CN114369941B - 一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维及其制备方法与应用，该碳纤维由以下制备方法制备得到：(1)取铜源、可溶性碱分别分散于水中，得到溶液A和溶液B；(2)将溶液A滴加至溶液B中，进行反应，得到溶液C；(3)在溶液C中加入乙二醇，然后加入碳纤维，经水热得到目的产物。本发明对碳纤维表面进行氧化处理，使碳纤维表面富集大量羟基、羧基以及羰基等活性基团，与铜盐和可溶性碱反应生成的氢氧化铜在水热条件下进行稳定复合，碳纤维通过化学键与氧化铜结合，制得纳米氧化铜包覆的碳纤维。与现有技术相比，本发明碳纤维具有优异的光电性能，循环稳定性较高，比电容较大，库伦效率可达100％，有望用于基于光电协同作用的超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于能源材料技术领域，涉及一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维及其制备方法与应用。
背景技术
随着人们对能源需求的增加，不可再生能源的消耗也逐步增加，这引起了科学家们对储能系统的广泛关注，近年来电化学储能设备如电池、超级电容器、燃料电池等也得到了迅速发展。特别地，由于便携式可穿戴设备的广泛应用，小型的、智能的、可穿戴的柔性超级电容器是下一代柔性储能装置的发展方向。由于电荷的储能机制的不同，超级电容器分为通过氧化还原反应工作的法拉第电容器和通过离子吸附储存能量的双电层电容器。一般而言，超级电容器的性能取决于电极材料。用于双电层电容器的电化学材料通常是稳定的碳材料，其包括活性炭、碳纳米管、碳纤维、石墨烯和石墨烯/碳纳米管等，具有高比表面积。但由于碳材料固有的低储能能力，阻碍了碳材料作为双电层电容器的实际应用。法拉第电容器通过在电极材料上发生快速可逆的氧化还原反应，具有高的能量密度，用于法拉第电容器的电化学材料一般为过渡金属氧化物氧化铷、氧化镍等，但由于过渡金属氧化物的导电性能差，导致法拉第电容器的理论电容较低。此外，过渡金属氧化物在电极表面发生氧化还原反应时，材料内部存在膨胀和收缩特性，导致其循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的就是为了提供一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维及其制备方法与应用，以克服现有技术中过渡金属氧化物超级电容器循环稳定性差或碳纤维超级电容器比电容较低等缺陷，同时本发明制备的碳纤维可作为电极材料应用于超级电容器，并增加超级电容器在光电方面的特性。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)取铜源、可溶性碱分别分散于水中，得到溶液A和溶液B；
(2)将溶液B滴加至溶液A中，进行反应，得到溶液C；
(3)在所得溶液C中加入乙二醇，然后加入碳纤维，经水热得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜。
进一步的，步骤(1)中，所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾。
进一步的，步骤(1)中，溶液A中铜源的浓度为0.4mol/L，溶液B中可溶性碱的浓度为0.8mol/L。
进一步的，步骤(2)中，溶液A以及溶液B的体积比为1：1。
进一步的，步骤(3)中，溶液C与乙二醇的体积比为4：1。
进一步的，步骤(3)中，水热温度为100-200℃，优选为120℃，水热时间为12h。
进一步的，步骤(3)中，碳纤维在加入前还经过以下预处理：
将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，以对碳纤维表面进行氧化预处理。
本发明的技术方案之二提供了一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维，该碳纤维采用上述制备方法制备得到。
本发明的技术方案之三提供了上述碳纤维的应用，该碳纤维可作为电极材料用于超级电容器，在应用时，以该碳纤维作为正负极的电极材料，并将其与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器。
目前，各种过渡金属氧化物如二氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化铁、氧化铜等已经被广泛探索。其中，氧化铜(CuO)因具有含量丰富、成本低廉、无毒、易制备、化学稳定性高等独特优势，在超级电容器、光催化、传感器和太阳能驱动的水分裂等方面具有潜在的应用前景。此外，氧化铜具有良好的法拉第电容行为，被认为是一种很好的法拉第电极材料。同时，氧化铜作为一种P型半导体，具有1.22-1.55eV窄的能量带隙，是一种性能较理想的光电材料。
本发明反应过程中，乙二醇起到了调节米粒状氧化铜结构形成的作用。
