CN108623787B - 新型共轭微孔有机聚合物及其合成与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种聚[1,3,5‑三(4‑二苯胺基苯基)三嗪]及其制备方法和应用，具有如式(I)所示结构式。将1,3,5‑三(4‑二苯胺基苯基)三嗪单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁在氮气保护下于温度20～60℃充分反应10～100h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5‑三(4‑二苯胺基苯基)三嗪]。此外，本发明还提供一种聚[1,3,5‑三(4‑二苯胺基苯基)三嗪]作为锂离子电池正极材料的应用。本发明构建了一种具有一定孔隙度和三维网络结构的新型共轭高分子材料，改善作为正极材料的电子传输性能，用本发明做锂电池正极与其他材料相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](简称 PTDAPTz)共轭微孔有机聚合物材料及其合成方法，此方法合成的聚合物可应用于锂离子电池正极材料中。
背景技术
国际纯粹与应用学会(IUPAC)将多孔材料按照孔径的大小分为 3类：孔径小于2nm的材料为微孔材料，孔径在2nm-50nm之间的材料为介孔材料，孔径在50nm以上的材料为大孔材料。多孔有机聚合物是一类由有机结构单元通过共价键连接形成的具有微孔或介孔结构的新型高分子多孔材料。近年来，由于其高比表面积，通过单体即可容易修饰骨架结构和孔道尺寸等优点，成为科学家研究的热点。而共轭微孔有机聚合物(CMPs)是一类通过共轭体系来保持分子网络结构刚性的多孔有机聚合物。与其他微孔材料相比，CMPs的独特之处在于，π-π键在芳香基团直接周期性排列，体系固有的刚性可以产生小于2nm的永久微孔，在干态下将高比表面积与电子性能结合。除了在气体吸附、荧光探针和多相催化领域有广泛的应用外，在光电、储能等特殊领域有潜在的应用价值，特别是近年来，CMPs在有机半导体、锂电池、超级电容器等众多领域引起了关注。
在当今社会，随着便携式电子产品以及新能源汽车行业的迅速崛起，对于化学电源的能量密度和功率密度提出了较高的要求，然而现如今商品化应用的化学电源已越来越无法满足其要求，因此，进一步提高化学电源的能量密度和功率密度已经成为电池领域的热门课题。
目前市场上商业化应用的锂离子电池正极材料大多是过渡金属氧化物正极材料，比如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiFeO4和三元材料等，但是过渡金属资源稀缺，价格昂贵，污染环境，难以满足目前市场上对锂离子电池的需求。
近几年来，多孔有机聚合物作为一种新型的锂离子电池正极材料具有能量密度高、原材料资源丰富、可以灵活设计结构等优点，我们可以通过设计有机单体即可很容易修饰聚合物的骨架结构和孔道尺寸，而高的比表面积和微孔结构更有利于Li+的嵌入和脱出，从而获得高比能量和高电压的正极材料。更为重要的是多孔有机聚合物正极材料具有可降解再生的特性，是一种环境友好型材料。但是目前发现的多孔有机聚合物在锂离子电池正极材料应用的报道比较匮乏，因此，开发出更多高能量密度的多孔有机聚合物电池是现阶段的主要目标。
发明内容
本发明的第一个目的是提供一种具有高比表面积的聚[1,3,5-三(4- 二苯胺基苯基)三嗪]共轭微孔有机聚合物材料。
本发明的第二个目的是提供所述聚合物材料作为锂离子电池正极材料的应用，以提高电池的充放电循环性能。
本发明的第三个目的是提供由所述的具有高比表面积的聚 [1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]共轭微孔有机聚合物材料作为正极材料制得的锂离子电池，该锂离子电池具有良好的充放电循环性能。
本发明采用以下技术方案：
一种聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]，具有如式(I)所示结构式：
进一步，本发明所述聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]按如下方法制备：
以无水三氯化铁为氧化剂，1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪(Ⅱ) 为单体通过氧化聚合反应制得式(I)所示的化合物。
再进一步，本发明所述聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]具体按如下方法制备：
将1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁在氮气保护下于温度20～60℃充分反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]。
进一步，本发明所述的式(Ⅰ)所示化合物的比表面积(P/P0＝0.2) 为800～950m2/g。
进一步，本发明所述的式(I)所示化合物的吸附平均孔径在4nm 左右，其中绝大部分孔以微孔结构为主。
进一步，本发明所述的式(Ⅰ)所示化合物的微孔孔径分布为 0.55nm左右。
本发明还提供了一种聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]的制备方法：
将1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁在氮气保护下于温度20～60℃充分反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]。
进一步，本发明所述1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪与无水三氯化铁的物质的量比为1：4～6，优选为1：4.5。
再进一步，本发明所述反应时间优选为24h。
更进一步，本发明所述反应温度优选为40℃。
