JP2008117648A - 電気化学セル - Google Patents

Abstract

【課題】 安価な電極材料を用い、安価で高温サイクル特性の良好な電気化学セルを提供する。
【解決手段】 電極活物質が、化１で表される主骨格にメチレン結合を導入したポリフェニルキノキサリン化合物からなる。
【化１】

【選択図】 なし

Description

本発明は、二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどの電気化学セルに関する。

プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどが提案され、実用に供されている。これらのデバイス群を電気化学セルと称する。

このような電気化学セルの基本素子は、例えば図１の断面図に示される。すなわち、図１のように、正極集電体１上にプロトン伝導型化合物を活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止されている。

正極電極２、負極電極３は、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と導電補助剤に結着剤を添加してスラリーを調整したものを用いる。電極の形成方法には、これを所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によって固体電極を形成する方法と、あるいは、そのスラリーを導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して得る成膜電極を形成する方法とがある。このように形成した正極電極２と負極電極３をセパレータ５を介して対向配置し、基本素子１００を構成する。この基本素子を単層あるいは複数積層した後外装して電気化学セルとしている。

電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、プロトン伝導型高分子などが挙げられ、この高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。この高分子は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。

また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型高分子では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。

従来、このような電気化学セルの電極材料として好適に用いられているものとして化２で表されるポリフェニルキノキサリン（例えば特許文献１）、および化３で表されるポリフェニルキノキサリンエーテル（例えば特許文献２）があった。特許文献１は、キノキサリン樹脂と硫酸イオン又はスルホン酸イオンを含む電解質とを含有する材料を活物質として用いた電極を有してなることを特徴とする電池等に関するものである。負極材料としてポリフェニルキノキサリンを用い、電池およびキャパシタの高エネルギー密度化を実現したものである。特許文献２は、電極活物質がポリキノキサリンにエーテル結合を導入したポリキノキサリンエーテルであることを特徴とする二次電池及びキャパシタに関するものである。ポリマー骨格中にエーテル結合を導入することで分子量が増加し、サイクル性の向上を実現したものである。

特許第３１４４４１０号公報 特開２００１−３１９６５５号公報

しかしながら、上記のポリフェニルキノキサリンは合成に用いる出発原料価格が高価であるため、高分子量体の価格が高く、その材料を用いた製品の価格も高価なものになっていた。また、ポリフェニルキノキサリンエーテルは酸化還元電位がより卑な電位であるためポリフェニルキノキサリンと同様の充放電電位範囲においては容量が小さい。さらに低電位側まで充電させると容量は大きくなるが過充電による材料の劣化の進行が早く高温サイクル特性が低下する等の問題があった。

本発明は上記問題点に鑑みなされたものであり、本発明の課題は安価な電極材料を用い、安価で高温サイクル特性の良好な電気化学セルを提供することにある。

前記課題を解決するため、本発明の電気化学セルは、電極活物質が、化１で表される主骨格にメチレン結合を導入したポリフェニルキノキサリン化合物であることを特徴とする。

但し、化１においてＲは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、さらにヘテロ原子を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、又は、ヘテロ環式化合物を表す。ここで「各々独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味し、さらに、重合体のそれぞれの構造においても独立であることを示している。

また、本発明の電気化学セルは、繊維状又は粒子状カーボンからなる導電補助剤を含むことが望ましく、さらにプロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応においてプロトンの吸脱着が関与する機構であることが望ましい。また前記電解質は、硫酸であることが好ましく、負極活物質として前記電極活物質を用い、正極活物質がプロトン伝導性化合物である構成であることがさらに好ましい。

キノキサリン系材料の充放電反応は、キノキサリン環においてπ共役系の酸化還元、プロトンの吸脱着反応を伴って進行する。１）主骨格にメチレン結合を導入すると、高分子中の電子移動抵抗が変化するため、酸化還元電位の変化が生じ、エーテル系に比較して、貴な電位へシフトする。そのため、負極として用いた場合、低電圧で高容量が得られ、また過充電による電極材料の還元による劣化を防止することができる。２）メチレン基の導入によっても結合基であるメチレン基の分子量はさほど大きくないので理論容量の低下が小さく、酸化還元電位もほとんど変化しないことからほぼ同等の容量が得られる。またメチレン基の導入により、各キノキサリン単量体ユニット間を結合している電子共役系が途切れる。この構造の違いが従来のポリフェニルキノキサリンに比較して、劣化進行を抑制する効果として働いていると推測する。以上１）２）より、本発明によれば、材料劣化を防止した結果、高温サイクル特性が向上した電気化学セルを提供できる。さらに、３）メチレン結合を導入すると出発原料コストが低く抑えられるので、高分子量体のコストを低くすることができる。 その結果、コストも低く抑えた電気化学セルを提供することができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。

