CN109950060A

CN109950060A - 一种超级电容器氧化还原活性电解液

Info

Publication number: CN109950060A
Application number: CN201711383982.7A
Authority: CN
Inventors: 黄富强; 常郑; 王远; 李睿哲
Original assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Current assignee: Shanghai Institute of Ceramics of CAS
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2019-06-28
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN109950060B

Abstract

本发明涉及一种超级电容器氧化还原活性电解液，包括溶剂、电解质和过渡金属溴化物，所述过渡金属溴化物为FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃等中的至少一种。本发明选用过渡金属溴化物（例如，FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃等）作为超级电容器电解液的添加剂，可以显著提高其比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。

Description

一种超级电容器氧化还原活性电解液

技术领域

本发明涉及一种超级电容器氧化还原活性电解液，具体涉及通过改性传统的超级电容器电解液，添加可溶性氧化还原活性物质，增加超级电容器比容量，提高其能量密度，属于电化学储能领域。

背景技术

随着便携式电子设备和混合动力汽车的发展，人们对环境友好的大功率储能设备的需求越来越强烈。超级电容器，又称电化学电容器，以其高功率密度，优异的循环性能(大于10000次)以及快速充放电的性能得到了广泛的关注。超级电容器主要由电极、电解液、集流体、隔膜、极耳等组成。目前主要研究方向是通过改善电极材料的性能，如开发具有法拉第过程赝电容的电极材料来提高其比容量。

近些年也出现了关于改性电解液来提高电容器的性能的报道。通过在传统电解液里面添加KI、KBr、CuCl₂、Fe₂(SO₄)₃、亚甲基蓝、苯醌等可溶性的氧化还原活性物质来提高电极材料的比容量。但是部分添加物(Fe₂(SO₄)₃等)在两电极测试的过程中，充放电严重不对称，库伦效率很低，很难实际应用，还有一些添加物(苯醌等)虽然能保证较高的库伦效率，但是循环稳定性不好。

发明内容

针对上述问题，本发明首次在传统的超级电容器电解液中添加过渡金属溴化物(例如溴化铁(FeBr₃)、溴化铜、溴化钒、溴化铬等)作为添加剂，其目的在于提供了一种超级电容器氧化还原活性电解液，以提高超级电容器的比容量、循环稳定性等电化学性能。

一方面，本发明提供了一种超级电容器氧化还原活性电解液，包括溶剂、电解质和过渡金属溴化物，所述过渡金属溴化物为FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃中的至少一种。

本发明选用过渡金属溴化物(例如，FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃等)作为超级电容器电解液的添加剂，可以显著提高其比容量，并表现出较高的库伦效率和循环稳定性。以FeBr₃和CuBr₂为示例，超级电容器的机理为在充电过程中正极发生Br^-氧化生成Br₂单质，之后结合Br^-生成Br₃ ^-，并与Fe³⁺结合生成[Fe³⁺·3Br₃ ^-]配位沉淀，吸附在活性炭表面，负极发生Fe³⁺被还原成Fe²⁺，并与Br^-结合成[Fe²⁺·2Br^-]吸附在活性炭表面。其正负极反应如下：

较佳地，所述电解质的浓度为0.5～5M。

较佳地，所述电解质和过渡金属溴化物的摩尔比为1：(0.005～0.2)。电容器的容量随着添加的过渡金属溴化物的浓度的增大而增大，由于受到自放电的影响，库伦效率有所下降。因此结合满足库伦效率和容量选择最佳的匹配添加浓度。

又，较佳地，当电解液中电解质浓度为1M时，所述过渡金属溴化物的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。例如，对于1M H₂SO₄或1M Na₂SO₄，所述过渡金属溴化物的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。

较佳地，所述溶剂为水系溶剂和/和油系溶剂，优选为水、乙醇、聚碳酸脂PC和乙腈AN中的至少一种。

较佳地，所述电解质为酸性电解质或/和中性电解质，优选为H₂SO₄、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，更优选为H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄或Li₂SO₄。

