DE112018007588T5 - Poly(pyrocarbonat)-basierte polymerelektrolyte für hochspannungs-lithiumionenbatterien - Google Patents

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Abstract

Es wurden neue Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymere synthetisiert. Wenn diese Polymere mit Elektrolytsalzen kombiniert werden, haben solche Polymerelektrolyte eine ausgezeichnete elektrochemische Oxidationsstabilität in Lithiumbatteriezellen gezeigt. Durch ihre Stabilität, zusammen mit ihren ausgezeichneten Ionentransporteigenschaften, sind sie als Elektrolyte in Lithiumbatteriezellen mit hoher Energiedichte besonders geeignet.

Description

  • ALLGEMEINER STAND DER TECHNIK
  • Gebiet der Erfindung
  • Diese Erfindung betrifft allgemein Elektrolyte für Lithiumbatterien und konkreter Elektrolyte, die besonders zur Benutzung in Kathoden und bei hohen Spannungen geeignet sind.
  • Immer mehr Lithiumbatteriehersteller benutzen Kathodenmaterialien der nächsten Generation, wie etwa NCA (Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid), NCM (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid) und Hochenergie-NCM (HE-NCM - magnesiumreiches Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid), um deren potentiell hohe gravimetrische Energiedichten (bis zu 300 - 500 Wh/kg), deren gute Entladeraten und deren Langzeitstabilität auszunutzen. Zellen, die mit solchen oxidischen Kathodenmaterialien hergestellt sind, arbeiten häufig mit höheren Spannungen (z. B. bis zu 4,7 V) als Zellen (z. B. 3,6 - 3,8 V) mit Olivin-Kathodenmaterialien, wie etwa LFP (Lithium-Eisen-Phosphat). Elektrolyte, die bei den niedrigeren Spannungen von LFP-Zellen stabil waren, können Schwierigkeiten haben, bei den höheren Spannungen zu arbeiten, besonders in der Kathode. Zersetzung in Form von Oxidation kann schon früh während der Lebensdauer einer Zelle zu einem Nachlassen der Kapazität führen.
  • Mithin ist die Notwendigkeit gegeben, Elektrolyte zu entwickeln, die besonders gut dazu geeignet sind, unter den Hochspannungsbedingungen von Kathodenmaterialien der nächsten Generation zu arbeiten.
  • KURZDARSTELLUNG
  • In einer Ausführungsform der Erfindung wird ein Polymer offenbart. Das Polymer ist eine Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymerstruktur, beschrieben durch:
    Figure DE112018007588T5_0001
    wobei:
    • jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff (O), Schwefel (S) und Stickstoff, der mit einer Z-Gruppe funktionalisiert ist (N-Z);
    • jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE112018007588T5_0002
    Figure DE112018007588T5_0003
    wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Trifluormethylgruppen;
    jedes Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: -H,-F, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3, -CH=CH2, -CH2CH=CH2
    Figure DE112018007588T5_0004
    Figure DE112018007588T5_0005
    Figure DE112018007588T5_0006
    wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen;
    • a und b ganze Zahlen sind und jedes unabhängig 1 bis 10 beträgt;
    • c, d und e ganze Zahlen sind und jedes unabhängig 0 bis 10 beträgt; und n eine ganze Zahl ist, die 1 bis 1000 beträgt.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung sind beliebige der vorliegend beschriebenen Polymere mit einem Elektrolytsalz kombiniert und können als Polymerelektrolyt benutzt werden.
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung enthält einer der vorliegend beschriebenen Polymerelektrolyte ferner keramische Elektrolytpartikel.
  • In einigen Anordnungen ist eines der vorliegend beschriebenen Polymere vernetzt. In einigen Anordnungen ist eines der vorliegend beschriebenen Polymere vernetzt und ist mit einem Elektrolytsalz kombiniert, um als Polymerelektrolyt benutzt zu werden.
  • In einer Ausführungsform der Erfindung enthält eine positive Elektrode ein Positivelektroden-Aktivmaterial; und einen Katholyten, der einen der vorliegend beschriebenen Elektrolyte umfasst. Die Partikel des Positivelektroden-Aktivmaterials und der Katholyt sind miteinander vermischt. Der Katholyt kann auch einen Festpolymerelektrolyten enthalten. Der Katholyt kann auch keramische Elektrolytpartikel enthalten. Der Katholyt kann vernetzt sein. Der Katholyt kann ein Elektrolytsalz enthalten, das ein Lithiumsalz ist.