図１は電気化学セルの基本素子の断面図である。電気化学セルとして、プロトン伝導型ポリマー電池を例に構成および作製方法に関して説明する。プロトン伝導型ポリマー電池の基本素子は正極集電体１上に正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止することにより、基本素子１００を作製する。

図２は端子付電気化学セルの断面図であり、図３はボタン型電気化学セルの断面図である。端子付電気化学セルは基本素子１００を任意の数スタックした後、図２に示すように正極側と負極側に金属からなるリード端子７を設けて外装ケース８によりリード端子７の引出部を除き基本素子とリード端子を被覆し外装された構造となっている。ボタン型電気化学セルは基本素子１００を任意の数スタックした後、図３に示すようにパッキン１１を介してケース９とキャップ１０により基本素子１００を収容し封止した構造となっている。

本発明のポリフェニルキノキサリン化合物としては、Ｒとして例示する置換基を有する化合物であれば使用できる。置換基の種類によって酸化還元電位が変化するため、例えば、起電力の観点から、対極構成に適したポリフェニルキノキサリン化合物を適宜選択することができる。本発明のポリフェニルキノキサリン化合物の対極としては、プロトン源を含む溶液中において、酸化還元性を有している化合物および／又は活性炭などであれば、特に限定されない。

例えば以下の化合物を使用することができる。ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体等のインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシル基（キノンの酸素が共役によりヒドロキシル基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーから共重合化された導電性高分子などが挙げられ、これらの高分子にドーピングを施すことによりレドックス対が形成され、導電性が発現するものである。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極及び負極活物質として選択使用される。

例えば化４で表されるインドール誘導体三量体を正極活物質として用いることができる。

但し化４において、Ｒは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜炭素数２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数２〜炭素数２０のアリール基、さらに、ヘテロ原子を有しても良い炭素数２〜炭素数２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物を表す。ここで言う「各々独立に」とは、各繰り返し単位においてすべてが同じでも良く、また、すべてが異なっていても良いことを意味する。

正極電極、負極電極は次のようにして作製する。すなわち、それぞれの電極活物質と活物質と導電補助剤として繊維状カーボンであるＶＧＣＦ（昭和電工製）もしくは、粒子状カーボンであるケッチェンブラック（ケッチェンブラックインターナショナル製）を電極活物質１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部混合する。この混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは、１００〜３００℃で加圧成型する、もしくは、その混合物を任意の有機溶媒ないし水に分散させたスラリーを調整し、必要に応じて、バインダーを活物質１００質量部に対して、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部混合し、導電性基材上にスクリーン印刷し、乾燥して、作製する。導電補助剤としては、高比表面積であり、少量の添加で良好な電極導電率が得られることから、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤがとくに好ましい。バインダー種としては、特に限定されないが、ＰＶｄＦやＰＴＦＥが好ましい。分子量としては、使用する溶媒に溶解する範囲であれば特に限定されず、用いることができる。

電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いる。例えば、酸としては、有機酸又は無機酸であり、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。プロトンの含有量としては、１０^-3ｍｏｌ／ｌ〜１８ｍｏｌ／ｌが好ましく、より好ましくは、１０^-1ｍｏｌ／ｌ〜７ｍｏｌ／ｌである。

セパレータは、電気化学セルの正極／負極間を電気的に絶縁できるものであれば、特に限定されず用いることができる。例えば、ポリオレフィン系多孔質膜やイオン交換膜が挙げられる。厚みとしては、特に限定されないが、１０〜２００μｍが好ましく、より好ましくは、１０〜８０μｍである。

電気化学セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などが可能であり、特に限定されるものではない。また、本発明の電気化学セルは、充放電に伴う、酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う、酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るものが好ましい。

以下、本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１）
（実施例１−１）ＣＶ測定
負極活物質として 化５で表される主骨格にメチレン結合を導入したポリキノキサリン化合物と導電補助剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを７５：２５の質量比にしてメタクレゾールを添加してペースト状にしたものを５０ｍｍ×５ｍｍのカーボンシートに塗布して、１２０℃で１時間乾燥して電極シートを作製した。得られた電極シートを４０質量（以下ｗｔと記載）％硫酸水溶液中に浸漬し、掃引電位５００〜−１００ｍＶ、掃引速度１ｍＶ／秒の条件で、測定した。参照極は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極、対極は、白金を用いた。 酸化容量は、２６５Ｃ／ｇであった。酸化還元電位は、−１７ｍＶであった。表１に結果を示す。