另一方面，本发明还提供了一种含有上述超级电容器氧化还原活性电解液的超级电容器。较佳地，还包括正极、负极和隔膜。

本发明在传统的超级电容器电解液中添加溴化铁(FeBr3)、溴化铜、溴化铬等过渡金属溴化物可以显著提高超级电容器的比容量，并同时保证两电极测试的库伦效率和循环稳定性。

附图说明

图1为在1M H₂SO₄中添加0.02M FeBr₃前后，两电极循环伏安测试的对比图，其中扫描速率为2mV/s；

图2为在1M H₂SO₄中添加0.02M FeBr₃前后，恒电流充放电测试，电流密度为3Ag^-1，it曲线对比图；

图3为在1M H₂SO₄中分别添加0.2M的Fe₂(SO₄)₃、KBr、FeBr₃前后，循环伏安测试，扫速2mV/s，CV曲线对比图；

图4为实施例1中在1M H₂SO₄中添加不同浓度FeBr₃前后，循环伏安测试，扫速2mV/s，CV曲线对比图；

图5为实施例1中在1M H₂SO₄中添加不同浓度FeBr₃后，电流密度为5Ag^-1放电容量与库伦效率图。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

本发明在普通电解液(H₂SO₄等酸性电解液或K₂SO₄,Na₂SO₄等中性电解液)中添加双氧化还原电对(FeBr₃、CuBr₂等过渡金属溴化物)，增加其赝电容，使得其比容量显著提高。以FeBr₃为例，在超级电容器电解液中添加阳离子氧化还原电对Fe³⁺、Fe²⁺和阴离子氧化还原电对Br^-、Br^3-，在充电的过程中，正负极发生配位沉淀，可以显著增大赝电容，电容随着加入FeBr₃浓度的增加呈现线性增加的趋势，经过改性后的电解液有效提高了水体系超级电容器的能量密度。

本发明中超级电容器氧化还原活性电解液，包括溶剂(水系和油系)、电解质(酸性或中性)和过渡金属溴化物，所述过渡金属溴化物为FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃等中的至少一种所述过渡金属溴化物的浓度可为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。电解质和过渡金属溴化物的摩尔比可为1：(0.005～0.2)。所述溶剂可为水、乙醇、聚碳酸脂(PC)和乙腈(AN)中的至少一种。所述电解质为H₂SO₄、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，优选为H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄或Li₂SO₄。所述电解质的浓度可为0.5～5M。作为一个示例，超级电容器氧化还原活性电解液的组分包括：水、FeBr₃等过渡金属溴化物和H₂SO₄或者无机盐(硫酸盐、硝酸盐等)。

本发明还提供了一种超级电容器，其除电解液，还包括：正极、负极、介于正极和负极之间的隔膜。其中所述电解液组分包括水、FeBr₃和H₂SO₄或者无机盐。正极与负极电极材料可为活性炭或其他超级电容器材料。集流体可为碳毡、碳纸或其他多孔碳材料等等常用超级电容器材料。隔膜可为纸隔膜或者无纺布隔膜等常用超级电容器材料。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

制备电解液：将3g质量分数98％的浓硫酸溶入30ml水中，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M、0.2M)的FeBr₃后，充分搅拌，制备得到电解液。

超级电容器的制备：先将质量百分比为10％的聚偏氟乙烯(PVDF)溶于N-2甲基吡咯烷酮(NMP)中，搅拌至聚偏氟乙烯完全溶解，然后将质量百分比为80％的活性炭YP-50和质量百分比为10％的导电乙炔黑倒入浆料中搅拌，经高速搅拌12h后，活性材料完全溶解，且浆料呈黑色胶体状，取20μL的上述浆料均匀涂覆在集流体上，之后将涂覆好的电极片平整放置在干燥箱中，在120℃下烘烤5min以使N-2甲基吡咯烷酮全部挥发，用导电胶(PVDF:NMP:乙炔黑＝5mg：1ml：50mg)将电极片与不锈钢片极耳相连。将隔离膜置于两个电极之间并叠放整齐，极片中涂有活性材料的一面与隔膜相接触，采用包装壳体密封所述隔离膜、电极片并灌注已经制备好的电解液，得到水体系碳电极超级电容器。

