CN115966762A - 一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种金属有机框架‑离子液体复合固态电解质及其制备方法与应用。所述固态电解质包括金属有机框架和锂离子液体，所述金属有机框架中吸附有锂离子液体，所述金属有机框架包括金属离子和含氨基的有机配体。本发明通过将金属有机框架和锂离子液体混合研磨均匀，加热后得到电解质粉末；将电解质粉末压制成片，即得金属有机框架‑离子液体复合固态电解质。本发明制备过程简单，环境友好，所得固态电解质结构稳定、厚度均匀且可控，具有较高的离子电导率和电化学窗口，可以抑制了锂枝晶的生长，提高了电池的比容量和在室温下的循环寿命，适合于做锂离子电池的固态电解质，利用该固态电解质组装的固态锂离子电池具有优异的电化学性能。
Description
技术领域
本发明属于电化学储能技术领域，具体涉及一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质及其制备方法与应用。
背景技术
随着现代社会的不断发展，能源的重要性日益凸显。然而随着世界经济持续高速地发展，能源短缺、环境污染、生态恶化等问题逐渐加深，能源供需矛盾日益突出。化石能源作为传统能源的主要来源之一，是不可再生能源。单一的使用化石能源已经无法满足当下社会日益增长的能源需求。因此，开发和利用新能源已成为全球共识。风能、太阳能、潮汐能、地热能等非传统能源都是清洁、可再生的。要想安全高效率的开发利用新能源，就离不开先进的能量存储转化装置。锂离子电池具有能量密度高、循环寿命长、无记忆效应、无重金属污染、自放电率低等特点，已经作为一种重要的储能设备被广泛应用到了手机、电脑、电动汽车等领域。
但是目前锂离子电池在使用的过程中面临着两个瓶颈问题，一个是锂离子电池的安全性的问题，目前商业的锂离子电池主要用的是液态的有机电解液，这使得电池在热失控时容易发生涨气，易引起电池的起火甚至发生爆炸。第二个问题是目前商业的锂离子电池的能量密度还不够高，特别是在作为汽车的动力电池的时候，电池的能量密度限制了电动汽车续航里程的提升。液态电解质严重制约了电池结构设计，不能完全满足市场对电池的各种个性化需求。
目前普遍认为，发展固态电解质可以很好地解决以上两个问题，因为固态电解质具有不可燃性，同时也可以匹配高压正极和金属锂负极来提高电池的能量密度。但是目前固态电解质主要存在三个问题：(1)由于锂离子在固体中的传导主要依赖于活性位点和空穴，使得它的离子电导率尤其是室温下的离子电导率低；(2)由于固态电解质与电极的界面不良接触，电解质与电极的界面阻抗较大，不利于锂离子在电极与电解质间的传输(3)由于使用锂金属负极，锂枝晶的生长问题也不可忽视。
将金属有机框架材料(MOFs)和离子液体进行复合，进行优势互补，强强联合，是解决固态电解质电导率低、界面接触差等问题的可行方案之一。金属有机框架材料(MOFs)作为一种新型多孔配位聚合物，具有大比表面积和丰富的路易斯酸碱中心，可以与锂盐的阴离子相互作用，有效地增加锂盐的解离，增强锂离子的迁移，从而提高锂离子导电性，同时丰富且均匀的孔道可以促进锂离子在负极的均匀沉积，避免锂枝晶的生长。离子液体具有较高的室温离子电导率、极低的饱和蒸气压，以及很高的锂盐溶解度。然而考虑到MOFs的孔径对吸附离子液体的影响，孔径过小的MOFs材料对离子液体的吸附量有限，而孔径过大的MOFs材料无法很好的将离子液体限制在其内部的孔道中(Nano Lett.2019,19,3,2114–2120)。此外MOFs的稳定性和固有的一些理化性质，对电解质的电化学窗口和成膜性也有很大的影响。因此探索一种合适的MOFs材料与离子液体的匹配组合是非常可取且有价值的。
发明内容
本发明的目的在于克服现有的液态电解液易燃，固态电解质室温离子电导率较低的不足，提供了一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质及其制备方法与应用，以解决有机电解液易燃和固态电解质室温离子电导率低的问题，兼具宽电化学窗口、高比容量和在室温下高循环寿命的问题。其制备过程简单、环境友好、安全可控、耗时耗能少。
本发明的目的通过下述技术方案实现。
一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质，所述固态电解质包括金属有机框架和锂离子液体，所述金属有机框架中吸附有锂离子液体，所述金属有机框架包括金属离子和含氨基的有机配体。
优选地，所述金属有机框架中的金属离子为三价铁离子、锆离子、铬离子和铝离子中的一种；所述金属有机框架中的含氨基的有机配体为2-氨基1,4-二羧酸、2-氨基苯并咪唑中的一种。
优选地，所述金属有机框架的制备方法为：将金属盐和含氨基的有机配体溶解在溶剂中，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，制备得到金属有机框架。
进一步优选地，所述金属盐为氯化铁、氯化锆、氯化铬和氯化铝中的一种，所述含氨基的有机配体为2-氨基1,4-二羧酸、2-氨基苯并咪唑中的一种，所述金属盐和含氨基的有机配体的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
进一步优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合液；所述溶剂和金属盐的体积摩尔比为10-25ml/mmol；
进一步优选地，所述水热反应的温度为100～200℃，时间为48～84h；所述高温活化处理的温度为100～160℃，时间为10～30h。
