CN112038109A - 一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于全固态超级电容器领域,具体为一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器及其制备方法。电解液是由支持电解质、氧化还原活性物质及溶剂形成,全固态超级电容器是由正负极电极材料、聚合物凝胶电解质和隔膜组成。这种通过氧化还原电解液制备的新型全固态超级电容器比传统电解液全固态超级电容器体系提供更好的电化学性能。本发明采用方法简单,引入氧化还原活性物质可以明显提高比电容、保持长循环稳定性以及优异的倍率性能,同时使得做制备的全固态超级电容器有高比电容、高功率密度、高能量密度,显示了良好的电化学性能。从而,解决传统电解液的性能差及稳定性不佳等问题,在超级电容器领域有着广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于全固态超级电容器领域,具体为一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器及其制备方法。
背景技术
目前,日益严重的能源危机正成为全世界关注的话题,可再生清洁能源因此受到广泛关注。超级电容器由于具有充放电速度快、功率密度高、循环性能优异以及环境友好等优点,成为新能源领域的应用热点而受到研究者们的青睐。但超级电容器目前仍然具有能量密度较低的问题,而提高比电容和电压窗口的范围是解决这一问题的主要途径。因此,在传统电解液中加入氧化还原活性物质来改善全固态超级电容器的电化学性能,利用碳基电极的双电层特性以及酸性支持电解质中添加氧化还原活性物质在电极表面发生氧化还原反应产生额外的法拉第赝电容,从而解决超级电容器能量密度低的问题。
随着社会的发展和科学技术的进步,全固态超级电容器作为新型储能设备得到了广泛关注,而凝胶电解质是其中的关键技术材料。为了实现全固态超级电容器快速充放电和高稳定性的需求,发展兼具高离子电导率、优良机械强度和保水性能等诸多优势的新型凝胶电解质,是当前该领域的重要科学问题。
与传统液态电解液超级电容器相比,全固态超级电容器选用性能稳定的电极材料,提高了安全性;超薄的电极材料和精简的组装过程,大大缩减了体积,使整个器件更小型、轻质;电极材料和电解质材料用量少,降低了生产成本,且安全环保。目前,关于氧化还原电解液应用在碳基全固态超级电容器并提高其电化学性能的相关专利报道并不是很多,加强此方面的研究对于全固态超级电容器的发展至关重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器及其制备方法,具有操作简单、可控性好、并且无需添加任何导电剂和粘结剂等优势;
为了实现上述目的,本发明采用如下技术方案:
一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,氧化还原电解液包括支持电解质、氧化还原活性物质和溶剂;对称型全固态超级电容器包括正、负极电极材料、隔膜以及正、负极电极材料之间的聚合物凝胶电解质;其中:支持电解质为酸性或中性支持电解质,其浓度为0.5mol L-1~5mol L-1;氧化还原活性物质选用溴化物或碘化物,其浓度为5mmol L-1~500mmol L-1;溶剂为水系溶剂或有机系溶剂。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,支持电解质为硝酸、甘氨酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上,氧化还原活性物质为碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化锂中的一种或两种以上,溶剂为水、乙醇、聚碳酸酯PC和乙腈AN的中的一种或两种以上。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,氧化还原电解液为酸性电解液。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,包括以下步骤:
(1)电极处理
将碳基电极切至所需片状尺寸1cm×1.5cm×0.125cm,置于浓硫酸中浸泡处理1~2h,用大量去离子水清洗两次以上后,置于鼓风干燥箱中干燥,得到预处理电极;
(2)隔膜处理
将隔膜切至所需薄膜尺寸1.5cm×2cm×0.0061cm,用去离子水清洗表面可能含有的杂质,置于装有去离子水的烧杯中,得到预处理隔膜;
(3)聚合物凝胶电解质制备
