CN107919234B - 一种增强型超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增强型超级电容器及其制备方法，具体公开了一种电解液及基于此电解液的含有蒽醌类氧化还原活性物质的超级电容器及其制备方法，所述电解液包含支持电解质、蒽醌类氧化还原活性物质及溶剂。这种新型超级电容器具有比一般碳基超级电容器高的比电容，比用相同电极材料制作的未含有蒽醌类氧化还原活性物质的超级电容器具有明显的电容性能优势。本发明采用简单的方法，在提高碳基超级电容器的循环稳定性的同时，有效提升了碳基超级电容器的电容性能，使所制备的超级电容器具有高比容量、高能量密度、高功率密度的特性，具有较大应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于储电器件技术领域，具体涉及一种增强型超级电容器及其制备方法。
背景技术
超级电容器是一类新型的电化学储能装置，具有充放电速率快、功率密度高、循环寿命长和安全环保等优点，可在电动工具、混合动力汽车、大型脉冲设备及启动装置等对功率密度有较高要求的用电设施中用作可靠、高效的储能装置。但是与其它二次电池相比，超级电容器的能量密度较低，而提高超级电容器的比电容是解决其能量密度的主要途径之一，并且制备不同类型、不同形貌和表面特性的电极材料是提高超级电容器比容的主要方法。同时，采取赝电容活性的氧化还原电解质体系则可通过简单的工艺利用电解质的赝电容贡献大幅提高器件比容，也是解决器件能量密度问题的重要途径。发明专利(一种基于氧化还原活性电解质的氮掺杂石墨烯超级电容器制作方法，CN 105632783 A)采用二元酚类化合物作为电解质中赝电容活性成分，能将超级电容器的电极比电容提高至480F/g,是相对未添加活性成分超级电容器的电极比电容的3倍，但该装置并未提供电容器循环性能测试数据，根据相关文献报道，添加二元酚的循环性能较差，循环4000次只有初始电容的65％。
因此，有必要开发一类新型超级电容器，具有上述专利中超级电容器相同或更好的比电容、能量密度和功率密度的前提下，具备显著提高的循环稳定性，这对于拓宽超级电容器的应用性能有重要意义。
发明内容
为解决上述问题，本发明的目的是提供一种增强型超级电容器及其制备方法,具体的是提供一种电解液及基于此电解液的含有蒽醌类氧化还原活性物质的超级电容器及其制备方法，这种新型的含有蒽醌类氧化还原活性物质的超级电容器正负极的工作电位在0-1V，充放电时满足水在酸性电解质中稳定电化学窗口0-1.2V的限制，不易发生析氢和析氧副反应而破坏电极上吸附的赝电容材料，因而具有良好的循环充放电稳定性。另外，本发明中利用碳基电极的双电层电容以及酸性电解质中添加的蒽醌类氧化还原活性物质在电极表面氧化还原产生额外的法拉第赝电容两者协同作用，贡献出高电化学容量，从而制作出具有比一般碳基超级电容器更高比电容的超级电容器。再有，本发明采用上述简单的方法，在提高碳基超级电容器的循环稳定性的同时，有效提升了碳基超级电容器的电容性能，使所制备的超级电容器具有高比容量、高能量密度、高功率密度的特性，具有较大应用潜力。
本发明技术方案如下：
本发明提供一种电解液，所述电解液包含支持电解质、蒽醌类氧化还原活性物质及溶剂。
根据本发明，所述电解液为酸性电解液。
根据本发明，所述支持电解质为硫酸、磷酸或盐酸，浓度为0.1mol L-1到4mol L-1；优选地，所述浓度为0.5mol L-1到2mol L-1。
根据本发明，所述蒽醌类氧化还原活性物质中含有-SO3M或-SO3H，所述M为碱金属，例如为Li、Na或K。
根据本发明，所述蒽醌类氧化还原活性物质为具有下式所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，R1为-SO3M或-SO3H；
R2为-H、-OH、-NH2、卤素、-SO3M或-SO3H；
R3为-H、-OH、-NH2或卤素；
M为碱金属，例如为Li、Na或K，具体地可以为Na。