  • Das Positivelektroden-Aktivmaterial kann eines aus Lithium-Eisen-Phosphat, Lithium-Metall-Phosphat, Divanadiumpentoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, magnesiumreichem Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Nickel-Mangan-Spinell und Kombinationen daraus sein.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung enthält eine elektrochemische Zelle eine Anode, die dazu ausgestaltet ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben; eine Kathode, die Kathodenaktivmaterial-Partikel, ein elektronisch leitfähiges Additiv und einen ersten Katholyten umfasst; einen Stromableiter, der einer Außenfläche der Kathode benachbart ist; und einen Separatorbereich zwischen der Anode und der Kathode, wobei der Separatorbereich einen Separatorelektrolyten umfasst, der dazu ausgestaltet ist, eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode zu ermöglichen. Der erste Katholyt kann jeden der vorliegend beschriebenen Elektrolyte enthalten. Der erste Katholyt kann auch keramische Elektrolytpartikel enthalten. Der erste Katholyt kann vernetzt sein. Das Elektrolytsalz kann ein Lithiumsalz sein.
  • Der erste Katholyt und/oder der Separatorelektrolyt kann/können auch einen Festpolymerelektrolyten enthalten. In einer Anordnung sind der erste Katholyt und der Separatorelektrolyt gleich.
  • In einer Anordnung ist zwischen der Kathode und dem Separatorbereich eine Überzugsschicht vorhanden. Die Überzugsschicht enthält einen zweiten Katholyten, der jeder der vorliegend offenbarten Elektrolyte sein kann. Der erste Katholyt und der zweite Katholyt können gleich sein oder auch nicht.
  • Die Anode kann eines aus metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung, Lithiumtitanat, Graphit und Silicium enthalten.
  • Figurenliste
  • Die vorstehenden und andere Aspekte erschließen sich dem Fachmann leicht aus der folgenden Beschreibung veranschaulichender Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
    • 1 ist ein Schaubild, das Daten einer cyclischen Voltammetrie für Diallylpyrocarbonat gemäß einer Ausführungsform der Erfindung zeigt.
    • 2 ist eine schematische Darstellung einer Ausgestaltung einer Lithiumbatteriezelle, die einen Elektrolyten enthält, der sowohl in der Kathode als auch in dem Separator benutzt wird, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 3 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausgestaltung einer Lithiumbatteriezelle, die einen Katholyten und einen Separatorelektrolyten, der sich von dem Katholyten unterscheidet, enthält, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
    • 4 ist eine schematische Darstellung einer anderen Ausgestaltung einer Lithiumbatteriezelle, die einen Katholyten und eine Kathodenüberzugsschicht enthält, gemäß einer Ausführungsform der Erfindung.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
  • Die Ausführungsformen der Erfindung werden im Kontext von Pyrocarbonatpolymeren veranschaulicht, die als Elektrolyte oder Elektrolytadditive in Lithiumbatteriezellen und dergleichen benutzt werden können. Der Fachmann erkennt jedoch leicht, dass die vorliegend offenbarten Materialien und Verfahren in einer Anzahl anderer Kontexte Anwendung finden, wo Hochspannungselektrolyte wünschenswert sind, insbesondere wo Langzeitstabilität wichtig ist.
  • Diese und andere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergeben sich umfassender aus der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen.
  • Alle Veröffentlichungen, auf die vorliegend Bezug genommen wird, gelten als durch Bezugnahme in ihrer Gesamtheit für alle Zwecke aufgenommen, als ob sie vorliegend vollumfänglich angeführt wären.
  • In dieser Offenbarung werden die Begriffe „negative Elektrode“ und „Anode“ beide benutzt, um eine negative Elektrode zu beschreiben. In gleicher Weise werden die Begriffe „positive Elektrode“ und „Kathode“ beide benutzt, um eine positive Elektrode zu beschreiben.
  • Die Begriffe „metallisches Lithium“ oder „Lithiumfolie“, wie vorliegend in Bezug auf negative Elektroden benutzt, sind so zu verstehen, dass sie sowohl reines metallisches Lithium als auch lithiumreiche Metalllegierungen, wie auf dem Fachgebiet bekannt, beschreiben. Zu Beispielen für lithiumreiche Metalllegierungen, die zur Benutzung als Anoden geeignet sind, zählen Li-Al, Li-Si, Li-Sn, Li-Hg, Li-Zn, Li-Pb, Li-C oder jede andere Li-Metall-Legierung, die zur Benutzung in Lithium-Metall-Batterien geeignet ist. Zu anderen Negativelektrodenmaterialien, die in den Ausführungsformen der Erfindung benutzt werden können, zählen Materialien, in die Lithium sich einlagern kann, wie etwa Graphit, und andere Materialien, die Lithiumionen aufnehmen und abgeben können, wie etwa Silicium, Germanium, Zinn und Legierungen davon. Viele vorliegend beschriebene Ausführungsformen sind auf Batterien mit Festpolymerelektrolyten gerichtet, die sowohl den Funktionen des Elektrolyten als auch denen des Separators dienen. Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt ist, benutzen Batterien mit flüssigen Elektrolyten ein inaktives Separatormaterial, das sich von dem flüssigen Elektrolyten unterscheidet.
