Atomen.
In den Di- und/oder Oligomeren der Formeln (II), (III), (VI) und (VII) kann die
Verknüpfung der heterocyclischen Ringe über verschiedene, in Nachbarschaft zu den
Heteroatomen stehende C-Atome erfolgen. Bevorzugt werden als Elektrolytlösungsmittel
dabei die Di- und/oder Oligomeren des Tetrahydrofurans (I), des Dioxans (11) sowie
des gegebenenfalls am N-Atom substituierten Pyrrolidins (IV) eingesetzt.
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Weiterhin können erfindungsgemäß Di- und/oder Oligomere von heteroaromatischen
Verbindungen, vorzugsweise mit 5 oder 6 Ringatomen im heteroaromatischen Ring, Verwendung
finden. Hierzu gehören insbesondere die Di-und/oder Oligomeren von Indol und Imidazol,
aber auch beispielsweise von Thiophen.
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Die erfindungsgemäß in den elektrochemischen Zellen oder Batterien
als Elektrolytlösungsmittel enthaltenen Di- und/oder Oligomeren der heterocyclischen
Verbindungen können alleine, in Mischung miteinander oder auch in Mischung mit anderen,
üblichen organischen Elektrolytlösungsmitteln eingesetzt werden, wie sie unter anderem
in der EP-A-36 118, der EP-A-49 970 oder der EP-A-58 469 beschrieben sind. Als Beispiele
für solche anderen, üblichen organischen Elektrolytlösungsmittel seien genannt:
Dimethoxiethan, Diethylenglykoldimethylether, Tetrhydrofuran und dessen Derivate,
Propylencarbonat, & -Butyrolacton und dessen Derivate, N-Methylpyrrolidinon>
Acetonitril, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Sulfolan und dessen Derivate, Ethylensulfit
und Dimethylsulfit. Die eingesetzten Elektrolytlösungsmittel sollen gegenüber den
ausgewählten Elektroden
-Materialien indifferent, und in dem Spannungsbereich,
in dem die elektrochemische Zelle oder Batterie betrieben wird, gegenüber chemischer
Zersetzung stabil sein.
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Die Elektrolytsysteme der erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen
oder Batterien enthalten in dem Elektrolytlösungsmittel mindestens eine ionische
oder ionisierbare Verbindung gelöst oder suspendiert, die insbesondere als Leitsalz
beim Betrieb der elektrochemischen Zelle oder Batterie dem Stromtransport innerhalb
der elektrochemischen Zelle oder Batterie dient. Vorzugsweise ist die ionische oder
ionisierbare Verbindung - im folgenden der Einfachheit halber als Leitsalz bezeichnet
- zumindest teilweise, insbesondere aber vollkommen in dem Elektrolytlösungsmittel
gelöst. Das Elektrolytlösungsmittel verleiht dabei den Ionen des Leitsalzes beim
Betrieb der elektrochemischen Zelle oder Batterie eine hohe Ionenbeweglichkeit,
so daß die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen und Batterien in aller Regel
nicht nur entladen, sondern auch wieder aufgeladen werden können. Dabei ist allerdings
zu beachten, daß hierzu der Elektrolyt in an sich bekannter und üblicher Weise so
beschaffen sein muß, daß die reversibele Oxidation und/oder Reduktion der als Elektrodenmaterial
eingesetzten elektrisch leitfähigen Polymeren gewährleistet ist, ohne daß hierdurch
Elektrodenmaterial oder Elektrolyt irreversibel dem Batteriesystem entzogen werden.
Die Leitsalze sind in dem Elektrolytlösungsmittel im allgemeinen in Mengen von etwa
0,01 bis 2 Mol pro Liter Elektrolytlösungsmittel enthalten..
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Als Leitsalze für den Elektrolyten kommen die für elektrochemische
Zellen oder Batterien der in Rede stehenden Art bekannten und in der Literatur beschriebenen
ionischen oder ionisierbaren Verbindungen in Betracht. Hierzu gehören insbesondere
die Salze mit Perchlorat-, Tetrafluoroborat-, Hexafluoroarsenat-, Hexafluoroantimonat-oder
Hexafluorophosphat-Anionen.
