CN107201573A - 一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备及其应用。首先用静电纺丝法制备碳纳米纤维。以N‑N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂配制聚丙烯腈纺丝液，搅拌均匀吸入注射器进行静电纺丝。将纺丝后得到的白色薄膜剪成长条状置于管式炉内进行热处理得到黑色碳纤维薄膜。接着将其用浓硝酸活化，加入六水硝酸钴和硫代乙酰胺配成溶液超声，再将溶液转移至反应釜中进行水热反应。反应后待反应釜冷却后，将碳纤维取出，分别用蒸馏水和乙醇清洗数次，真空干燥得到二硫化钴/碳纳米纤维复合材料。二硫化钴/碳纳米纤维复合材料用于超级电容器的电极材料并测试其性能。
Description
技术领域
本发明属于无机纳米材料技术领域，尤其是涉及一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用。
背景技术
近年来，全球平均气温上升，化石燃料日益枯竭，解决能源短缺问题受到人们的广泛关注。学者们纷纷开始寻找可以替代的新能源。太阳能和风能高效绿色环保且可再生，但是并不稳定，如太阳能在夜晚无法产生，风能也存在不确定性，太阳能和电能作为电能，也无法像化石能源一样存储起来，因此需要设计一种储能系统对能量存储后加以利用。目前，比较常见的储能系统是蓄电池和静电电容器，蓄电池能量密度高，储存容量大，但是充放电周期长，功率密度低；静电电容器充放电速度快，功率密度大，但是容量密度低，储存量较小。超级电容器作为一种新型储能器件，功率密度大，充放电速度快，能量密度高，储存容量大，这些优点使得其作为储能装置在很多领域中被广泛开发和利用。
金属化合物具有电化学活性,电容不仅来源于电极和电解液界面的电荷积聚,也源于电解液中离子参与的氧化还原反应和电极上活性物质发生的氧化还原反应，可以直接在充电和放电的过程中存储电荷。铁系化合物，比如四氧化三铁，氢氧化铁等等，廉价易得，对环境也基本没有什么污染，绿色环保，研究表明，Ni，Co的化合物比容量高；在碳材料中，碳纳米纤维比表面积比较大，导电率比较高，可以有效阻止铁系化合物的团聚，碳纳米纤维具有很大的比表面积提供电子传输的通道，有助于储存更多的电荷，提高作为电极材料的倍率性和导电性。所以将铁系化合物和碳纳米纤维复合加强了电极材料的性能，使超级电容器具有良好的电容性能和循环寿命。
发明内容
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料及其制备方法与应用。本发明制备方法为直接水热合成即可在碳纳米纤维表面负载二硫化钴。该复合材料可以用作超级电容器的电极材料。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)静电纺丝制备碳纳米纤维：配制聚丙烯腈纺丝液，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，将纺丝后得到的白色薄膜剪成长条状置于管式炉内预碳化。
(2)水热反应：取碳纤维用浓硝酸活化，加入六水硝酸钴和硫代乙酰胺，将溶液转移至反应釜中，放入烘箱中反应。自然冷却后离心、洗涤、干燥得到二硫化钴碳纳米纤维复合材料。
步骤(1)中，聚丙烯腈浓度为10％。搅拌12h。
步骤(1)中静电纺丝条件为：电压12.5kv,流速0.5mL/h,针管内径0.8mm，针头到铝箔距离即接收距离为10cm。
步骤(1)中纺丝时间10小时。
步骤(2)中，硝酸活化碳纤维的时间为12h。
步骤(2)中所述的热处理条件为：空气气氛中室温下1℃/min升到270℃，保温2h，冷却至室温。接着在N2气氛中2℃/min升到800℃，保温2h。
步骤(2)中配制的溶液中的Co(NO3)2·6H2O浓度为0.017mol/L，硫代乙酰胺浓度为0.033mol/L。
步骤(2)所述的水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为1～5h，优选时间为 3h。水热时间不同，碳纳米纤维表面负载CoS2量不同。
水溶液中，硫代乙酰胺分解产生H2S，和Co2+反应生成CoS2黑色沉淀。
一种采用上述制备方法制得的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料，该复合材料简写为CNFs@CoS2，是二硫化钴八面体生长于碳纳米纤维的基底上。
本发明方法获得的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料可用于超级电容器的电极材料。