采用氧化还原电解液、聚乙烯醇混合加热搅拌而成,氧化还原电解液为支持电解质、氧化还原活性物质、溶剂搅拌而成,具体步骤:向去离子水中加入聚乙烯醇使其在烧杯中均匀混合,置于油浴锅中加热搅拌直到聚乙烯醇完全溶解且溶液呈透明状态,再向其中加入氧化还原电解液,得到聚合物凝胶电解质;
(4)对称型全固态超级电容器组装
将上述制备的聚合物凝胶电解质分别涂覆于两块面积一样的电极材料上作为全固态超级电容器的正极和负极,在空气环境中干燥待聚合物凝胶电解质成型;在全固态超级电容器的正、负极电极之间放入隔膜,将其叠压、静置、干燥;
(5)对称型全固态超级电容器密封
用密封材料进行封装,即得到具有三明治结构的对称型全固态超级电容器。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,步骤(1)中,碳基电极材料为碳布、碳纸、聚丙烯腈基碳毡、聚丙烯腈基固化碳毡之中的任意一种,干燥温度为40~60℃,干燥时间为4~6h。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,步骤(2)中,隔膜为磺化聚醚酮隔膜(Speek)、全氟磺酸树脂隔膜(Nafion)、NKK隔膜中的任意一种。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,步骤(3)中,聚合物凝胶电解质中的聚乙烯醇与去离子水的质量比例为1:10、1:20或1:30,加入氧化还原电解液10mL、20mL或30mL;制备聚合物凝胶电解质的温度为50℃~150℃,搅拌时间为1h~5h。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,步骤(4)中,对称型全固态超级电容器置于室温中干燥时间为8h~12h。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,步骤(5)中,密封材料为滤纸或导电胶。
所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,浓硫酸的浓度为98wt.%。
本发明的设计思想是:
本发明利用碳基电极的双电层特性及碳基电极在氧化还原电解液中发生氧化还原反应,两者协同作用,从而提高碳基全固态超级电容器电化学性能。具体表现为:(1)支持电解质提供质子,增加电解液的导电性和稳定性从而提高氧化还原反应的活性;(2)I-在全固态超级电容器中起氧化还原活性物质的作用,促进电解质离子快速转移,增强电极/电解质界面的氧化还原反应从而提供额外的赝电容。
本发明显著的优点及有益效果在于:
(1)本发明成本低廉、绿色环保、操作简单、并且无需添加任何导电剂和粘结剂。
(2)本发明利用碳基电极的双电层特性及碳基电极在氧化还原电解液中发生氧化还原反应,两者协同作用,从而提高碳基全固态超级电容器电化学性能。
(3)本发明克服了传统超级电容器电解液泄漏、不安全等不足之处,并且表现出优异的电化学性能,具有高比电容,良好的倍率性以及稳定性等。
总之,本发明通过氧化还原电解液制备的新型全固态超级电容器,比传统电解液全固态超级电容器体系提供更好的电化学性能。本发明采用方法简单,引入氧化还原活性物质可以明显提高比电容、保持长循环稳定性以及优异的倍率性能,同时,使得做制备的全固态超级电容器有高比电容、高功率密度、高能量密度,显示了良好的电化学性能。
附图说明
图1是单电极循环性能图。图中,横坐标Cycle number代表循环次数,左纵坐标Coulombic efficiency代表库仑效率(%),右纵坐标Capacitance Retention代表容量保持率(%)。
图2是单电极在不同电流密度下的比容量与容量保持率图。图中,横坐标Currentdensity代表电流密度(mA cm-2),左纵坐标Specific Capacitance代表比容量(F cm-2),右纵坐标Capacitance Retention代表容量保持率(%)。
图3是全固态超级电容器循环性能图。图中,横坐标Cycle number代表循环次数,左纵坐标Specific Capacitance代表比电容(mF cm-2),右纵坐标Capacitance Retention代表容量保持率(%)。
具体实施方式
下面结合具体实施例方式,对该发明进行进一步的阐述。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不是用于限制本发明的范围。
实施例1电化学性能测试
