CN110752097A - 一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了，本发明公开了一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜及其制备方法。这种薄膜是先由聚丙烯腈凝胶引导无机物原料析出硫化钴纳米晶体，获得一种有机无机纳米混合浆料，其中无机物原料与聚丙烯腈凝胶和分散剂的质量比为1:20～30:2；浆料经过高温环化反应之后，便可获得含有赝电容性质的硫化钴‑聚丙烯腈薄膜；若浆料涂覆在泡沫镍集流体基材表面，则高温环化后形成的薄膜和集流体可以构成赝电容，其电容值可超500F/g，2000次循环充放电之后电容容量剩余率达到70％以上。
Description
技术领域
本发明属于能源技术领域，具体涉及一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜及其制备方法。
背景技术
全球气候变暖以及越来越严重的环境污染，是由于随着科学技术的不断进步和经济社会的不断发展，人类对于煤炭、燃油、天然气等不可再生资源的需求越来越大。为了解决这一系列能源难题，设计出能够快速存储和释放电能的设备显得十分重要。于是科学家们开发出了：光伏电池、燃料电池、锂离子电池以及超级电容。超级电容器就是为了满足在短时间内快速完成充放电过程，达到超高输出功率密度的储能器件。超级电容器根据储能机理的不同，能够被分为双电层超级电容和法拉第赝电容。
传统的法拉第赝电容制作方法是将赝电容活性物质粘接在集流体上，工序繁杂而且成本较高。
发明内容
本发明的目的之一是提供一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜。具体技术方案如下：
一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜，所述薄膜由硫化钴、分散剂和聚丙烯腈组成，其中硫化钴的质量百分含量为1～5％，分散剂的质量百分含量为6～10％，余量为聚丙烯腈；薄膜的厚度为1～10μm；所述分散剂为3-R2-4-R1-1,2,5-三硫杂环庚烷，其中R1和R2为4-18个碳原子的烃基团。
优选地，所述薄膜由硫化钴、分散剂和聚丙烯腈组成，其中硫化钴的质量百分含量为1.48～2.86％，分散剂的质量百分含量为6.06～8.70％，余量为聚丙烯腈；薄膜的厚度为2～5μm；所述分散剂为3-R2-4-R1-1,2,5-三硫杂环庚烷，其中R1和R2为4-18个碳原子的烃基团。
所述分散剂的分子结构如下：
其中R1和R2为4-18个碳原子的烃基团，它具有分散与改变硫化钴的物质比例的作用，从而改变其电容的性能。其中，当R1＝R2＝甲基时，该分散剂为3,4-二甲基-1,2,5-三硫杂环庚烷。
优选地，所述硫化钴的尺寸为100～500nm。
本发明的目的之二是提供所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法。具体技术方案如下：
一种所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈凝胶的制备
第1步，按照质量比1:2～5:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40～50倍，然后放置于75～85℃的烘箱中保温15～25min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8～12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于80～90℃的烘箱中保温2～3h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶；
(2)硫化钴晶体的析出
第1步，将配制好的无机物原料与聚丙烯腈凝胶和分散剂以质量比1:20～30:2混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中，得到混合液；所述无机物原料为硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:2～4混合而成；
第2步，将混合液升温至180～220摄氏度保温8～12h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料；
(3)薄膜的制备
将混合浆料均匀涂覆在基材表面，在真空环境中于涂层表面施加240～280℃的温度保温8～16小时，即可获得所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜。
优选地，(3)薄膜的制备中所述基材为超级电容集流体。更优选地，所述超级电容集流体为泡沫镍板。更优选地，所述泡沫镍板是孔隙率为60％-98％的电池用泡沫镍板。
优选地，(3)薄膜的制备中所述涂层厚度为1～10μm。
本发明的有益效果：
本发明将具有赝电容性质的聚丙烯腈与优良的赝电容活性物质硫化钴相结合，在聚丙烯腈凝胶中直接析出硫化钴纳米晶体，然后利用聚丙烯腈的高温环化将硫化钴晶体镶嵌在聚丙烯腈基体中，并且直接在泡沫镍集流体基材上获得硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜，该薄膜与集流体构成赝电容。
相比于传统的粘接法制备超级电容电极，本专利所给出的这种薄膜超级电容制备工艺简单，仅需要简单的涂刷与固化。其电容值可超500F/g，2000次循环充放电之后性能保持为原有的70％以上。通常薄膜超级电容主要为碳层超级电容或者导电聚合物超级电容，本专利提供了制备赝电容性质薄膜超级电容的有效手段。
附图说明
图1为本发明实施例1所得硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的电子显微镜照片，图中片状晶体为硫化钴，基体为聚丙烯腈；
图2为实施例1～6所得硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的电容容量与循环寿命的对照图。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
实施例1硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:2:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为4-个碳原子、R2为10个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40倍，然后放置于85℃的烘箱中保温15min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于90℃的烘箱中保温2h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:4配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:20:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至180℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为60％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加250℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
本发明实施例1所得硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的电子显微镜如图1，从图中可以看出片状晶体为硫化钴，基体为聚丙烯腈；片状晶体的硫化钴均匀一致的分散生在上聚丙烯腈上，并且硫化钴的大小尺寸为200nm左右。
实施例2硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:3:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为12个碳原子、R2为6个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，然后放置于75℃的烘箱中保温25min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于80℃的烘箱中保温3h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:2配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:30:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至180℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为65％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加260℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成了了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