根据本发明，所述蒽醌类氧化还原活性物质选自蒽醌-2-磺酸钠、茜素红、4-溴-1-氨基-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-蒽醌-5-磺酸钠盐、蒽醌-2,6-双磺酸钠盐、蒽醌-1,5-二磺酸等蒽醌类化合物中的一种或多种。
根据本发明，所述蒽醌类氧化还原活性物质为蒽醌-2-磺酸钠和/或茜素红。
根据本发明，所述电解液中蒽醌类氧化还原活性物质的浓度为0.001mol L-1～0.1mol L-1,，优选为，0.003mol L-1～0.03mol L-1。
本发明还提供一种超级电容器，所述超级电容器包含所述电解液。
优选地，所述超级电容器还包含碳基电极。
优选地，所述碳基电极包含碳基材料与集流体。
根据本发明，所述碳基材料选自活性炭、介孔炭、石墨烯、碳纤维、泡沫碳等具有高比表面积碳基材料中的一种或多种。
根据本发明，所述集流体为耐酸性集流体，例如为石墨、铂、碳、石墨烯、碳纤维、碳布等中的一种或多种。
本发明还提供一种上述超级电容器的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)制备碳基电极；
(2)将支持电解质、溶剂和蒽醌类氧化还原活性物质混合，制备电解液；
(3)将碳基电极与电解液组装成超级电容器。
根据本发明，所述步骤(1)具体为：
(1-1)将碳基材料与导电剂、粘结剂混合制备成电极浆料，将电极浆料涂覆于集流体上，制备成碳基电极；或
(1-2)在氧化石墨烯水分散液中添加亚硫酸氢钠，反应生成石墨烯水凝胶，然后将石墨烯水凝胶与集流体压合，制成石墨烯基电极，即碳基电极。
根据本发明，步骤(1-2)中，所述氧化石墨烯水分散液浓度为0.5mg ml-1～5mg ml-1，优选为2mg ml-1。
根据本发明，步骤(1-2)中，所述亚硫酸氢钠的质量为所述氧化石墨烯水分散液的固含量的质量的2～4倍，优选为3倍。
根据本发明，步骤(1-2)中，所述反应温度为70℃～110℃，优选为90℃-95℃，所述反应时间为2h～5h，优选为3h。
根据本发明，步骤(1-2)中，还包括将合成的石墨烯基电极经纯水浸泡洗涤除去残留的盐和反应产物的步骤。
根据本发明，步骤(2)中，还包括混合后加热溶解的步骤，所述加热温度为50℃-90℃，优选为60℃-80℃。
根据本发明，步骤(3)中，所述组装成超级电容器的具体步骤为：将碳基电极，隔膜和另一个碳基电极依次组装，再注入电解液，封装，制备超级电容器。
根据本发明，步骤(3)中，所述超级电容器在组装前，将步骤(1)制备的碳基电极在步骤(2)制备的电解液中浸渍，得到浸渍处理的碳基电极。
根据本发明，步骤(3)中，所述浸渍的时间为24小时以上，优选为24小时～48小时。
根据本发明，所述超级电容器的工作电压范围为0-1V。
本发明所用的蒽醌类氧化还原活性物质常用于染料领域或作为酸碱指示剂，在酸性电解液里具有高电化学活性，且在酸性水溶液中有较大溶解度，能发生可逆的氧化还原反应，反应式如下：
其中，a式为蒽醌-2-磺酸钠氧化还原反应式；b式为茜素红氧化还原反应式。
研究发现，现有技术中采用对苯二酚氧化还原活性物质作为酸性电解液添加剂来提高碳基超级电容器的电容性能，虽然电容性能有较大提升，但由于含有对苯二酚的超级电容器负极具有较负的析氢过电位，容易发生析氢副反应，使得氧化还原活性物质在电极上发生大量脱附，造成碳基超级电容器充放电循环稳定性明显变差，极大影响了其实用性能。与之相比，选择蒽醌类氧化还原活性物质作为酸性电解液添加剂来提高碳基超级电容器的电容性能，由于含有蒽醌类氧化还原活性物质超级电容器正负极的工作电位在0-1V，充放电时满足水在酸性电解质中稳定电化学窗口0-1.2V的限制，不易发生析氢和析氧副反应，保证氧化还原活性物质能吸附在电极表面较稳定地贡献额外的法拉第赝电容，而具有良好的循环充放电稳定性。