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Des weiteren gut geeignet sind Salze von Sulfonsäuren, insbesondere
von gegebenenfalls mit Alkyl- und/ oder Nitrogruppen substituierten aromatischen
Sulfonsäuren, insbesondere Benzolsulfonate oder Tosylate, aber auch Fluorosulfonate,
wie z.B. Trifluormethansulfonat. Als Kationen für die Leitsalze kommen insbesondere
die Alkalimetall-Kationen, vorzugsweise Li+, Na+ oder K+, in Betracht. Weitere sehr
gut geeignete Kationen für die Leitsalze sind auch die tertiären oder quaternären
Ammonium- bzw.
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Phosphoniunkationen, insbesondere solche, die Alkylgruppen mit 1 bis
4 C-Atomen enthalten. Hierzu gehören beispielsweise das Tetramethylammonium-, Tetrae
thylammonium-, Tri-n-butylammonium-, Tetra-n-butylammonium-, Triphenylphosphonium-,
Tri-n-butylphosphonium- und Tetra-n--butylphosphonium-Kation. Wenn die negative
Elektrode in den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien, wie
weiter unten näher
ausgeführt wird, aus einem Metall mit hohem
Oxidationspotential, insbesondere einem Alkalimetall besteht, ist vorzugsweise,
insbesondere im Fall von Sekundärelementen, das Leitsalz ein Salz des die negative
Elektrode bildenden Metalls. Enthalten beispielsweise die elektrochemischen Zellen
oder Batterien als negative Elektrode Lithium-Metall oder Lithium -Legierungen,
so werden als Leitsalze insbesondere Lithiumsalze, vorzugsweise das Perchlorat,
Tetrafluoroborat, Hexafluoroarsenat, Hexafluoroantimonat oder Xexafluorophosphat,
eingesetzt.
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Der Elektrolyt der elektrochemischen Zellen oder Batterien kann ein
oder auch mehrere Leitsalze in Mischung miteinander enthalten.
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Zu den geeigneten und bevorzugten Leitsalzen für die erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen oder Batterien gehören unter anderem: Lithiumperchlorat,
Natriumperchlorat, Tetramethylammoniumperchlorat, Tetrabutylammoniumperchlorat,
Lithiustetrafluoroborat, Natriumtetrafluoroborat, Tetraethylammoniumfluoroborat,
Triphenylphosphonium-tetrafluoroborat, Lithiumhexafluoroarsenat, Tetramethylammoniushexafluoroarsenat,
Tetrabutylphosphoniumhexafluoroarsenat, Lithiumhexafluoroantimonat, Tetramethyl-,
Tetraethyl- oder Tetrabutyl-hexafluoroantimonat, Lithiumhexafluorophosphat, Tetramethyl-,
Tetraethyl- oder Tetrabutylammonium- bzw.
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Tetramethyl-, Tetrabutyl- oder Triphenylphosphonium-hexafluorophosphat,
Tributylammonium-benzolsulfonat und andere.
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Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien enthalten
als elektrodenaktives Material mindestens einer Elektrode ein elektrochemisch, vorzugsweise
reversibel, oxidierbares und/oder reduzierbares Polymeres, welches im oxidierten
und/oder reduzierten Zustand eine elektrische Leitfähigkeit größer 10 2je! cm'l,
insbesondere gleich oder größer 10° Q 1 cm 1 besitzt. Hierzu gehören insbesondere
die p- oder n-dotierten bzw. die elektrochemisch p- oder n-dotierbaren konjugierten
Polymeren.
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Unter konjugierten Polymeren werden dabei solche Polymeren verstanden,
die konjugierte ungesättigte Bindungen entlang ihrer Polymerhauptkette aufweisen.
Hierzu gehören alle bekannten dotierten oder dotierbaren konjugierten Polymeren,
die elektrochemisch oxidierbar und/oder reduzierbar sind, wie sie in der Literatur
und insbesondere der EP-A-36 118, der EP-A-49 970 sowie der EP-A-58 469, beschrieben
sind.
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Aus der Gruppe der dotierten bzw. dotierbaren konjugierten Polymeren
sind als elektrodenaktives Material unter anderem die Acetylenpolymerisate bevorzugt,
wozu insbesondere Polyacetylen selbst, aber auch die bekannten
substituierten
Polyacetylene oder Acetylen-Copolymerisate gehören. Die Acetylen-Polymerisate können
für den Einsatz als elektrodenaktives Material mit Elektronenakzeptoren p-dotiert
oder mit Elektronendonatoren n-dotiert sein. Beim Betrieb der elektrochemischen
Zelle oder Batterie wird der Dotierungsgrad dieser dotierten Acetylenpolymerisate
geändert, insbesondere werden sie weitgehend oder vollständig entdotiert, wodurch
sich der Oxidationszustand und das Oxidationspotential der Polymerisate ändert.