  • Die folgende Formulierung wird in dieser Offenbarung durchgängig benutzt: „Jede Variable ist unabhängig ausgewählt“ aus einer bereitgestellten Liste. Ein Beispiel für diese Verwendung ist in Bezug auf X-Gruppen in einigen der erfinderischen Polymerstrukturen, in denen viele X vorhanden sind, zu finden. Das Beispiel lautet: „Jedes X kann unabhängig ausgewählt sein aus Wasserstoff, Fluor, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Trifluormethylgruppen.“ Diese Formulierung wird mit der Bedeutung benutzt, dass für ein bestimmtes X in der Struktur jede der Gruppen in der Liste benutzt werden kann. Beim Auswählen einer Gruppe, die für ein anderes X in der Struktur zu benutzen ist, kann jede der Gruppen in der Liste benutzt werden, unbeachtlich der Auswahlen, die für andere X-Gruppen getroffen wurden. Mithin sind die folgenden Anordnungen alle möglich: Alle X können gleich sein, alle X können unterschiedlich sein oder einige X können gleich sein und einige können unterschiedlich sein.
  • Die vorliegend angegebenen Molekulargewichte sind zahlengemittelte Molekulargewichte.
  • Der Begriff „Festpolymerelektrolyt“ wird vorliegend mit der Bedeutung eines Polymerelektrolyten benutzt, der bei der Betriebstemperatur einer Batteriezelle fest ist. Zu Beispielen für zweckdienliche Betriebstemperaturen von Batteriezellen zählen Raumtemperatur (25 °C), 40 °C und 80 °C.
  • In dieser Offenbarung sind für viele Variablen Wertebereiche angegeben. Es versteht sich, dass die möglichen Werte für jede Variable auch jeden Teilbereich innerhalb des angegebenen Bereichs enthalten.
  • Basierend auf wiederholter Beobachtung der Li+-Wechselwirkung mit anderen Atomen in Molekulardynamik-Simulationen (MD-Simulationen) scheint es, dass Li+ sich an teilweise negativ geladene Atome in Polymerelektrolyten koordinativ anlagert. Bei Polyethylenoxid (PEO) lagert sich Li+ beispielsweise koordinativ an teilweise negativ geladene Sauerstoffatome in dem PEO an. In ähnlicher Weise lagert sich Li+ bei Poly(pyrocarbonat)en koordinativ an teilweise negativ geladene Sauerstoffatome der Carbonylgruppen an.
  • Poly(pyrocarbonat):
  • In einigen Ausführungsformen der Erfindung sind die allgemeinen Strukturen von Poly(pyrocarbonat) und Atomvariationen davon in den nachstehenden Strukturen A und B gezeigt. Für Struktur A ist, wenn Y Sauerstoff (O) ist, das Molekül Poly(pyrocarbonat). Für Struktur A ist, wenn Y Schwefel (S) ist, das Molekül Poly(thiopyrocarbonat). Struktur B zeigt die allgemeine Struktur für Poly(imidopyrocarbonat), ein Carbamat-basiertes Polymer, das funktionelle Seitenketten Z aufweist, die entweder direkt, wie gezeigt, oder über verlängerbare Alkylketten (nicht gezeigt) angebunden sein können.
    Figure DE112018007588T5_0007
  • Sowohl a als auch n sind ganze Zahlen. Der Wert von a beträgt 1 - 10. Der Wert von n beträgt 1 bis 1000. Jedes R, Y und Z ist unabhängig aus den nachstehenden Listen ausgewählt.
    Figure DE112018007588T5_0008
    Figure DE112018007588T5_0009
  • Für Z ist b eine ganze Zahl, die 1 bis 10 beträgt und R1 kann unabhängig ausgewählt sein aus Wasserstoff, Methyl, Ethyl, Propyl oder Isopropyl.
  • Für R sind c, d und e ganze Zahlen, die jeweils unabhängig 0 bis 10 betragen und jedes X kann unabhängig ausgewählt sein aus Wasserstoff, Fluor, Methyl, Ethyl, Isopropyl und Trifluormethyl.
  • Alternativ kann eine Struktur C benutzt werden, um beide Strukturen A und B zu beschreiben, wie nachstehend gezeigt.