优选地，所述锂离子液体由锂盐溶解于离子液体制备得到。
进一步优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；
进一步优选地，所述锂离子液体中锂盐的浓度为1～3mol L–1。
上述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的制备方法，包括如下步骤：
将金属有机框架和锂离子液体混合研磨均匀，加热后得到电解质粉末；将电解质粉末压制成片，即得金属有机框架-离子液体复合固态电解质。
优选地，所述金属有机框架和锂离子液体的质量体积比为1g：(0.2～1.2)ml；
优选地，所述加热的温度为100-160℃，时间为3-18h。
优选地，所述压制成片的压力为2～10MPa。
上述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质在制备锂离子电池中的应用。
本发明制得的金属有机框架-离子液体复合固态电解质由具有丰富的纳米孔道、尺寸均一的微米级颗粒构成，颗粒内的纳米多孔中吸附有锂离子液体，当将该材料应用于固态锂电池时，可以极大的降低电极材料和电解质之间的界面阻抗，提高了锂离子的扩散速率，展现出优异的倍率性能和循环特性。
本发明和现有技术相比，具有如下优点：
(1)本发明制备过程简单、环境友好、安全可控、耗时耗能少，成本低廉且易于规模化生产，具有一定的商业前景，为金属有机框架-离子液体复合固态电解质的制备提供了新途径；
(2)本发明制备的一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质，具一定的柔韧性，改善了与电极的界面接触，同时具有较好的机械强度，来抑制锂枝晶的生长。电解质的厚度可以通过改变电解质粉末的质量进行调控；
(3)本发明制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质蕴含大量路易斯酸碱中心，有利于促进锂盐的解离。离子液体具有良好的室温电导率和宽电化学稳定窗口，加入后填充MOFs孔隙，形成锂离子迁移网络通道，所制备的复合固态电解质可以匹配高压正极，组装的固态电池可以在常温下稳定运行，在新能源固态储能电池领域有较大应用前景。
附图说明
图1a和图1b分别是本发明实施例1制备的多孔金属有机框架材料的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图2a和图2b分别是本发明实施例1制备的电解质粉末的不同放大倍数的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图3a和图3b为本发明实施例1制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的截面和表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
图4为本发明实施例1制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的变温交流阻抗(EIS)图。
图5为本发明应用例1制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质组装的以LiFePO4为正极，锂片为负极的固态锂离子电池在室温下的循环性能图。
具体实施方式
为更好地理解本发明，下面结合实施例和附图对本发明的具体实施作进一步的详细说明，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
图1a和图1b为本实施例制备的多孔金属有机框架材料的不同放大倍数的SEM(扫描电子显微镜)照片，可以看出得到的多孔金属有机框架材料为微米级的颗粒；
图2a和图2b为本实施例制备的电解质粉末的不同放大倍数的SEM(扫描电子显微镜)照片，可以看出得到的电解质粉末的形貌和大小相较于原始的多孔金属有机框架材料没有较大改变；
图3a和图3b为本实施例制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的截面和表面的SEM(扫描电子显微镜)照片，可以看出电解质粉末在压制后，形成了较为致密的表面；
图4为本实施例制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的变温交流阻抗图，在30℃的温度下，复合固态电解质的本体阻值55Ω，离子电导率为6.1×10–4S cm–1，具有较好的室温离子传导性能；
图5为本实施例制备的金属有机框架-离子液体复合固态电解质组装的以LiFePO4为正极，锂片为负极的全固态电池在室温下的循环性能图，组装的电池在0.1C的电流密度下，在首圈活化后展现了106.2mA h g–1的容量，循环70圈后仍有117.2mA h g–1的容量，容量保持率接近100％，可见该固态电解质具有很好的循环稳定性。
实施例2
将氯化铁(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例3
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基苯并咪唑按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例4
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将六氟磷酸锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例5