Es können auch undotierte Acetylenpolymerisate als aktives Elektrodenmaterial eingesetzt
werden, die dann beim Betrieb der elektrochemischen Zelle, insbesondere beim Aufladen,
oder auch beim Entladen der Batterie, p- oder n-dotiert werden, wodurch gleichzeitig
die elektrische Leitfähigkeit der Acetylenpolymerisate ansteigt.
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Unter den dotierten, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren
konjugierten Polymeren haben sich insbesondere auch die Pyrrolpolymeren sehr vorteilhaft
als Elektrodenmaterial erwiesen. Zu den Pyrrol-Polymeren gehören ganz allgemein
die Homo- und Copolymeren von Verbindungen aus der Klasse der Pyrrole. Verbindungen
aus dieser Klasse sind einmal das Pyrrol selbst, sowie auch die substituierten Pyrrole,
insbesondere die an den C-Atomen monoalkyl-, dialkyl-, monohalogen- oder dihalogensubstituierten
Pyrrole. Bevorzugt sind die Homopolymeren des unsubstituierten Pyrrols selbst, sowie
die Copolymeren des unsubstituierten Pyrrols mit substituierten Pyrrolen und/oder
anderen Comonomeren. Als andere Comonomere kommen dabei z.B. Cyclopentadien, Azulen
und dessen Derivate, Fulven, Inden oder auch Quadratsäure in Betracht. Ferner eignen
sich als Comonomere auch andere heterocyclische Verbindungen, wie Imidazol, Thiazol,
Furan, Thiophen, 2-Bromthiophen> 2,6-Dimethylpyridin oder Pyrazin. Die Copolymeren
des Pyrrols enthalten im allgemeinen 50 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 75 bis 99 Gew.,
des unsubstituierten Pyrrols und 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 25 Gew., an
substituierten Pyrrolen und/oder anderen Comonomeren. Die Pyrrol-Polymeren sind
bereits von ihrer Herstellung her, die im allgemeinen elektrochemisch durch anodische
Oxidation der Monomeren erfolgt, p-leitende Verbindungen mit elektrischen Leitfähigkeiten
im allgemeinen im Bereich von 10°-102 Q 1 cm~1. Im übrigen sind die für Elektrodenmaterialien
und elektrochemische Elemente geeigneten Pyrrolpolymeren als solche bekannt und
in der Literatur hinreichend beschrieben.
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Neben den dotierten und/oder elektrochemisch dotierbaren bzw. entdotierbaren
konjugierten Polymeren haben sich als aktives Elektrodenmaterial insbesondere auch
solche elektrisch leitfähigen Polymeren mit einer elektrischen Leitfähigkeit größer
als 10-2lA 1 cm-l als besonders vorteilhaft erwiesen, die elektrochemisch oxidierbare
und/oder reduzierbare Redox-Gruppen mit definierter Struktur eingebaut enthalten,
die min-
destens zwei stabile und vorzugsweise reversibel ineinander
überführbare Oxidationsstufen auszubilden vermögen. Derartige als Elektrodenmaterial
für elektrochemische Zellen oder Batterien besonders gut geeignete Polyniere sind
beispielsweise in der DE-A-32 44 900 ausführlich beschrieben, worauf in diesem Zusammenhang
ausdrücklich verwiesen wird. Zu diesen elektrisch leitfähigen Redox-Polymeren gehören
p- oder n-dotierte konjugierte Polymere, insbesondere p- oder n-dotierte Polyene,
vorzugsweise Acetylenpolymerisate, welche die Redox-Gruppen als Seitengruppen an
der Polymerhauptkette gebunden enthalten. Bei diesen Redox-Gruppen handelt es sich
vornehmlich um solche Gruppen, die chinoide Strukturen auszubilden vermögen, wobei
als Redox-Gruppen 1>9-disubstituierte Phenalenreste sehr vorteilhaft sind. Die
elektrisch leitfähigen Redox-Polymeren können die elektrochemisch oxidierbaren und/oder
eduzierbaren Redox-Gruppen mit definierter Struktur auch in der Polymerhauptkette
eingebaut enthalten.
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Zu dieser Klasse von Redox-Polymeren gehören beispielsweise Poly(chinonimine)
oder Poly(chinondiimine), wie Anilinschwarz; Polyindigo, Analoge des Polyindigos
oder Polyindophenine.