    Figure DE112018007588T5_0010
  • In Struktur C kann Q Sauerstoff (O) oder Schwefel (S), wie in Struktur A, oder Stickstoff, der mit Z funktionalisiert ist (N-Z), wie in Struktur B, sein. Alle ganzzahligen Werte (a, b, c, d, e und n) und Optionen für R, X, Z und R1 sind wie vorstehend in Bezug auf die Strukturen A und B beschrieben.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung sind Partikel aus keramischem Elektrolyt in einen Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyten eingemischt, um einen optimierten Verbundelektrolyten mit besseren Ionentransport- und mechanischen Eigenschaften auszubilden. Ein solcher Verbundelektrolyt kann in einer Lithiumbatteriezelle in dem Separatorbereich oder in der Kathode benutzt werden. Zu Beispielen für keramische Elektrolyte, die zum Mischen mit Poly(pyrocarbonat)-basierten Elektrolyten geeignet sind, zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - diejenigen, die in der nachstehenden Tabelle 1 ausgewiesen sind.
  • Tabelle 1
    Beispielhafte keramische Leiter zur Benutzung als Additive in Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyten
    Art des Elektrolyten Beispielhafte Formeln Mischungsverhältnis
    Oxynitridglas LixPOyNz x = 2,9, y = 3,3, z = 0,46 0,24 < z < 1,2
    LixBOyNz
    Sulfid- und Oxysulfidglas Li2S • P2S5 0,75 : 0,25
    Li2S • SiS2 0,6 : 0,4
    Li2S • SiS2 • LixMO4 M = Si, P, Ge 0,57 : 0,38 : 0,05
    Li2S • SiS2 •· Li3PO4 0,63 : 0,36 : 0,01
    Li2S • SiS2 • xMSy M = Sn, Ta, Ti 0,6 : 0,4 : 0,01 - 0,05
    Li2S • SiS2 • Li3N 0,55 : 0,40 : 0,03
    Li-Thionitridglas Li3N • SiS2 0,4 : 0,6
    LLTO-Perowskit-Struktur (Ohara-Typ) La2/3-xLi3xTiO3 0,03 ≤ x ≤ 0,167
    La1/3-xLi3xTaO3 0,025 ≤ x ≤ 0,167
    La1/3-xLi3xNbO3 0 ≤ x ≤ 0,06
    Phosphat vom Nasicon-Typ (Lisicon) Li1,3Ti1,7Al0,3(PO4)3
    LiAlTa(PO4)3
    LiAl0,4Ge1,6(PO4)3
    Li1,4Ti1,6Y0,4(PO4)3
    Li3-2x(Sc1-xMx)2(PO4)3 M = Zr, Ti, x = 0,1, 0,2
    Li3Sc1,5Fe0,5(PO4)3
    • gibt an, dass die Komponenten miteinander vermischt sind
  • Die nachstehende Tabelle 2 zeigt simulierte Lithiumionen-Transporteigenschaften für verschiedene Poly(pyrocarbonat)-Materialien. Diese Polymere zeigen ausgezeichnete Lithiumionen-Transporteigenschaften. Insbesondere Poly(pentylpyrocarbonat) ist ein vielversprechender Kandidat für Lithiumionen-Transportanwendungen.
  • Tabelle 2
    Lithium-Transporteigenschaften Poly(pyrocarbonat)-basierter Polymere
    Eintrag Polymer Chemische Struktur LiTFSI-Konzentration (Gew.-%) κ (S/cm)
    1 Poly(pentylpyrocarbonat)
    Figure DE112018007588T5_0011
         		30 1,1 × 10-4
    2 Poly(pentylimidopyrocarbonat)
    Figure DE112018007588T5_0012
         		30 1,3 × 10-5
    3 Poly(pentylthiopyrocarbonat)
    Figure DE112018007588T5_0013
         		30 5,6 × 10-5
  • Elektrochemische Stabilität eines modellhaften Pyrocarbonatmoleküls:
  • Es erfolgte eine cyclische Voltammetrie unter Benutzung eines Systems mit drei Elektroden, das eine Pt-Knopf-Arbeitselektrode, eine Pt-Draht-Gegenelektrode und eine Quasireferenzelektrode, aufgebaut aus einem Ag-Draht, der in eine Lösung von 10 mM AgNO3 in 0,1 M Tetrabutylammoniumhexafluorphosphat in einem Glasrohr mit daran angebrachter Vycor-Fritte getaucht war, umfasste. Die Quasireferenzelektrode wurde zuerst bezogen auf eine 10 mM Ferrocenlösung in 0,1 M Lithiumtetrafluorborat (LiBF4) in Propylencarbonat kalibriert, um Eox (Ferrocen/Ferrocenium) = 0,058 V (gegenüber Ag/Ag+) zu erhalten. Dann wurde die gleiche Ferrocenlösung benutzt, um eine Lithium-Referenzelektrode zu kalibrieren (Eox (Ferrocen/Ferrocenium) = 3,35 - 3,39 V
    (gegenüber Li/Li+)). Die cyclische Voltammetrie wurde an einer 0,1 M Lösung von Diallylpyrocarbonat in 0,1 M LiBF4 in Propylencarbonat und mit einer Abtastrate von 5 mV/s durchgeführt. Die Daten der cyclischen Voltammetrie wurden dann für Li/Li+ standardisiert, so dass sie die Oxidationsstabilität in einer Lithiumzelle widerspiegeln, da Elektrolytmaterialien, die aus Acetylaceton hergestellt sind, in einer realen Batteriezelle mit Lithiumelektroden wechselwirken können. Die Ergebnisse sind in dem Schaubild in 1 gezeigt. Wie in 1 gezeigt, wies Diallylpyrocarbonat bis mindestens 4,5 V elektrochemische Oxidationsstabilität und auch bei 4,5 V nur eine unerhebliche Stromdichtereaktion auf. Dies zeigt klar an, dass diese Art von Pyrocarbonat-basiertem Polymersystem bei hohen Spannungen stabil ist und als Elektrolyt in Lithiumionenbatterien mit hoher Energiedichte benutzt werden kann.