本发明对反应过程中水热温度进行了限定。当水热温度过高时，碳纤维表面氧化铜的负载量过高，会导致电子从碳纤维迁移到氧化铜表面的迁移距离变长，不利于电子转移；当水热温度过低时，碳纤维表面氧化铜负载量过低，表面活性位点少，不利于电解质溶液在其表面发生氧化还原反应，同时，氧化铜负载量过低会导致所制备的材料光电性能较差。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明以米粒状氧化铜包覆碳纤维，增大了碳纤维的比表面积和电子转移效率，且由于氧化铜具有作为P型半导体的光电特性，本发明纳米氧化铜包覆的碳纤维具有优异的光电性能，在光照强度为269mW·cm2条件下可以得到5mA·g-1的光电流，有望用于制备基于光电协同作用的超级电容器；
(2)本发明对碳纤维表面进行氧化预处理，使得碳纤维表面富集大量羟基、羧基以及羰基等反应活性基团，与铜盐和可溶性碱反应生成的氢氧化铜在水热条件下进行稳定的复合，使得碳纤维通过化学键与氧化铜进行牢固的结合，所制备得到的纳米氧化铜包覆的碳纤维循环稳定性较高，在10000圈循环后仍然可达到99.45％的电容保持率；
(3)与碳纤维相比，本发明纳米氧化铜包覆的碳纤维比电容较大；
(4)本发明制备的氧化铜包覆的碳纤维作为电极材料应用于超级电容器，库伦效率可达100％。
附图说明
图1是实施例1所制备的氧化铜包覆的碳纤维的SEM电镜图；
图2是实施例1氧化铜包覆的碳纤维以及原始碳纤维的CV曲线图；
图3是实施例2所制备的氧化铜包覆的碳纤维的SEM电镜图；
图4是实施例3所制备的氧化铜包覆的碳纤维的光电响应CA曲线图；
图5是实施例4所制备的氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的CV曲线图；
图6是实施例5所制备的氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的充放电曲线图；
图7是实施例6所制备的氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的循环稳定性曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下各实施例中，如无特别说明的原料或处理技术，则表明所采用的均为本领域的常规市售原料产品或常规处理技术。
以下各实施例中，含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液的具体配制过程如下：
在250mL水中加入35.5g的Na2SO4固体配制1mol/L Na2SO4溶液，然后在该Na2SO4溶液中加入4.11g的K3[Fe(CN)6](六氰合铁酸钾)与4.60g的K4[Fe(CN)6](亚铁氰化钾)，即得到含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液。
实施例1：
1)在连续搅拌下，将4mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
图1是本实施例所得米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的SEM电镜图，可以看出米粒状的氧化铜颗粒均匀无规则的分布在碳纤维的表面。
随后将本实施例所得到的米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料作为正负极，与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器测试其CV曲线；并将未经处理的原始碳纤维材料也作为正负极，与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/LNa2SO4溶液组成超级电容器测试其CV曲线。结果如图2所示，可以看出纳米氧化铜包覆的碳纤维的CV曲线所围成的面积比原始碳纤维CV曲线大很多，说明碳纤维在负载纳米氧化铜后比电容大大提升。
实施例2：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将醋酸铜改为等摩尔的硫酸铜。
1)在连续搅拌下，将4mmoL硫酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到硫酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在浓硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
图3是本实施例所得米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的SEM电镜图，与图1相比，可以看出以硫酸铜制备得到的米粒状氧化铜在碳纤维上的负载量比醋酸铜少。
实施例3：
1)在连续搅拌下，将4mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，160摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
在光照强度为269mW·cm2和1moL/L Na2SO4溶液条件下以及间歇性光照和黑暗条件下用三电极测试了本实施例米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的光电响应特性。
图4是本实施例米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的光电响应CA曲线图，由图得出在多次开灯关灯过程中，其电流程度的波动是一样的，说明该材料具有稳定的光电特性，光电流上升和延迟的时间分别为26.2s和24s，光电流的大小为5mA/g。