更进一步，本发明所述反应溶剂优选为氯仿。
本发明还提供一种所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为锂离子电池正极材料的应用。
本发明还提供一种以权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为正极材料的锂离子电池。
本发明所述式(II)1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪可由4-二苯胺基苯甲腈(III)和三氟苯磺酸经氰基环聚化反应制得：
所述的氰基环聚化反应具体按照如下进行：将4-二苯胺基苯甲腈溶于氯仿中，在氮气保护下缓慢加入三氟甲磺酸，常温反应24～168h，反应结束后，经后处理得到1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪。
进一步，所述氯仿的体积用量一般以4-二苯胺基苯甲腈的质量计为10-30ml/g。
更进一步，三氟甲磺酸的用量一般以单体的质量计为0.5mL/g。
再进一步，环聚化反应优选在25℃下进行，反应时间优选在120h。
进一步，环聚化反应后的后处理方法为：加水淬灭。反应粗产物用二氯甲烷和水洗涤多次、萃取，然后用薄层色谱柱层析法提纯粗产物，得到目标产物1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪，为黄色粉末。
本发明还提供了所述具有高比表面积的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为锂离子电池的应用，具体应用方法即采用常规操作方法制备锂离子正极材料以及锂离子电池。
锂电池组装过程具体如下进行：以实施例2制备得到的正极薄膜为正极，金属锂片为负极，1M LiPF6的EC:DMC＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池，组装顺序如下排列(以下层优先)：负极壳-弹簧片-垫片-金属锂片-电解液-隔膜-电解液-正极片- 电解液-正极壳。结束后用2032型纽扣电池封口机进行封口，并静置 12-36h。
进一步，在锂片上加入的电解液为3-6滴，优选为4滴；隔膜上加入的电解液为2-5滴，优选为4滴；正极片加入的电解液为1-3滴，优选为2滴。
更进一步，封口前，纽扣电池尽量保持在无水无氧环境中。
更进一步，静置时间优选为24h。
与现有技术相比，本发明的优势在于：
(1)本发明通过合理的分子结构设计，构建一种具有一定孔隙度和三维网络结构的新型共轭高分子材料。该材料颗粒表面呈花朵状，其比表面积高达931.04m2/g，平均孔结构在4.2nm左右，微孔孔径分布平均在0.55nm左右。其超大的比表面积将给聚合物电极反应提供足够大的接触面积，且孔隙更有利于Li+的嵌入和脱出。
(2)本发明不仅保持了三苯胺的共轭导电骨架，改善作为正极材料的电子传输性能。还引入具有电化学活性的强吸电子基团三嗪核，从而提高三苯胺的充放电电压平台。
(3)本发明制备的锂电池与现有的用其他导电聚合物做正极材料 (聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩)的锂电池相比，具有优越的循环稳定性、显著的充放电电压平台、较高的充放电比容量(79.7mAh.g-1)和优越的循环稳定性。循环50圈后，其放电比容量基本无衰减。
附图说明
图1为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料的扫描电镜图；
图2为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料的红外光谱图；
图3为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料的紫外光谱图；
图4为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料在N2气氛下的等温吸附脱附曲线及吸附等温线下的微孔孔径图；
图5为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料在电压1.5-4.2V，扫速为1mV/s下的循环伏安曲线；
图6为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料为活性物质的正极材料在电压2.5-4.2V，20mA/g充放电速率下的首次充放电曲线；
图7为实施例1制备得到的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]材料为活性物质的正极材料在电压2.5-4.2V，20mA/g充放电速率下的循环稳定性测试图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1：聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]
4-二苯胺基苯甲腈的合成：预先经过洗涤干燥处理的250mL三口烧瓶中加入氢化钠(1.5g)，然后加入50mL的无水N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，充分搅拌溶解，溶解过程中将会产生大量气泡。等到无气泡产生后，加入二苯胺(5.1g)并缓慢升温至110℃，反应液变成抹茶绿色，然后缓慢加入对氟苯甲腈(4.5g)，反应液立马转变成深红色，反应12h达到反应终点。反应粗产物用二氯甲烷和水洗涤多次、萃取并用无水硫酸镁干燥，过滤。萃取液采用旋转蒸发仪去除溶剂，并用柱色谱进行分离提纯，最终得到4-二苯胺基苯甲腈4.98g，产率61.1％，产物为淡黄色固体粉末。MS(EI):m/z:269.6.1H NMR (500MHz,CDCl3)δ7.46-7.41(m,2H),7.35(dd,J＝11.1,4.7Hz,4H), 7.17(dd,J＝13.0,7.4Hz,6H),7.00-6.94(m,2H).