本发明中，将蒽醌类氧化还原活性物质溶解于酸性电解液制成一定浓度的氧化还原电解液，与具有高比表面积碳基电极结合组装成超级电容器，该超级电容器在有效提升了碳基超级电容器的电容性能的同时，具备显著提高的循环稳定性。这种新型超级电容器既有碳基电极材料的高比表面吸附电解液中离子贡献出的高度稳定、高功率的双电层电容，又有酸性电解液中添加的蒽醌类氧化还原活性物质在电极表面发生可逆的氧化还原反应产生额外的法拉第准电容，两者协同作用贡献出高电化学容量，因而具有比一般碳基超级电容器更优异的电容性能。同时含有蒽醌类氧化还原活性物质的酸性电解液组装的碳基超级电容器比现有技术中的含有对苯二酚的酸性电解液组装的碳基超级电容器具有更加优异的循环充放电稳定性，经测试，含有蒽醌类化合物的酸性电解液组装的碳基超级电容器经过10000次长时间充放电循环，能保持初始电容保留率90％以上，克服了现有技术的不足，具有较大应用前景。
附图说明
图1为实施例1中超级电容器SC-1和SC-2的循环伏安曲线。
图2为实施例1中超级电容器SC-1和SC-2的恒电流充放电曲线。
图3为超级电容器SC-2的电容保留率和循环次数的关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
对比例1
取比表面积为2000m2g-1活性炭粉末为碳基材料与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠和丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得电极浆料，通过涂布机均匀涂覆在石墨片上，120℃烘干10小时，制成电极活性材料负载量为3mgcm-2的活性炭电极,将该活性炭电极裁成直径16mm的圆片备用。
将两片活性炭电极用滤纸隔开，用1mol L-1硫酸作为电解液，组装成对称式超级电容器SC-1。
实施例1
取比表面积为2000m2g-1活性炭粉末为碳基材料与导电剂(导电炭黑)、粘结剂(羧甲基纤维酸钠和丁苯橡胶的水分散液)按固体质量比(85：10：2.5：2.5)混合球磨制得电极浆料，通过涂布机均匀涂覆在石墨片上，120℃烘干10小时，制成电极活性材料负载量为3mgcm-2的活性炭电极,将该活性炭电极裁成直径16mm的圆片备用。
将黄色的蒽醌-2-磺酸钠粉末在80℃溶解于1mol L-1硫酸，制成氧化还原电解液。
将上述的活性炭电极浸渍于上述氧化还原电解液中24小时。
将浸渍处理后的两片活性炭电极用滤纸隔膜隔开，用含有0.012mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸作为电解液，组装成对称式超级电容器SC-2。
从图1两个超级电容器的循环伏安曲线可以看出，超级电容器SC-1循环伏安曲线为矩形，表明电容性能主要来自活性炭自身的双电层电容，而超级电容器SC-2循环伏安曲线则出现一对氧化还原峰，并且超级电容器SC-2曲线包围的面积较超级电容器SC-1明显增大，表明电解液添加蒽醌-2-磺酸钠后能通过快速可逆的氧化还原反应提供额外的法拉第准电容。超级电容器SC-2是快速可逆的氧化还原反应提供额外的法拉第准电容与活性炭提供的双电层电容共同为整个超级电容器SC-2提供电容量。
从图2可以看出，在工作电压0-1V，在1A g-1电流密度下，超级电容器SC-2比超级电容器SC-1充放电时间延长了近1倍，经过计算超级电容器SC-1和SC-2质量比电容分别为50Fg-1和104F g-1，可见蒽醌-2-磺酸钠能显著提高活性炭基超级电容器的电容性能。
由图3可以看出，超级电容器SC-2恒流充放电1万次，电容量相对初始电容量保留率达到96％，有着良好的循环稳定性。
实施例2
将实施例1所制的活性炭电极与含有0.006mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸电解液按组装SC-2的方法组装成对称式超级电容器SC-3，进行不同电流密度的恒流充放电测试。实验结果发现，在1A g-1电流密度下超级电容器SC-3质量比电容小于SC-2，为78F g-1。可能的原因是电解液中电活性物质蒽醌-2-磺酸钠浓度不够高，当活性炭电极对蒽醌-2-磺酸钠吸附平衡后，吸附在电极上的蒽醌-2-磺酸钠提高的法拉第准电容有限，导致最终表现出的超级电容器质量比电容不够高。
实施例3