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例6
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的甲醇中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例7
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，160℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例8
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应60h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例9
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再140℃真空活化24h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
实施例10
将氯化铝(1.5mmol)和2-氨基1,4-二羧酸按照1：1的摩尔比溶于30ml的N,N-二甲基甲酰胺中，130℃水热反应72h，将产物离心、洗涤、干燥后再120℃真空活化12h得到活化后的多孔金属有机框架材料。将双三氟甲磺酰亚胺锂溶于1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐中得到1.5mol L–1锂离子液体。将活化后的多孔金属有机框架材料与锂盐离子液体按照1g:0.6ml的质量体积比进行混合120℃加热6h得到电解质粉末，最后将100mg的电解质粉末倒入模具中5MPa压制成400μm的薄片(直径13mm)，得到金属有机框架-离子液体复合锂离子电池固态电解质。
上述实施例用来解释说明本发明，本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述固态电解质包括金属有机框架和锂离子液体，所述金属有机框架中吸附有锂离子液体，所述金属有机框架包括金属离子和含氨基的有机配体。
2.根据权利要求1所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述金属有机框架中的金属离子为三价铁离子、锆离子、铬离子和铝离子中的一种；所述金属有机框架中的含氨基的有机配体为2-氨基1,4-二羧酸、2-氨基苯并咪唑中的一种。
3.根据权利要求1所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述金属有机框架的制备方法为：将金属盐和含氨基的有机配体溶解在溶剂中，水热反应后洗涤、真空干燥，再进行高温活化处理，制备得到金属有机框架。
4.根据权利要求3所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述金属盐为氯化铁、氯化锆、氯化铬和氯化铝中的一种，所述含氨基的有机配体为2-氨基1,4-二羧酸、2-氨基苯并咪唑中的一种，所述金属盐和含氨基的有机配体的摩尔比为(0.5～1.5)：1；
所述溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇和N,N-二甲基甲酰胺中的一种或几种的混合液；所述溶剂和金属盐的体积摩尔比为10-25ml/mmol；
所述水热反应的温度为100～200℃，时间为48～84h；所述高温活化处理的温度为100～160℃，时间为10～30h。
5.根据权利要求1所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述锂离子液体由锂盐溶解于离子液体制备得到。
6.根据权利要求5所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质，其特征在于，所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、三氟甲磺酸锂、双(三氟甲基磺酰)亚胺锂和双氟磺酰亚胺锂中的一种，所述离子液体为1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐中的一种；
所述锂离子液体中锂盐的浓度为1～3mol L–1。
7.权利要求1-6任一项所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将金属有机框架和锂离子液体混合研磨均匀，加热后得到电解质粉末；将电解质粉末压制成片，即得金属有机框架-离子液体复合固态电解质。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述金属有机框架和锂离子液体的质量体积比为1g：(0.2～1.2)ml；
所述加热的温度为100-160℃，时间为3-18h。
9.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述压制成片的压力为2～10MPa。
10.权利要求1-6任一项所述的金属有机框架-离子液体复合固态电解质在制备锂离子电池中的应用。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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