  • Zellaufbauten, die Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymere enthalten
  • In einer Ausführungsform der Erfindung weist eine Lithiumbatteriezelle 200 eine Anode 220 auf, die dazu ausgestaltet ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben, wie in 2 gezeigt. Die Anode 220 kann eine Lithium- oder Lithiumlegierungsfolie sein oder sie kann aus einem Material hergestellt sein, in das Lithiumionen aufgenommen werden können, wie etwa Graphit oder Silicium. Zu anderen Optionen für die Anode 220 zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Lithiumtitanat und Lithium-Silicium-Legierungen. Die Lithiumbatteriezelle 200 weist auch eine Kathode 240 auf, die Kathodenaktivmaterial-Partikel 242, ein elektronisch leitfähiges Additiv, wie etwa Ruß (nicht gezeigt), einen Stromableiter 244, einen Katholyten (Elektrolyt in der Kathode) 246 und ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) enthält. In einer Anordnung enthält der Katholyt 246 einen der vorstehend offenbarten Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyte. In einer anderen Anordnung enthält der Katholyt 246 Gemische oder Kombinationen anderer Festpolymerelektrolyte mit Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyten. Zwischen der Anode 220 und der Kathode 240 ist ein Separatorbereich 260 vorhanden. Der Katholyt 246 erstreckt sich in den Separatorbereich 260 hinein und ermöglicht eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 220 und der Kathode 240, wenn die Zelle 200 zyklisch arbeitet. Der Elektrolyt 246 in dem Separatorbereich 260 und der Katholyt 246 in der Kathode 240 sind gleich.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung weist eine Lithiumbatteriezelle 300 eine Anode 320 auf, die dazu ausgestaltet ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben, wie in 3 gezeigt. Die Anode 320 kann eine Lithium- oder Lithiumlegierungsfolie sein oder sie kann aus einem Material hergestellt sein, in das Lithiumionen aufgenommen werden können, wie etwa Graphit oder Silicium. Zu anderen Optionen für die Anode 320 zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Lithiumtitanat und Lithium-Silicium-Legierungen. Die Lithiumbatteriezelle 300 weist auch eine Kathode 340 auf, die Kathodenaktivmaterial-Partikel 342, ein elektronisch leitfähiges Additiv, wie etwa Ruß (nicht gezeigt), einen Stromableiter 344, einen Katholyten 346 und ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) enthält. In einer Anordnung enthält der Katholyt 346 einen der vorstehend offenbarten Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyte. In einer anderen Anordnung enthält der Katholyt 346 Gemische oder Kombinationen anderer Festpolymerelektrolyte mit Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyten. Zwischen der Anode 320 und der Kathode 340 ist ein Separatorelektrolyt 360 vorhanden. Der Separatorelektrolyt 360 ermöglicht eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 320 und der Kathode 340, wenn die Zelle 300 zyklisch arbeitet. Der Separatorelektrolyt 360 kann jeden Elektrolyten enthalten, der zur Benutzung in einer Lithiumbatteriezelle geeignet ist. In einer Anordnung enthält der Separatorelektrolyt 360 einen flüssigen Elektrolyten, mit dem ein poröser Kunststoff (nicht gezeigt) getränkt ist. In einer anderen Anordnung enthält der Separatorelektrolyt 360 einen Elektrolyten aus viskoser Flüssigkeit oder einem Gel. In einer anderen Anordnung enthält der Separatorbereich 360 einen Festpolymerelektrolyten, in den das Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymer nicht einmischbar ist.