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Die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder
reduzierbaren Polymeren können in jeder beliebigen, geeigneten Form als aktives
Elektrodenmaterial in den erfindungsgemaßen elektrochemischen Zellen oder Batterien
eingesetzt werden. Beispielsweise ist es möglich, diese Polymeren in Form von selbsttragenden
Filmen oder Folien oder von geschäumten offenzelligen Formkörpern oder Schaumstoffen
zu verwenden. Dies empfiehlt sich z.B. insbesondere dann, wenn diese Polymeren stabile,
feste, selbsttragende Filme oder Folien zu bilden vermögen. In diesem Fall besteht
die betreffende Elektrode aus den elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren
und/oder reduzierbaren Polymeren.
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Gleichermaßen können die Polymeren zum Einsatz als Elektrodenmaterial
in den elektrochemischen Zellen oder Batterien auf ein Substrat aufgebracht werden,
beispielsweise indem man Filme oder Folien dieser Polymeren auf das Substrat auflaminiert
oder aufkaschiert oder indem man das Substrat mit dem Polymeren pulverbeschichtet.
Als Substrate können dabei einerseits inerte, indifferente Trägermaterialien dienen,
z.B. Filme oder Folien aus üblichen, unter den Betriebsbedingungen der elektrochemischen
Zelle oder Batterie stabilen Polymeren, insbesondere auch Gewebe, Vliese etc. aus
organischen oder anorganischen, elektrisch nicht-leitenden Materialien, z.B. Vliese
aus Glaswolle oder dergleichen, die gleichzeitig als Separatoren oder Diaphragmen
dienen können. Es können aber auch elektrisch leitfähige Substrate verwendet werden,
wie z.B. Bleche oder Folien aus Metallen, beispielsweise Platin, Palladium, Gold,
Silber, Tantal oder Edelstahl. Wenn die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch
oxidierbaren
und/oder reduzierbaren Polymeren auf einem elektrisch leitfähigen Substrat aufgebracht
sind, kann dieses z.B. gleichzeitig als Stromzu- bzw. -ableiter zu bzw. von der
Elektrode dienen.
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Ferner können die elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren
und/oder reduzierbaren Polymeren zur Herstellung der Elektroden in Form von gesinterten
oder verpreßten Pulvern, beispielsweise als Sinter- oder Preßplättchen, eingesetzt
werden. Bei der Herstellung von Preß- oder Sinterelektroden können die hierbei üblichen
und gebräuchlichen Zusatzstoffe mitverwendet werden, wie z.B. Bindemittel, Pigmente,
Ruß, inerte Metalle oder Träger- oder Matrixmaterialien, wie z.B. andere polymere
Stoffe. Diese Zusatzstoffe sind in den Elektrodenmaterialien im allgemeinen in Mengen
unter 50 Gew.X, bezogen auf die gesamte Elektrode, enthalten, wobei für die Elektrodenherstellung
vorzugsweise ohne diese Zusatzstoffe gearbeitet wird. Es ist auch möglich, die elektrisch
leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren Polymeren in Netz-
oder Korbelektroden einzusetzen.
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Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien haben
mindestens zwei Elektroden, d.h. mindestens eine positive Elektrode (Kathode) und
mindestens eine negative Elektrode (Anode). Dabei wird das aktive Elektrodenmaterial
mindestens einer dieser Elektroden, d.h. also der Kathode und/oder der Anode aus
den elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren
Polymeren gebildet. Hinsichtlich der Kombinationsmöglichkeiten von kathodenaktivem
und anodenaktivem Material und somit auch der Ausgestaltungsformen der erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen und Batterien ist eine große Variationsbreite gegeben.
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In einer bevorzugten Ausführungsform wird in den erfindungsgemäßen
elektrochemischen Zellen oder Batterien nur das aktive Elektrodenmaterial der Kathode
aus einem elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren
Polymeren gebildet. In diesem Fall kann als Anode jedes geeignete und an sich bekannte
Anodenmaterial eingesetzt werden, welches ein höheres Oxidationspotential als die
Kathode hat. Vorzugsweise besteht die Anode in diesem Fall aus einem elektropositiven
Metall mit einer Pauling-Elektronegativität von nicht mehr als 1, wie z.B. Caesium,
Rubidium, Kalium, Natrium, Barium, Calcium oder Legierungen dieser Metalle. Insbesondere
werden in diesem Fall als Anode jedoch Lithium oder Lithium-Legierungen verwendet.