赝电容电容器利用材料表面快速、可逆的氧化还原反应进行储能。在电极表面或体相中，通过欠电位沉积、高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应产生与电极充电电位有关的法拉第电容。充放电过程中电压能够电压随时间线性变化，对电极施加一个随时间线性变化的电压时，能够观察到一个近乎常量的充放电电流或电容。赝电容电容器在相同电极面积的情况下，容量是双电层电容的10～100倍；但是，充放电过程中快速的法拉第反应会引起材料发生相变、体积膨胀及粉化，大大削弱了电极材料的倍率性能和循环性能，为了有效地防止材料在充放电过程中的形变，将其与力学性能良好的碳质材料如碳纳米纤维复合，是一个行之有效的方法。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1、本发明通过静电纺丝的方法得到了一根根碳纳米纤维，交织在一起形成网络编织结构，并且有一定的柔性，可弯曲折叠。
2、本发明通过水热法，合成了八面体形貌的二硫化钴(如图1所示)，并较均匀地生长在碳纳米纤维上，得到二硫化钴与碳纳米纤维复合材料。具备优异导电性的碳纳米纤维能为二硫化钴八面体的均匀分散提供良好平台和构筑有效导电网络。
3、本发明的方法在合成过程中对产物的负载量具有可控性，主要通过对水热反应的反应时间进行调控。
4、本发明的方法仅通过活化碳纤维及水热法即可合成样品，合成步骤少，操作方法简单。
5、本发明制备的产物可以作为超级电容器的电极材料，二硫化钴贡献高赝电容来提高复合材料的比电容(二硫化钴金属化合物，通过氧化还原反应产生比较高的赝电容，碳纳米纤维作为基底只是增加了导电性和增大了表面积)。有较为广阔的发展前景和实际应用空间。
附图说明
图1为实施例1所得产物在1um的倍数下得到的产物的SEM照片。
图2为实施例1所得产物的X射线衍射(XRD)图谱。
图3为实施实例1所得产物的循环伏安图像。
图4为实施实例1所得产物的恒流充放电图像。
图5为实施实例1所得样品的交流阻抗Nyquist曲线图像。
图6为实施例2所得产物在200nm的倍数下得到的产物的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1(最优实施例)
一种可以用作超级电容器电极材料的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)纺丝液为浓度10％的聚丙烯腈(PAN，Mw＝150,000)溶液，以N-N二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，搅拌12h，将混匀的PAN溶液吸入注射器，静电纺丝条件为：电压12.5kv,流速0.5mL/h,针管内径0.8mm，针头到铝箔距离即接收距离为10cm。纺丝时间10小时。将纺丝后得到的白色薄膜剪成2*15cm的长条状置于管式炉内预碳化。条件为：空气气氛中室温下1℃/min升到270℃，保温2h，冷却至室温。接着进行碳化过程，在N2气氛中2℃/min升到800℃，保温2h，冷却至室温，得到黑色碳纤维薄膜。
(2)水热过程：称取20mg碳化好的碳纤维，用浓硝酸活化12h，将0.1g六水硝酸钴和0.05g硫代乙酰胺加入20mL去离子水中，超声使其溶解，将之前活化好的碳纤维水洗后加入20mL溶液中，将溶液转移至35mL反应釜中，放入烘箱中，140℃反应3h。反应后待反应釜冷却后，将碳纤维取出，分别用蒸馏水和乙醇清洗数次，60℃真空干燥得到复合材料。
本实例所得二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的SEM照片如图1所示。由图可见，在扫描电子显微镜下一根根碳纳米纤维交织在一起成网络编织结构，CoS2颗粒呈现八面体状，且比较密实地长在碳纳米纤维上。通过电镜照片的标尺可以初步估计：CoS2八面体颗粒大小较均一，大约为200nm。
图2为实施实例1合成样品的X射线衍射(XRD)图谱。
将图2中出现的峰与标准PDF卡(NO.41-1471)比对后所有的峰都对应立方相的CoS2,且峰型明显，CoS2的特征峰不仅强度高而且比较尖锐，说明水热合成的CoS2结晶性较好。同时，相比于纯的CoS2其半峰宽变宽，峰高降低。半峰宽越宽说明晶粒越小，所以半峰宽变宽表明生长在碳纳米纤维上的八面体CoS2其晶体半径变小。峰高变低则是与碳材料复合后，导致其强度降低。
图3为实施实例1所得样品的循环伏安图像。从循环伏安图中可以看到电极材料有明显的氧化还原峰，说明样品是基于氧化还原机制储能的赝电容电极材料。
图4为实施实例1所得样品的恒流充放电图像。异质结构的充放电行为是通过恒流充放电测试来完成的，测试的电压区间为0-0.35V，在不同的电流密度下(1A/g-20A/g)得到的曲线。电压和时间之间的非线性变化表明这是典型的赝电容电容器行为，主要是因为电极和电解液在CNFs@CoS2表面发生氧化还原反应形成的，这与之前的循环伏安曲线分析的结果一致，恒流充放电曲线表现出良好的对称性，说明异质结构的氧化还原的可逆性很好，并且充放电曲线都有比较明显的电压停滞平台，也说明CNFs@CoS2有明显的氧化还原反应，具有很强的赝电容行为。电流密度1A/g时，恒流充放电时间最长，随着电流密度增加，异质结构恒流充放电时间逐渐缩短，并且电压降逐渐增大，根据比电容计算公式C＝IΔt/(mΔV)，其中C为比电容；I为放电电流；Δt为放电时间；ΔV为在放电过程中的电位变化，m为活性材料的质量，随着电流密度增大，比电容逐渐减小，主要是因为在较小的电流密度下，电解质有足够的时间扩散到异质结构的内部，电极材料与电解质之间就有了足够的相互作用反应时间，所以比电容较大。计算得出电流密度为1A/g时，CNFs@CoS2比电容约为910F/g。