  • In einer anderen Ausführungsform der Erfindung wird eine Batteriezelle mit einer dritten Ausgestaltung beschrieben. Bezugnehmend auf 4 weist eine Lithiumbatteriezelle 400 eine Anode 420 auf, die dazu ausgestaltet ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben. Die Anode 420 kann eine Lithium- oder Lithiumlegierungsfolie sein oder sie kann aus einem Material hergestellt sein, in das Lithiumionen aufgenommen werden können, wie etwa Graphit oder Silicium. Zu anderen Optionen für die Anode 420 zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Lithiumtitanat und Lithium-Silicium-Legierungen. Die Lithiumbatteriezelle 400 weist auch eine Kathode 450 auf, die Kathodenaktivmaterial-Partikel 452, ein elektronisch leitfähiges Additiv (nicht gezeigt), einen Stromableiter 454, einen Katholyten 456, ein optionales Bindemittel (nicht gezeigt) und eine Überzugsschicht 458 enthält. In einer Anordnung sind der Elektrolyt in der Überzugsschicht 458 und der Katholyt 456 gleich. In einer anderen Anordnung sind der Elektrolyt in der Überzugsschicht 458 und der Katholyt 456 unterschiedlich. Die Überzugsschicht 458 und/oder der Katholyt 456 können jeden der Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyte oder Gemische oder Kombinationen anderer Festpolymerelektrolyte mit Poly(pyrocarbonat)-basierten Polymerelektrolyten oder Elektrolytadditiven (in einem Festpolymerelektrolyten als Wirt), die vorliegend offenbart werden, enthalten. In einer Anordnung ist die Überzugsschicht 458 eine Festelektrolytschicht. Zwischen der Anode 420 und der Kathode 450 ist ein Separatorbereich 460 vorhanden. Der Separatorbereich 460 enthält einen Elektrolyten, der eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode 420 und der Kathode 450 ermöglicht, wenn die Zelle 400 zyklisch arbeitet. Der Separatorbereich kann jeden Elektrolyten enthalten, der für eine solche Benutzung in einer Lithiumbatteriezelle geeignet ist. In einer Anordnung enthält der Separatorelektrolyt 460 einen flüssigen Elektrolyten, mit dem ein poröser Kunststoff (nicht gezeigt) getränkt ist. In einer anderen Anordnung enthält der Separatorelektrolyt 460 einen Elektrolyten aus viskoser Flüssigkeit oder einem Gel. In einer anderen Anordnung enthält der Separatorbereich 460 einen Festpolymerelektrolyten, in den das Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymer nicht einmischbar ist.
  • Ein Festpolymerelektrolyt zur Benutzung in dem Separatorbereich, wie etwa den Separatorbereichen 360 oder 460, kann jeder Elektrolyt sein, der zur Benutzung in einer Li-Batterie geeignet ist. Selbstverständlich enthalten viele solche Elektrolyte auch (ein) Elektrolytsalz(e), die dazu beitragen, Ionenleitfähigkeit bereitzustellen. Zu Beispielen für solche Elektrolyte zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Blockcopolymere, die ionenleitfähige Blöcke und Strukturblöcke, die entsprechend ionenleitfähige Phasen und Strukturphasen bilden, enthalten. Die ionenleitfähige Phase kann ein oder mehrere lineare Polymere, wie etwa Polyether, Polyamine, Polyimide, Polyamide, Polyalkylcarbonate, Polynitrile, Perfluorpolyether, Fluorcarbonpolymere, die mit Gruppen mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie etwa Nitrilen, Carbonaten und Sulfonen, substituiert sind, und Kombinationen daraus, enthalten. In einer Anordnung enthält die ionenleitfähige Phase ein oder mehrere Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymere, wie vorliegend offenbart. Die linearen Polymere können auch in Kombination als Pfropfcopolymere mit Polysiloxanen, Polyalkoxysiloxanen, Polyphosphazinen, Polyolefinen und/oder Polydienen benutzt werden, um die leitfähige Phase auszubilden. Die Strukturphase kann aus Polymeren, wie etwa Polystyrol, hydriertem Polystyrol, Polymethacrylat, Poly(methylmethacrylat), Polyvinylpyridin, Polyvinylcyclohexan, Polyimid, Polyamid, Polypropylen, Polyolefinen, Poly(t-butylvinylether), Poly(cyclohexylmethacrylat), Poly(cyclohexylvinylether), Poly(t-butylvinylether), Polyethylen, Poly(phenylenoxid), Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylenoxid), Poly(phenylensulfid), Poly(phenylensulfidsulfon), Poly(phenylensulfidketon), Poly(phenylensulfidamid), Polysulfon, Fluorkohlenstoffen, wie etwa Polyvinylidenfluorid, oder Copolymeren, die Styrol, Methacrylat oder Vinylpyridin enthalten, hergestellt sein. Es ist besonders zweckdienlich, wenn die Strukturphase starr ist und in einem glasartigen oder kristallinen Zustand vorliegt.