Als aktives Elektrodenmaterial der Kathode werden bei dieser Ausführungsform der
erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien - im geladenen Zustand
der Batterien - ein elektrisch leitendes, p-dotiertes Acetylenpoly-
merisat,
ein p-leitendes Pyrrol-Polymeres oder ein elektrisch leitfähiges Polymer mit eingebauten
Redox-Gruppen definierter Struktur bevorzugt.
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Bei einer anderen Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochemischen
Zellen oder Batterien besteht nur das aktive Elektrodenmaterial der Anode aus einem
elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/ oder reduzierbaren Polymeren.
In diesem Fall kann die Kathode aus jedem geeigneten und an sich bekannten Kathodenmaterial
bestehen. Hierfür kommen insbesondere Metalle in Betracht, deren Oxidationspotential
unter dem des für das anodenaktive Material verwendeten Polymeren liegt. Metalle,
die sich in diesem Fall bevorzugt als Kathoden-Material eignen, sind z.B.
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Platin, Palladium, Gold, Silber, Nickel, Titan und dergleichen. Als
Kathode kann aber auch z.B. eine Kohlenstoffelektrode verwendet werden.
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In dieser Ausführungsform der elektrochemischen Zellen oder Batterien
werden - im geladenen Zustand der Batterien - als aktives Elektrodenmaterial der
Anode elektrisch leitende, n-dotierte Acetylenpolymerisate oder elektrisch leitende
Polymere mit eingebauten Redox-Gruppen definierter Struktur bevorzugt.
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In den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien können
auch sowohl das aktive Elektrodenmaterial der Kathode als auch das aktive Elektrodenmaterial
der Anode aus elektrisch leitfähigen, elektrochemisch oxidierbaren und/oder reduzierbaren
Polymeren gebildet werden, wobei die Oxidationsstufe des als kathodenaktiven Material
benutzten Polymeren höher ist als die des als anodenaktiven Material eingesetzten
Polymeren.
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In diesem Fall ist eine Vielzahl von Variationen denkbar, wie sie
beispielsweise in der EP-A-36 118 eingehend beschrieben sind. Es hat sich dabei
als besonders günstig herausgestellt, wenn das anodenaktive Material und das kathodenaktive
Material aus verschiedenen Polymeren besteht. Günstig sind z.B. solche elektrochemischen
Zellen oder Batterien, die - im geladenen Zustand - als Kathoden-Material ein elektrisch
leitendes, p-dotiertes Acetylenpolymerisat und als anodenaktives Material entweder
ein elektrisch leitendes n-dotiertes Acetylenpolymerisat, ein Pyrrol-Polymeres oder
ein elektrisch leitendes Polymeres mit eingebauten Redox-Gruppen definierter Struktur
enthalten. Sehr vorteilhaft sind auch solche elektrochemischen Zellen oder Batte-rien,
die - im geladenen Zustand - als kathodenaktives Material ein p-leitendes Pyrrol-Polymeres
und als anodenaktives Material entweder ein elektrisch leitendes, n-dotiertes Acetylenpolymerisat
oder ein elektrisch leitendes Polymeres mit eingebauten Redox-Gruppen definierter
Struktur enthalten. In einer weiteren sehr günstigen Ausführungsform der elektrochemischen
Zellen oder Batterien wird - im geladenen Zustand - das kathodenaktive Material
aus einem elektrisch leitenden Polymeren mit eingebauten Redox-Gruppen de-
finierter
Struktur und das anodenaktive Material entweder aus einem elektrisch leitenden,
n-dotierten Acetylenpolymerisat, einem Pyrrol-Polymeren oder einem elektrisch leitenden
Polymeren mit eingebauten Redox--Gruppen definierter Struktur, welches von dem der
Kathode verschieden ist, gebildet.
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Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen der Batterien können
in einer außerordentlich großen Vielfalt von Formen hergestellt werden. Aufgrund
des erfindungsgemäß einzusetzenden Elektrolyt-Lösungsmittels können die Elektroden
der elektrochemischen Zellen oder Batterien sehr dicht gepackt werden, wodurch insbesondere
der Bau von sehr kleinen, dünnen, leichten, als auch flexiblen Batterien begünstigt
wird. In den erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien können Anode
und Kathode auch durch Diaphragmen oder Separatoren, wie z.B. Filterpapier, Glasfritten,
poröse keramische Werkstoffe oder poröse bzw. semipermeable polyniere Materialien
voneinander getrennt sein. Der Zusammenbau der Batterien kann in geladenem oder
ungeladenem Zustand erfolgen.