电性能测试：将制成的碳电极超级电容器在上海辰华CHI660D电化学工作站上使用循环伏安法和恒电流阶跃法测量电容值、比电容、能量密度和功率密度。循环伏安法的扫描速率为0.002V/s，电压测试范围为0V到1.2V，恒电流阶跃法的电流为3mA。

对比例1：

电解液为30ml 1M硫酸，水体系碳电极超级电容器的组装方法与实施例1相同。

对比例2：

电解液为30ml 1M硫酸，分别添加0.2M的KBr、Fe₂(SO₄)₃,其他水体系碳电极超级电容器的组装方法与实施例1相同。

图1的循环伏安测试结果表明，对比例1中硫酸电解液的超级电容器表现标准的双电层电容特性，而实施例1中的加入0.02M FeBr₃制备得到电解液，其相应超级电容器的CV曲线出现明显的氧化还原峰。图2的恒电流阶跃曲线(it曲线)显示，对比例1中硫酸电解液超级电容器的容量为105Fg^-1，而实施例1中的加入0.02M添的FeBr₃的硫酸电解液出现明显的充放电平台，相对于硫酸电解液的超级电容器具有更高的比容量315Fg^-1。

图3为对比例1、对比例2中加入0.2M KBr、0.2M Fe₂(SO₄)₃以及实施例1中添加0.2MFeBr₃后，循环伏安测试，在扫速2mV/s下的CV曲线对比图，从图中可知实施例1中添加0.2MFeBr₃具有更好的可逆性和更高的容量。图4对比了加入不同浓度的FeBr₃的循环伏安曲线对比图，峰面积随着浓度的升高而增大。图5显示超级电容器的容量随着添加FeBr₃浓度的增加呈现线性增加的趋势，但库伦效率随着添加浓度FeBr₃的增加而有了下降的趋势，因此我们可以得出最优选FeBr₃浓度大概在0.05M～0.08M范围，效率依然保持在90％左右。

实施例2：

电解液：将4.26g的硫酸钠溶入30ml水中得到1M Na₂SO₄溶液，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M)的FeBr₃后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器的的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例3：

电解液：将5.22g的硫酸钾溶入30ml水中得到1M K₂SO₄溶液，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M)的FeBr₃后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器的的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例4：

电解液：将15g质量分数98％的浓硫酸溶入30ml水中得到5M H₂SO₄溶液，再添加不同浓度(分别为0.005M、0.01M、0.02M、0.03M、0.05M、0.1M)的CuBr₂后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器的的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

实施例5：

电解液：将3g质量分数98％的浓硫酸溶入30ml水中得到1M H₂SO₄溶液，再添加0.02M的CuBr₂后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器的的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

对比例3：

电解液：将3g质量分数98％的浓硫酸溶入30ml水中得到1M H₂SO₄溶液，再添加0.02M的CuCl₂后，充分搅拌，制备得到电解液。超级电容器的的制备同实施例1。电性能测试同实施例1。

表1为本发明实施例1-5、对比例1-3制备电解液的组成和超级电容器的性能参数：

Claims

1.一种超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，包括溶剂、电解质和过渡金属溴化物，所述过渡金属溴化物为FeBr₃、CuBr₂、VBr₃和CrBr₃等中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，所述电解质的浓度为0.5～5M。

3.根据权利要求1或2所述的超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，所述电解质和过渡金属溴化物的摩尔比为1：（0.005～0.2）。

4.根据权利要求2或3所述的超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，当电解液中电解质浓度为1M时，所述过渡金属溴化物的浓度为0.005～0.2M，优选为0.05～0.08M。

5.根据权利要求1-4中任一项所述的超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，所述溶剂为水系溶剂和/和油系溶剂，优选为水、乙醇、聚碳酸脂PC和乙腈AN中的至少一种。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的超级电容器氧化还原活性电解液，其特征在于，所述电解质为酸性电解质或/和中性电解质，优选为H₂SO₄、硫酸盐、硝酸盐中的至少一种，更优选为H₂SO₄、K₂SO₄、Na₂SO₄或Li₂SO₄。

7.一种含有权利要求1-6中任一项所述超级电容器氧化还原活性电解液的超级电容器。

8.根据权利要求7所述的超级电容器，其特征在于，还包括正极、负极和隔膜。