本实施中,采用三电极体系对单电极进行电化学测试。测试结果见图1,恒流充放电循环3000次之后,容量保持率、库伦效率分别为67.3%和109.7%。测试结果见图2,电流密度由10mA cm-2增大到30mA cm-2时,容量保持率为44.0%,比电容为0.65F cm-2;在氧化还原电解液中,单电极最大比电容可达到1.50F cm-2。测试结果见图3,组装的新型全固态超级电容器在电流密度0.5mA cm-2时恒流充放电循环1200次,比电容为44mF cm-2,容量保持率为64.1%。
实施例2一种对称型全固态超级电容器及其制备方法
(1)碳毡电极处理
将碳基电极切至所需片状尺寸1cm×1.5cm×0.125cm,置于浓硫酸中浸泡处理1~2h,用大量去离子水清洗两次以上后,置于鼓风干燥箱中干燥,干燥温度为50℃,干燥时间为5h,得到预处理电极;
(2)磺化聚醚酮Speek隔膜处理
将隔膜切至所需薄膜尺寸1.5cm×2cm×0.0061cm,用去离子水清洗表面可能含有的杂质,置于装有去离子水的烧杯中,得到预处理隔膜;
(3)配置250mL摩尔浓度为2mol L-1的盐酸,向其中加入碘化钠,使碘化钠的浓度为100mmol L-1,搅拌均匀后,即可得到单电极测试的氧化还原电解液;
(4)称量2g聚乙烯醇(PVA)加入到20mL去离子水中,放入油浴锅中搅拌,升温到85℃保持1h,直到PVA完全溶解且溶液呈无色透明状态;
(5)量取20mL步骤(3)中配置的氧化还原电解液缓慢倒入步骤(4)所得PVA溶液中,降温到75℃保持搅拌2h,待溶液呈透明状态粘稠状且无明显气泡,停止加热、搅拌,置于室温冷却,即可得到聚合物凝胶电解质;
(6)将步骤(5)中制备的PVA-NaI/HCl聚合物凝胶电解质均匀涂于两块趋于相同的聚丙烯腈基(PAN基)碳毡表面作为新型全固态超级电容器的正极和负极,在空气环境中待电解质成型之后,按碳毡、磺化聚醚酮Speek隔膜、碳毡的顺序叠放在一起,置于室温干燥12h后,用导电胶对其进行封装,得到具有三明治结构的新型全固态超级电容器。
实施例3一种对称型全固态超级电容器及其制备方法
(1)碳毡电极处理
将碳基电极切至所需片状尺寸1cm×1.5cm×0.125cm,置于浓硫酸中浸泡处理1~2h,用大量去离子水清洗两次以上后,置于鼓风干燥箱中干燥,干燥温度为40℃,干燥时间为6h,得到预处理电极;
(2)全氟磺酸树脂Nafion隔膜处理
将隔膜切至所需薄膜尺寸1.5cm×2cm×0.0061cm,用去离子水清洗表面可能含有的杂质,置于装有去离子水的烧杯中,得到预处理隔膜;
(3)配置250mL摩尔浓度为2mol L-1的硝酸,向其中加入碘化钾,使碘化钾的浓度为150mmol L-1,搅拌均匀后,即可得到单电极测试的氧化还原电解液;
(4)称量2g聚乙烯醇(PVA)加入到20mL去离子水中,放入油浴锅中搅拌,升温到85℃保持1h,直到PVA完全溶解且溶液呈无色透明状态;
(5)量取20mL步骤(3)中配置的氧化还原电解液缓慢倒入步骤(4)所得PVA溶液中,降温到75℃保持搅拌2h,待溶液呈透明状态粘稠状且无明显气泡,停止加热、搅拌,置于室温冷却,即可得到聚合物凝胶电解质;
(6)将步骤(5)中制备的PVA-KI/HNO3聚合物凝胶电解质均匀涂于两块趋于相同的碳纸表面作为新型全固态超级电容器的正极和负极,在空气环境中待电解质成型之后,按碳毡、全氟磺酸树脂Nafion隔膜、碳毡的顺序叠放在一起,置于室温干燥12h后,用导电胶对其进行封装,得到具有三明治结构的新型全固态超级电容器。
实施例4一种对称型全固态超级电容器及其制备方法
(1)碳毡电极处理
将碳基电极切至所需片状尺寸1cm×1.5cm×0.125cm,置于浓硫酸中浸泡处理1~2h,用大量去离子水清洗两次以上后,置于鼓风干燥箱中干燥,干燥温度为60℃,干燥时间为4h,得到预处理电极;
(2)NKK隔膜处理
将隔膜切至所需薄膜尺寸1.5cm×2cm×0.0061cm,用去离子水清洗表面可能含有的杂质,置于装有去离子水的烧杯中,得到预处理隔膜;
(3)配置250mL摩尔浓度为2mol L-1的硫酸,向其中加入碘化钾,使碘化钾的浓度为200mmol L-1,搅拌均匀后,即可得到单电极测试的氧化还原电解液;
(4)称量2g聚乙烯醇(PVA)加入到20mL去离子水中,放入油浴锅中搅拌,升温到85℃保持1h,直到PVA完全溶解且溶液呈无色透明状态;
(5)量取20mL步骤(3)中配置的氧化还原电解液缓慢倒入步骤(4)所得PVA溶液中,降温到75℃保持搅拌2h,待溶液呈透明状态粘稠状且无明显气泡,停止加热、搅拌,置于室温冷却,即可得到聚合物凝胶电解质;