将实施例1所制的活性炭电极与含有0.024mol L-1蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1硫酸电解液按组装SC-2的方法组装成对称式超级电容器SC-4，进行不同电流密度的恒流充放电测试。实验结果发现，在1A g-1电流密度下超级电容器SC-4质量比电容与SC-2相近，为106Fg-1。可能的原因是活性炭电极对电解液中电活性物质蒽醌-2-磺酸钠吸附量有限，又因超级电容器法拉第准电容部分主要由吸附在电极上电活性物蒽醌-2-磺酸钠的量决定，因此，当电解液中蒽醌-2-磺酸钠浓度超过活性炭电极饱和吸附量时，超级电容器质量比电容不随电解液中蒽醌-2-磺酸钠浓度增大而进一步增大。
实施例4
将实施例1所制的活性炭电极与含有0.012mol L-1茜素红的1mol L-1硫酸电解液按组装SC-2的方法组装成对称式超级电容器SC-5，进行不同电流密度的恒流充放电测试。实验结果发现，在1A g-1电流密度下，超级电容器SC-5质量比电容为134F g-1，优于超级电容器SC-2。分析原因可能是，茜素红在充放电电压范围0-1V内，能在正负电极上均能发生2个电子的转移的氧化还原反应，较蒽醌-2-磺酸钠只在一极上发生2个电子转移的氧化还原反应，能提供更多的法拉第准电容，从而使得组装的超电电容器SC-5表现出更高的质量比电容。超级电容器SC-5恒流充放电1万次，电容量相对初始电容量保留率达到92％，也有着良好的循环稳定性。
对比例2
在2mg ml-1氧化石墨烯水分散液中添加其固含量3倍质量的亚硫酸氢钠，在90℃下恒温反应3h，合成石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶经纯水浸泡洗涤除去残留的盐和反应产物后，压合在直径16mm石墨圆片上，制成石墨烯基电极，单片石墨烯基电极上干石墨烯质量为1.5mg。
将两片石墨烯基电极用滤纸隔开，用1mol L-1硫酸作为电解液，组装成对称式超级电容器SC-6。
实施例5
在2mg ml-1氧化石墨烯水分散液中添加其固含量3倍质量的亚硫酸氢钠，在90℃下恒温反应3h，合成石墨烯水凝胶。将石墨烯水凝胶经纯水浸泡洗涤除去残留的盐和反应产物后，压合在直径16mm石墨圆片上，制成石墨烯基电极，单片石墨烯基电极上干石墨烯质量为1.5mg。
将黄色的蒽醌-2-磺酸钠粉末在80℃溶解于1mol L-1硫酸，制成氧化还原电解液。
将上述的石墨烯基电极浸渍于上述氧化还原电解液中24小时。
将浸渍处理后的两片石墨烯基电极用滤纸隔膜隔开，用含有0.012mol L-1的蒽醌-2-磺酸钠的1mol L-1的硫酸作为电解液，组装成对称式超级电容器装置SC-7。
测试了上述电容器的性能，包括在1A g-1电流密度测试条件下的能量密度，功率密度，质量比电容，以及恒流充放电1万次时电容量相对初始电容量保留率。具体的测试数据列于表1中。
表1电容器的性能值表
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (24)
1.一种超级电容器，其特征在于，所述超级电容器包含电解液，所述电解液包含支持电解质、蒽醌类氧化还原活性物质及溶剂；所述超级电容器还包含碳基电极。
2.根据权利要求1所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液为酸性电解液。
3.根据权利要求2所述的超级电容器，其特征在于，所述支持电解质为硫酸、磷酸或盐酸，浓度为0.1mol L-1到4mol L-1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述蒽醌类氧化还原活性物质中含有-SO3M或-SO3H，所述M为碱金属。
5.根据权利要求4所述的超级电容器，其特征在于，所述蒽醌类氧化还原活性物质为具有下式所示结构的化合物中的一种或多种：
其中，R1为-SO3M或-SO3H；
R2为-H、-OH、-NH2、卤素、-SO3M或-SO3H；
R3为-H、-OH、-NH2或卤素；
M为碱金属。
6.根据权利要求5所述的超级电容器，其特征在于，M为Li、Na或K。