  • In Bezug auf die Ausführungsformen, die in den 2, 3 und 4 beschrieben sind, zählen zu geeigneten Kathodenaktivmaterialien - ohne darauf beschränkt zu sein - LFP (Lithium-Eisen-Phosphat), LMP (Lithium-Metall-Phosphat, wobei das Metall Mn, Co oder Ni sein kann), V2O5 (Divanadiumpentoxid), NCA (Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid), NCM (Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid), Hochenergie-NCM (HE-NCM - magnesiumreiches Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid), Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Nickel-Mangan-Spinell und Kombinationen daraus. Zu geeigneten elektronisch leitfähigen Additiven zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - Ruß, Graphit, aus der Gasphase gewonnene Kohlenstofffaser, Graphen, Kohlenstoffnanoröhrchen und Kombinationen daraus. Es kann ein Bindemittel benutzt werden, um die Kathodenaktivmaterial-Partikel und das elektronisch leitfähige Additiv zusammenzuhalten. Zu geeigneten Bindemitteln zählen - ohne darauf beschränkt zu sein - PVDF (Polyvinylidendifluorid), PVDF-HFP Poly(vinylidenfluoridcohexafluorpropylen), PAN (Polyacrylnitril), PAA (Polyacrylsäure), PEO (Polyethylenoxid), CMC (Carboxymethylcellulose) und SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk).
  • Jedes der vorliegend beschriebenen Polymere kann abhängig von seinem Molekulargewicht flüssig oder fest sein. Jedes der vorliegend beschriebenen Polymere kann in einem vernetzten oder einem unvernetzten Zustand vorliegen. Jedes der vorliegend beschriebenen Polymere kann kristallin oder glasartig sein. Jedes der vorliegend beschriebenen Polymere kann mit anderen Polymeren copolymerisiert sein, um Copolymere, Blockcopolymere oder Pfropfcopolymere auszubilden. Die Copolymerisation kann auch die mechanischen Eigenschaften einiger Polymere beeinflussen und dadurch erlauben, dass diese Festpolymerelektrolyte werden. Jedes der vorliegend beschriebenen Polymere kann mit einem Elektrolytsalz kombiniert sein, um als Festpolymerelektrolyt benutzt zu werden. Jeder dieser Festpolymerelektrolyte kann als Separator, Katholyt, Anolyt oder eine beliebige Kombination daraus in einer Batteriezelle benutzt werden.
  • Beispiele
  • Das folgende Beispiel stellt Einzelheiten bezüglich der Synthese Poly(pyrocarbonat)-basierter Polymere gemäß der vorliegenden Erfindung bereit. Es versteht sich, dass das Folgende lediglich repräsentativ ist und dass die Erfindung durch die Einzelheiten, die in diesem Beispiel dargelegt sind, nicht eingeschränkt wird.
  • Ein Syntheseweg unter Benutzung der Methathese von acyclischem Dien (ADMET) zum Herstellen von Poly(pyrocarbonat), konkret Poly(butenpyrocarbonat) wird nachstehend aufgezeigt. Hoveyda-Grubbs-Katalysator der zweiten Generation (0,03 g, 0,05 mmol) wurde einer Probe Diallylpyrocarbonat (1,0 g, 5,3 mmol) zugegeben und in einem Hochvakuum (~1 torr) platziert. Aufgrund der Entwicklung von Ethylengas war eine Blasenbildung des Reaktionsgemischs zu sehen. Die Lösung wurde langsam auf 60 °C erwärmt und im Hochvakuum 16 Stunden lang gerührt. Danach wurde der Reaktor mit Argon aufgefüllt, die Polymerisation wurde unter Benutzung einer Lösung von Ethylvinylether (0,2 g, 2,5 mmol) in Toluol (1 mL) gelöscht und die Polymerlösung wurde eine halbe Stunde lang gerührt. Eine langsame Zugabe der Polymerlösung zu Petrolether (100 mL) ergab Poly(butenpyrocarbonat) als bernsteinfarbenen wachsartigen Feststoff, der dann im Hochvakuum getrocknet wurde, um bei 35 % Ausbeute 0,3 g trockenes Polymer zu erhalten. MG (GPC) = 2.000 g/mol.
    Figure DE112018007588T5_0014
    Figure DE112018007588T5_0015
  • Diese Erfindung wurde vorliegend recht ausführlich beschrieben, um dem Fachmann Informationen bereitzustellen, die zum Anwenden der neuen Prinzipien und zum Aufbauen und Benutzen solcher spezialisierten Komponenten, wie erforderlich sind, relevant sind. Es versteht sich jedoch, dass die Erfindung mit anderen Geräten, Materialien und Vorrichtungen ausgeführt werden kann und dass verschiedene Abwandlungen bezüglich der Geräte sowie Arbeitsverfahren vorgenommen werden können, ohne den Rahmen der Erfindung an sich zu verlassen.