实施例4：
1)在连续搅拌下，将4mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
将得到的米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料作为正负极，与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器测试其CV曲线。
图5是本实施例米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的CV曲线，由图像可以看出CV曲线具有两个氧化还原峰，电压窗口可以达到2V。在不同的扫速下测得的图形形状大致相同，说明该电极材料具有很好的倍率性能。
实施例5：
1)在连续搅拌下，将4mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
将得到的米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料作为正负极，与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器测试其充放电曲线。
图6是本实施例米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的充放电曲线，由图像可以得出，在不同的电流密度下测得的图形形状大致相同，说明该电极材料具有很好的倍率性能；同时充电时间等于放电时间，说明该电极材料的库伦效率为100％。
实施例6：
1)在连续搅拌下，将4mmoL醋酸铜加入10mL去离子水中溶解。
2)同样的，在连续搅拌条件下，将8mmol氢氧化钾溶解于10mL的去离子水中。
3)将所得氢氧化钾溶液逐滴加入到醋酸铜溶液中，形成蓝色絮状溶液。
4)在蓝色絮状溶液中加入5ml乙二醇，并搅拌使其混合均匀的溶液。
5)将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h，对碳纤维表面进行氧化预处理。
6)将预处理后的碳纤维和混合均匀的溶液移入反应釜中，120摄氏度温度条件下反应12h得到米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料。
将得到的米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料作为正负极，与含有0.05moL/L[Fe(CN)6]3-/4-的1moL/L Na2SO4溶液组成超级电容器，用蓝电测试系统测试其循环稳定性。
图7是本实施例所得米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维作为正负电极组成的超级电容器的循环稳定性曲线，由图像可以看出，在经历10000次循环之后其电容保持率为99.45％，可以得出该米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维电极材料具有很好的循环稳定性。
实施例7：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将醋酸铜改为等摩尔的硝酸铜。
实施例8：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将氢氧化钾改为等摩尔的氢氧化钠。
实施例9：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将120摄氏度温度条件下反应12h改为100摄氏度温度条件下反应12h。
实施例10：
与实施例1相比，绝大部分均相同，除了本实施例中，将120摄氏度温度条件下反应12h改为200摄氏度温度条件下反应12h。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (3)
1.一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
（1）取铜源、可溶性碱分别分散于水中，得到溶液A和溶液B；
（2）将溶液B滴加至溶液A中，进行反应，得到溶液C；
（3）在所得溶液C中加入乙二醇，然后加入碳纤维，经水热得到目的产物；
步骤（1）中，所述铜源为醋酸铜、硫酸铜或硝酸铜；
步骤（1）中，所述可溶性碱为氢氧化钠或氢氧化钾；
步骤（1）中，溶液A中铜源的浓度为0.4mol/L，溶液B中可溶性碱的浓度为0.8mol/L，且步骤（2）中，溶液A以及溶液B的体积比为1：1；
步骤（3）中，溶液C与乙二醇的体积比为4：1；
步骤（3）中，水热温度为100-200℃，水热时间为12h；
步骤（3）中，碳纤维在加入前还经过以下预处理：
将碳纤维放在硝酸溶液中浸泡2h。
2.一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维，其特征在于，其采用如权利要求1所述的制备方法制备得到。
3.如权利要求2所述的一种米粒状纳米氧化铜包覆的碳纤维的应用，其特征在于，该碳纤维作为电极材料用于超级电容器。
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