7.根据权利要求1-3任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述蒽醌类氧化还原活性物质选自蒽醌-2-磺酸钠、茜素红、4-溴-1-氨基-蒽醌-2-磺酸、1-氨基-蒽醌-5-磺酸钠盐、蒽醌-2,6-双磺酸钠盐、蒽醌-1,5-二磺酸中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，所述蒽醌类氧化还原活性物质为蒽醌-2-磺酸钠和/或茜素红。
9.根据权利要求1-3任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中蒽醌类氧化还原活性物质的浓度为0.001mol L-1～0.1mol L-1。
10.根据权利要求9所述的超级电容器，其特征在于，所述电解液中蒽醌类氧化还原活性物质的浓度为0.003mol L-1～0.03mol L-1。
11.根据权利要求1-3任一项所述的超级电容器，其特征在于，所述碳基电极包含碳基材料与集流体。
12.根据权利要求11所述的超级电容器，其特征在于，所述碳基材料选自活性炭、介孔炭、石墨烯、碳纤维、泡沫碳中的一种或多种。
13.根据权利要求11所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体为耐酸性集流体。
14.根据权利要求13所述的超级电容器，其特征在于，所述集流体为石墨、铂、碳、石墨烯、碳纤维、碳布中的一种或多种。
15.一种权利要求1-14任一项所述超级电容器的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)制备碳基电极；
(2)将支持电解质、溶剂和蒽醌类氧化还原活性物质混合，制备电解液；
(3)将碳基电极与电解液组装成超级电容器。
16.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)具体为：
(1-1)将碳基材料与导电剂、粘结剂混合制备成电极浆料，将电极浆料涂覆于集流体上，制备成碳基电极；或
(1-2)在氧化石墨烯水分散液中添加亚硫酸氢钠，反应生成石墨烯水凝胶，然后将石墨烯水凝胶与集流体压合，制成石墨烯基电极，即碳基电极。
17.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述氧化石墨烯水分散液浓度为0.5mg ml-1～5mg ml-1。
18.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述亚硫酸氢钠的质量为所述氧化石墨烯水分散液的固含量的质量的2～4倍。
19.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，所述反应温度为70℃～110℃，所述反应时间为2h～5h。
20.根据权利要求16所述的制备方法，其特征在于，步骤(1-2)中，还包括将合成的石墨烯基电极经纯水浸泡洗涤除去残留的盐和反应产物的步骤。
21.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，还包括混合后加热溶解的步骤，所述加热温度为50℃-90℃。
22.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述组装成超级电容器的具体步骤为：将碳基电极，隔膜和另一个碳基电极依次组装，再注入电解液，封装，制备超级电容器。
23.根据权利要求15所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述超级电容器在组装前，将步骤(1)制备的碳基电极在步骤(2)制备的电解液中浸渍，得到浸渍处理的碳基电极。
24.根据权利要求23所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述浸渍的时间为24小时以上。
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