（実施例１−２）負極容量測定
負極活物質として化５で表される主骨格にメチレン結合を導入したポリキノキサリン化合物と導電補助剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを７５：２５質量比にしてブレンダーで攪拌・混合し、プレス成型によって、縦３ｍｍ×横４ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの負極電極を得た。電極密度は、０．９ｇ／ｃｍ^３であった。負極電極のドーピングとしては、４０％硫酸水溶液を用い化学的におこなった。ドーピングを行なった負極電極と対極（正極）を電解液に含浸したセパレータを介して対向配置し、負極電極の充放電容量を測定した。測定条件は８．３ｍＡ／ｃｍ^２にて−０．１Ｖまで定電流充電した後、８．３ｍＡ／ｃｍ^２で＋０．５Ｖまで定電流放電をおこなった。放電容量は、１０８ｍＡｈ／ｇであった。表１に結果を、図４に放電容量曲線を示す。

（実施例１−３）電池サイクル試験
正極電極については、正極活物質としてインドール−６−カルボン酸メチル三量体を選択し、導電補助剤として繊維状カーボンのＶＧＣＦ、結着剤としてＰＴＦＥを選択した。これらをそれぞれ６９：２３：８の質量比になるようにしてスラリー調整した後、電極を形成して、直径１２ｍｍ、厚さ２００μｍの正極電極を得た。負極電極については、実施例１−２と同様にして調合し、直径１２ｍｍ、厚さ２００μｍの負極電極を得た。電解液として、２０ｗｔ％硫酸水溶液を用いた。セパレータとして、厚さ５０μｍの多孔質性不織布を用いた。このセパレータを介して、正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケットで外装し、電気化学素子を作製し、コイン型の電気化学セルを作製した。４５℃において、このセルのサイクル特性を評価した。評価条件は、定電流・定電圧充電（１０ｍＡ−１．２Ｖ、１０分間）を行い、定電流（５ｍＡ）で０Ｖまで放電させた。これを５千回繰り返した。残存容量（５千回後の容量／初期容量×１００％）は、８２％であった。表１に結果を示す。

（比較例１）
負極電極の活物質として、化２で表されるポリフェニルキノキサリンエーテルを選択した。実施例１−１と同様にＣＶ測定を実施した。酸化容量は、１６４Ｃ／ｇであった。酸化還元電位は、−８６ｍＶであった。表１に結果を示す。

次に実施例１−２と同様にして負極容量測定を実施した。放電容量は、６４ｍＡｈ／ｇであった。さらに、追加測定を実施した。負極を−０．２Ｖまで過充電した結果、９３ｍＡｈ／ｇと本発明の実施例１−２とほぼ同等の容量が得られた（試験条件：８．３ｍＡ／ｃｍ^２にて−０．２Ｖまで定電流充電した後、８．３ｍＡ／ｃｍ^２で＋０．５Ｖまで定電流放電）。

次にサイクル特性の評価については、本発明の実施例１−２と同等の電池容量を得られるよう充電電圧を１．３５Ｖに設定した以外は、実施例１−３と同様にして実施した。５千回後の容量残存率は、４３％であった。表１に結果を、図４に放電曲線を示す。

（比較例２）
負極電極の活物質として、化３で表されるポリフェニルキノキサリンを選択した。実施例１−１、１−２、１−３と同様にして、各種特性を評価した。表１に結果を、図４に放電曲線を示す。

表１からわかるように、本発明の実施例１では負極電極の活物質として化２で表されるポリフェニルキノキサリンエーテルを選択した比較例１に対し、酸化還元電位が貴であり、容量も大きい。比較例１において容量を同等にするとサイクル特性が劣化する。

電気化学セルの基本素子の断面図。 端子付電気化学セルの断面図。 ボタン型電気化学セルの断面図。 本発明の実施例１、従来の比較例１、２の電池の放電容量曲線。

符号の説明

１ 正極集電体
２ 正極電極
３ 負極電極
４ 負極集電体
５ セパレータ
６ ガスケット
７ リード端子
８ 外装ケース
９ ケース
１０ キャップ
１１ パッキン
１００ 基本素子

Claims (5)

1. 電極活物質が、化１で表される主骨格にメチレン結合を導入したポリフェニルキノキサリン化合物であることを特徴とする電気化学セル。
   

   

   （化１においてＲは、各々独立に、水素原子、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アセチル基、アシル基、シアノ基、アミノ基、トリフルオロメチル基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、アルコキシル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、これらの置換基を有しても良い炭素数１〜２０のアルキル基、これらの置換基を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、さらにヘテロ原子を有しても良い炭素数２〜２０のアリール基、又はヘテロ環式化合物を表す。）
2. 前記電極活物質と、繊維状又は粒子状カーボンからなる導電補助剤とを含むことを特徴とする請求項１に記載の電気化学セル。
3. プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応においてプロトンの吸脱着が関与する請求項１または２に記載の電気化学セル。
4. 前記電解質は、硫酸を含むことを特徴とする請求項３に記載の電気化学セル。
5. 負極活物質が化１で表されるポリフェニルキノキサリン化合物であり、正極活物質がプロトン伝導性化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の電気化学セル。

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