1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪的合成：在预先处理好的100mL 茄形瓶中加入3g4-二苯胺基苯甲腈，然后用针筒将预先处理过的 30mL氯仿加入到茄形瓶中将4-二苯胺基苯甲腈溶解。取1mL三氟甲烷磺酸，缓慢加入到溶液中。反应在N2保护下常温反应120h达到反应终点，加水淬灭。反应粗产物用二氯甲烷和水洗涤多次、萃取并用无水硫酸镁干燥，抽滤。萃取液采用旋转蒸发仪去除溶剂，并用柱色谱将旋蒸后的剩余产物进行分离提纯，最终得到黄色产物0.5g。MS (EI):m/z:811.3.1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.58(d,J＝8.8Hz,1H),7.35(t,J＝7.9Hz,2H),7.22(d,J＝7.5Hz,2H),7.17(t,J＝7.4Hz,1H), 7.10(d,J＝8.8Hz,1H).
聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](PDAPTz)的合成：将0.5g 单体溶于30ml氯仿中，缓慢加入摩尔量为单体4.5倍的氧化剂无水氯化铁粉末。反应在氮气保护下于40°温度下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。用甲醇和水交替洗涤滤饼3 次，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到产物为黄色固体粉末。
通过红外光谱表征聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](见附图2)，从图中可以看出，该聚合物同时具备三苯胺单元的特征峰和三嗪环的特征峰。位于1594cm-1处的吸收峰是苯环上C＝C键的伸缩振动峰， 1490cm-1处的吸收峰是苯环上的C-C键的伸缩振动峰，1328cm-1上的吸收峰是由于苯环上的C-H键的弯曲震动所引起的，出现在1276cm-1和820cm-1处的吸收峰分别是归属于叔胺C-N键的伸缩振动和1,4-双取代苯环上的C-H键的面外摇摆振动。1364cm-1处出现的吸收峰则可以认为是三嗪环骨架振动特征峰，而1415cm-1处出现的是C＝N键的伸缩振动峰。因此可以初步认定该聚合物是目标产物。
通过紫外分析仪表征聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]及其单体 (见图3)，单体的紫外吸收峰在394nm处，而聚合物的紫外吸收峰相对于单体有了比较大的红移，这是由于聚合物链的增加，增大了其共轭性。这表明了单体在经过聚合反应后已经生成了大π共轭分子链。
通过扫描电镜(SEM)观察材料表面形貌(见图1)，聚合物颗粒比较疏松，分散比较均匀。颗粒表面呈花瓣状，且片层厚度大概为 50nm左右。这种微观形貌表明PTDAPTz具有相当大的比表面积，可以给电极反应提供相当大的接触面积，且片层厚度可以提供足够多的离子通道，有利于锂离子电池的充放电性能。
通过比表面积仪(BET)测试材料的比表面积和孔结构，我们对制备的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]进行了BET测试。结果如图 4所示，聚合物的吸附等温线都是I型曲线，其特点是吸附量在较低的相对压力P/P0时迅速增加，并且很快达到吸附平台，表明聚合物孔径分布以微孔为主。在中压区表现出吸附滞后环，说明聚合物有一定介孔和少量大孔存在。从BJH吸附孔径分布图看出，微孔的孔径分布在0.55nm左右。聚合物的比表面积高达931.06m2/g，平均孔结构在4.2nm左右。形成如此高的比表面积和微孔结构，可能是单体中三苯胺单元的共轭结构和三嗪核的刚性平面聚合形成大π-共轭的框架，形成三维网络结构，并且体系中骨架固有的刚性可以产生永久的微孔结构。
实施例2
1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体的合成同实施例1。
聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](PDAPTz)的合成：将0.5g 单体溶于30ml氯仿中，缓慢加入摩尔量为单体4.5倍的氧化剂无水氯化铁粉末。反应在氮气保护下于60°温度下进行12h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。用甲醇和水交替洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到产物为黄色固体粉末。
实施例3
1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体的合成同实施例1。
聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](PDAPTz)的合成：将0.5g 单体溶于30ml氯仿中，缓慢加入摩尔量为单体4.5倍的氧化剂无水氯化铁粉末。反应在氮气保护下于20°温度下进行48h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。用甲醇和水交替洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到产物为黄色固体粉末。
实施例4
1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体的合成同实施例1。
聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](PDAPTz)的合成：将0.5g 单体溶于30ml氯仿中，缓慢加入摩尔量为单体4倍的氧化剂无水氯化铁粉末。反应在氮气保护下于40°温度下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。用甲醇和水交替洗涤滤饼3 次，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到产物为黄色固体粉末。
实施例5
1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体的合成同实施例1。
聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪](PDAPTz)的合成：将0.5g单体溶于30ml氯仿中，缓慢加入摩尔量为单体6倍的氧化剂无水氯化铁粉末。反应在氮气保护下于40°温度下进行24h。反应结束后，加入大量的甲醇使产物沉淀，然后过滤。用甲醇和水交替洗涤滤饼3次，将得到的滤饼在60℃下真空干燥24h。得到产物为黄色固体粉末。
实施例6：
以实施例1制得的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为正极材料的活性物质，按照如下步骤制备锂离子电池：
我们采用涂膜法进行制备正极片，以预先制备好的聚合物作为活性物质，乙炔黑作为导电剂，PVDF作为粘结剂。按活性物质、导电剂、粘结剂的质量比为50/40/10的比例碾磨均匀混合，滴加适量的 N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶解，研磨搅拌使之形成正极浆料。然后，将制备好的浆料用涂布器涂在预先处理过的铝箔表面，在真空干燥箱中在60℃下真空干燥24h，得到正极片。
以制得的正极片作正极，金属锂片作负极，1M LiPF6的EC:DMC ＝1:1(v/v)溶液作为电解质溶液，聚丙烯微孔膜(Celgard 2300)作为隔膜，在充满氩气的手套箱中(湿度<10ppm)组装成CR2032扣式电池。
对制得的电池进行电化学测试，测试结果如图5～图7所示，聚合物半电池的循环伏安曲线有二对氧化还原峰，高于3.5V的氧化还原峰与该物质作为锂电池正极材料充放电的电压平台符合，另一对氧化还原峰在2.0V左右，说明聚合物电极可同时具有n掺杂和p掺杂的可逆充放电性能。PTDAPTz具有更平坦的放电平台在3.7-4.0V之间，在电压2.5-4.2V的工作环境下，首次放电比容量达到79.7mAh/g。从首次测试到50周循环结束，比容量基本上无衰减，表现了极好的循环稳定性。
以上结果表明，本发明所述的新型共轭微孔有机聚合物具备了非常出色的电化学性能以及稳定的微孔结构，可以作为一种非常有潜力的正极材料应用在锂离子电池中。
Claims (8)
1.一种聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]，具有如式(I)所示结构式：
所述聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]按如下方法制备：以无水三氯化铁为氧化剂，1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪为单体通过氧化聚合反应制得式(I)所示的化合物。
2.如权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]，其特征在于所述聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]按如下方法制备：
将1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁，在氮气保护下于温度20～60℃充分反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]。
3.一种如权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]的制备方法，其特征在于所述方法为：将1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪单体溶于氯仿中，加入氧化剂无水三氯化铁，在氮气保护下于温度20～60℃充分反应12～48h，反应结束后加入甲醇使产物沉淀，过滤，然后真空干燥，得到式(I)所示的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]。
4.如权利要求3所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]的制备方法，其特征在于：1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪与无水三氯化铁的物质的量比为1：4～6。
5.如权利要求3所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]的制备方法，其特征在于：反应时间为24h。
6.如权利要求3所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]的制备方法，其特征在于：反应温度为40℃。
7.如权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为锂离子电池正极材料的应用。
8.一种以权利要求1所述的聚[1,3,5-三(4-二苯胺基苯基)三嗪]作为正极材料的锂离子电池。
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Legal Events
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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