图5为实施实例1所得样品的交流阻抗Nyquist曲线图像。Nyquist曲线图与X轴的交点代表的是材料的电阻大小(Rs)即内阻，包括测试体系中电解液和活性材料的固有电阻和电极中活性物质与泡沫镍接触过程中产生的电阻；高频区的半圆直径代表材料的电荷转移电阻(Rct)，是由于电极材料表面和内部的赝电容和双电层电容导致的。由图可知CNFs@CoS2Rs较小，说明电子的传导能力较高，材料的电阻变小。CNFs@CoS2的Rct也很小，主要是因为CoS2负载量合适，CoS2八面体与碳纳米纤维相对接触面积较大，基底碳纳米纤维有良好的导电性，可以为电荷转移提供有效的传导途径，有利于电解液中的离子在电解液和电极材料之间发生快速的电荷转移。
实施例2(对比实施例)
一种可以用作超级电容器电极材料的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)：该步骤与实施例1完全一样。
(2)水热过程：称取20mg碳化好的碳纤维，用浓硝酸活化12h，将0.1g六水硝酸钴和0.05g硫代乙酰胺加入20mL去离子水中，超声使其溶解，将之前活化好的碳纤维水洗后加入20mL溶液中，将溶液转移至35mL反应釜中，放入烘箱中，140℃反应1h,3h,5h。反应后待反应釜冷却后，将碳纤维取出，分别用蒸馏水和乙醇清洗数次，60℃真空干燥得到复合材料。
本实施例在不同水热时间合成的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的SEM照片如图6所示。图6(a-c)分别对应的水热时间1h，3h，5h。在水热时间较短的时候，并没有八面体形貌的CoS2生长在碳纳米纤维上，随着水热时间的增加，CoS2逐步附着于碳纳米纤维上，直至5h的CoS2明显要比3h生成的CoS2要多，更密实地负载在碳纳米纤维上。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)静电纺丝制备碳纳米纤维：配制聚丙烯腈纺丝液，以N-N二甲基甲酰胺为溶剂，将纺丝后得到的白色薄膜剪成长条状置于管式炉内预碳化；
(2)水热反应：取碳纤维用浓硝酸活化，加入六水硝酸钴和硫代乙酰胺，将溶液转移至反应釜中，放入烘箱中反应；自然冷却后离心、洗涤、干燥得到二硫化钴碳纳米纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，聚丙烯腈浓度为10％；搅拌12h。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中静电纺丝条件为：电压12.5kv,流速0.5mL/h,针管内径0.8mm，针头到铝箔距离即接收距离为10cm。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中纺丝时间10小时。
5.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，硝酸活化碳纤维的时间为12h。
6.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的热处理条件为：空气气氛中室温下1℃/min升到270℃，保温2h，冷却至室温。接着在N2气氛中2℃/min升到800℃，保温2h。
7.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中配制的溶液中的Co(NO3)2·6H2O浓度为0.017mol/L，硫代乙酰胺浓度为0.033mol/L。
8.根据权利要求1所述的一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的水热反应的温度为140℃，水热反应的时间为1～5h，优选时间为3h。水热时间不同，碳纳米纤维表面负载CoS2量不同。
9.一种采用权利要求1-8中任一制备方法获得的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料。
10.一种如权利要求9所述的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的应用，其特征在于，所述的二硫化钴与碳纳米纤维复合材料用于超级电容器电极材料。
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