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Die erfindungsgemäßen elektrochemischen Zellen oder Batterien zeichnen
sich neben ihrem geringen Gewicht und ihrer hohen Energie- und Leistungsdichte insbesondere
durch ihre große Stabilität, hohe Zyklisierbarkeit und geringe Selbstentladung aus.
Die Batterien sind insbesondere als Sekundärelemente verwendbar, wobei ihre Eigenschaften
selbst nach einer sehr hohen Anzahl von Wiederaufladevorgängen im wesentlichen unverändert
und konstant sind.
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Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert.
Die in den Beispielen angegebenen Teile und Prozente beziehen sich, sofern nicht
anders vermerkt, auf das Gewicht.
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Beispiel 1 Es wurde ein elektrochemisches Element gebaut, indem in
einen Zellenkörper aus Polymethylmethacrylat eine Lithium-Anode, eine Kathode aus
einem elektrisch leitenden, p-dotierten Polyacetylen (Dotierung mit 6 % Asz6 elektrische
Leitfähigkeit: 100 Q -1 cm~l) und ein Elektrolyt--System eingebracht wurden und
der Zellenkörper danach luftdicht versiegelt wurde. Bei dem Elektrolyt-System handelte
es sich um eine etwa 0,5-molare Lösung von Lithiumhexafluoroarsenat in einem Gemisch
aus 75 % Tetrahydrofuran und 25 % dimeren Dioxan als Elektrolyt-Lösungsmittel. Die
Batterie mit einer Ausgangsspannung von 4 V wurde über einen Belastungs-
widerstand
kontinuierlich bis auf 2 V entladen und anschließend wiederaufgeladen. Es konnten
über 50 Entlade-/Auflade-Zyklen mit 100 % Ausbeute gefahren werden.
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Beispiele 2 bis 10 Beispiel 1 wurde unter Variation des als Kathode
eingesetzten Polymeren, des Elektrolytsalzes sowie des Elektrolytlösungsmittels
wiederholt. Die Versuchsbedingungen sowie die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden
Tabelle zusammengefaßt.
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Vergleichsversuch A bis C Die Beispiele 7 bis 9 wurden wiederholt,
dabei jedoch auf den Einsatz der di- oder oligomeren heterocyclischen Verbindung
verzichtet. Die Ergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle wiedergegeben.
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In der Tabelle bedeuten: PPy: Polypryrrol (CH)x: Polyacetylen THF:
Tetrahydrofuran PC: Propylencarbonat Py-in: Pyrrolidin Imid.: Imidazol PVP: Polyvinylpyrrolidon
Tabelle
Beispiel/ Kathode Leitsalz Elektrolyt- Beladung/ Zyklen mit Vergleichs- Polymer
dotiert mit Lösungsmittel Entladung 100% Ausbeute versuch 2 PPy 6% ClO4 Li ClO4
10% dimeres THF 4 V/2,5 V # 100 90% Acetonitril 3 (CH)x 3% BF4 Et4N BF4 5% dimeres
Indol. 4 V/2 V # 30 95% PC 4 (CH)x 3% ClO4 Li ClO4 10% dimeres THF, 4 V/2 V # 30
90% PC 5 (CH)x 3% PF6 Et4N PF6 50% dimeres THF, 4 V/2 V # 30 50% PC 6 (CH)x 3% ShF6
Li SbF6 25% dimeres Py-in, 4 V/2 V # 50 75% PC 7 (CH)x 6% AlF4 Li AsF6 10% dimeres
Imid., 4 V/2 V 50 90% PC A (CH)x 6% AlF4 Li AsF6 100% PC, 4 V/2 V <10 8 (CH)x
6% (F)x Li AsF6 10% dimeres Dixan, 4 V/2 V 50 90% Cyclohexan B (CH)x 6% (F)x Li
AsF6 100% Cyclohexan 4 V/2 V < 5 9 (CH)x 6% AsF6 Li AsF6 100% oligomeres THF
4 V/2 V >100 C (CH)x 6% AsF6 Li AsF6 100% monomeres THF 4 V/2 V < 10 10 PPy
5% PF6 Et4NPF6 95% PVP 4 V/2,5 V >100 5% Dimethoxiethan