(6)将步骤(5)中制备的PVA-KI/H2SO4聚合物凝胶电解质均匀涂于两块趋于相同的聚丙烯腈基固化碳毡表面作为新型全固态超级电容器的正极和负极,在空气环境中待电解质成型之后,按碳毡、NKK隔膜、碳毡的顺序叠放在一起,置于室温干燥12h后,用滤纸对其进行封装,得到具有三明治结构的新型全固态超级电容器。
实施例结果表明,在实施过程中,本发明原材料来源丰富、成本低、简单易行,并且无需添加任何导电剂和粘结剂,解决传统电解液的性能差及稳定性不佳等问题,在超级电容器领域有着广泛的应用前景。
以上所述仅为本发明的较佳实施例,凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰,皆应属于本发明的涵盖范围。
Claims (9)
1.一种基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,其特征在于,氧化还原电解液包括支持电解质、氧化还原活性物质和溶剂;对称型全固态超级电容器包括正、负极电极材料、隔膜以及正、负极电极材料之间的聚合物凝胶电解质;其中:支持电解质为酸性或中性支持电解质,其浓度为500mmol L-1~5000mmol L-1;氧化还原活性物质选用溴化物或碘化物,其浓度为5mmol L-1~500mmol L-1;溶剂为水系溶剂或有机系溶剂。
2.根据权利要求1所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,其特征在于,支持电解质为硝酸、甘氨酸、硫酸、盐酸中的一种或两种以上,氧化还原活性物质为碘化钠、碘化钾、碘化钙、碘化锂中的一种或两种以上,溶剂为水、乙醇、聚碳酸酯PC和乙腈AN的中的一种或两种以上。
3.根据权利要求1所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器,其特征在于,氧化还原电解液为酸性电解液。
4.一种权利要求1至3之一所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
(1)电极处理
将碳基电极切至所需片状尺寸1cm×1.5cm×0.125cm,置于浓硫酸中浸泡处理1~2h,用大量去离子水清洗两次以上后,置于鼓风干燥箱中干燥,得到预处理电极;
(2)隔膜处理
将隔膜切至所需薄膜尺寸1.5cm×2cm×0.0061cm,用去离子水清洗表面可能含有的杂质,置于装有去离子水的烧杯中,得到预处理隔膜;
(3)聚合物凝胶电解质制备
采用氧化还原电解液、聚乙烯醇混合加热搅拌而成,氧化还原电解液为支持电解质、氧化还原活性物质、溶剂搅拌而成,具体步骤:向去离子水中加入聚乙烯醇使其在烧杯中均匀混合,置于油浴锅中加热搅拌直到聚乙烯醇完全溶解且溶液呈透明状态,再向其中加入氧化还原电解液,得到聚合物凝胶电解质;
(4)对称型全固态超级电容器组装
将上述制备的聚合物凝胶电解质分别涂覆于两块面积一样的电极材料上作为全固态超级电容器的正极和负极,在空气环境中干燥待聚合物凝胶电解质成型;在全固态超级电容器的正、负极电极之间放入隔膜,将其叠压、静置、干燥;
(5)对称型全固态超级电容器密封
用密封材料进行封装,即得到具有三明治结构的对称型全固态超级电容器。
5.根据权利要求4所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(1)中,碳基电极材料为碳布、碳纸、聚丙烯腈基碳毡、聚丙烯腈基固化碳毡之中的任意一种,干燥温度为40~60℃,干燥时间为4~6h。
6.根据权利要求4所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(2)中,隔膜为磺化聚醚酮隔膜(Speek)、全氟磺酸树脂隔膜(Nafion)、NKK隔膜中的任意一种。
7.根据权利要求4所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(3)中,聚合物凝胶电解质中的聚乙烯醇与去离子水的质量比例为1:10、1:20或1:30,加入氧化还原电解液10mL、20mL或30mL;制备聚合物凝胶电解质的温度为50℃~150℃,搅拌时间为1h~5h。
8.根据权利要求4所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(4)中,对称型全固态超级电容器置于室温中干燥时间为8h~12h。
9.根据权利要求4所述的基于氧化还原电解液的低成本对称型全固态超级电容器的制备方法,其特征在于,步骤(5)中,密封材料为滤纸或导电胶。
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