Claims (20)

  1. Polymer, umfassend: eine Poly(pyrocarbonat)-basierte Polymerstruktur, beschrieben durch:
    Figure DE112018007588T5_0016
     wobei: jedes Q unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Sauerstoff (O), Schwefel (S) und Stickstoff, der mit einer Z-Gruppe funktionalisiert ist (N-Z); jedes R unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus:
    Figure DE112018007588T5_0017
    Figure DE112018007588T5_0018
     wobei jedes X unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Fluor, Methyl-, Ethyl-, Isopropyl- und Trifluormethylgruppen; jedes Z ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus: -H,-F, -CH3, -CH2CH3, -(CH2)2CH3, -CH(CH3)2, -(CH2)3CH3, -CH=CH2, -CH2CH=CH2
    Figure DE112018007588T5_0019
    Figure DE112018007588T5_0020
    Figure DE112018007588T5_0021
     wobei jedes R1 unabhängig ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Methyl-, Ethyl-, Propyl- und Isopropylgruppen; a und b ganze Zahlen sind und jedes unabhängig 1 bis 10 beträgt; c, d und e ganze Zahlen sind und jedes unabhängig 0 bis 10 beträgt; und n eine ganze Zahl ist, die 1 bis 1000 beträgt.
  2. Polymer nach Anspruch 1, das ferner ein Elektrolytsalz umfasst, wobei das Polymer ein Elektrolyt ist.
  3. Polymer nach Anspruch 2, das ferner keramische Elektrolytpartikel umfasst.
  4. Polymer nach Anspruch 1, wobei das Polymer vernetzt ist.
  5. Polymer nach Anspruch 4, das ferner ein Elektrolytsalz umfasst, wobei das Polymer ein Elektrolyt ist.
  6. Positive Elektrode, umfassend: ein Positivelektroden-Aktivmaterial; und einen Katholyten, der den Elektrolyten nach Anspruch 2 umfasst; wobei die Partikel des Positivelektroden-Aktivmaterials und der Katholyt miteinander vermischt sind.
  7. Positive Elektrode nach Anspruch 6, wobei der Katholyt ferner einen Festpolymerelektrolyten umfasst.
  8. Positive Elektrode nach Anspruch 6, wobei der Katholyt ferner keramische Elektrolytpartikel umfasst.
  9. Positive Elektrode nach Anspruch 6, wobei der Katholyt vernetzt ist.
  10. Positive Elektrode nach Anspruch 6, wobei das Positivelektroden-Aktivmaterial ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Lithium-Eisen-Phosphat, Lithium-Metall-Phosphat, Divanadiumpentoxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Aluminium-Oxid, Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, magnesiumreichem Lithium-Nickel-Cobalt-Mangan-Oxid, Lithium-Mangan-Spinell, Lithium-Nickel-Mangan-Spinell und Kombinationen daraus.
  11. Positive Elektrode nach Anspruch 6, wobei das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.
  12. Elektrochemische Zelle, umfassend: eine Anode, die dazu ausgestaltet ist, Lithiumionen aufzunehmen und abzugeben; eine Kathode, die Kathodenaktivmaterial-Partikel, ein elektronisch leitfähiges Additiv und einen ersten Katholyten umfasst; einen Stromableiter, der einer Außenfläche der Kathode benachbart ist; und einen Separatorbereich zwischen der Anode und der Kathode, wobei der Separatorbereich einen Separatorelektrolyten umfasst, der dazu ausgestaltet ist, eine Hin- und Herbewegung von Lithiumionen zwischen der Anode und der Kathode zu ermöglichen; wobei der erste Katholyt den Elektrolyten nach Anspruch 2 umfasst und das Elektrolytsalz ein Lithiumsalz ist.
  13. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei der erste Katholyt ferner einen Festpolymerelektrolyten umfasst.
  14. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei der erste Katholyt und der Separatorelektrolyt gleich sind.
  15. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei der Separatorelektrolyt einen Festpolymerelektrolyten umfasst.
  16. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, die ferner eine Überzugsschicht zwischen der Kathode und dem Separatorbereich umfasst, wobei die Überzugsschicht einen zweiten Katholyten umfasst, wobei der zweite Katholyt den Elektrolyten nach Anspruch 2 umfasst.
  17. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 16, wobei der erste Katholyt und der zweite Katholyt gleich sind.
  18. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei die Anode ein Material umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus metallischem Lithium, einer Lithiumlegierung, Lithiumtitanat, Graphit und Silicium.
  19. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei der erste Katholyt ferner keramische Elektrolytpartikel umfasst.
  20. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 12, wobei der erste Katholyt vernetzt ist.
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