实施例3硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:5:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为10个碳原子、R2为15个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的45倍，然后放置于80℃的烘箱中保温15min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的10倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于85℃的烘箱中保温2h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:3配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:25:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至200℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为90％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加240℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成形成了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
实施例4硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:4:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为16个碳原子、R2为9个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的45倍，然后放置于75℃的烘箱中保温20min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于90℃的烘箱中保温2h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:4配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:30:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至200℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为82％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加280℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成形成了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
实施例5硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:3:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为12个碳原子、R2为18个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，然后放置于75℃的烘箱中保温25min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于85℃的烘箱中保温2h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:4配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:20:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至220℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为98％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加270℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成形成了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
实施例6硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容的制备
(1)聚丙烯腈凝胶的制备：
第1步，按照质量比1:4:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂，所述的分散剂的分子结构为：
其中R1为6个碳原子、R2为6个碳原子的烃基团；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的45倍，然后放置于80℃的烘箱中保温20min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的10倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于85℃的烘箱中保温3h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶。
(2)硫化钴晶体的析出：
第1步，将硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:3配制成无机物原料，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:25:2进行混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中；
第2步，将混合液转移至高压反应釜中密封，升温至220℃保温10h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料。
(3)薄膜的制备：
将浆料均匀涂覆在超级电容集流体基材(泡沫镍板，孔隙率为75％，厚度为0.5mm)表面，在真空环境中于涂层表面施加250℃的温度保温12小时，使聚丙烯腈分子发生环化反应，最终形成形成了3μm厚度的坚固的含硫化钴晶体的聚丙烯腈薄膜，该薄膜与泡沫镍集流体构成所述赝电容。
对上述实施例1～6所得硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜与泡沫镍集流体构成的赝电容进行测试，结果如下表所示：
由上表可见，实施例5中，制备聚丙烯腈凝胶时所选的氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂的质量比为1:3:1；其中分散剂的R1为12个碳原子，R2为18个碳原子的烃基团；所选的N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的50倍，放置于75℃的烘箱中保温25min；所选择的丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8倍；析出硫化钴晶体时，所选择的无机物原料为硝酸钴与硫脲按照摩尔比1:4配制，与聚丙烯腈凝胶和分散剂按照质量比为1:20:2进行混合时比电容最高，2000次循环后的剩余容量也相对较好。所以实施例5的方案最佳。
Claims (8)
1.一种硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述薄膜由硫化钴、分散剂和聚丙烯腈组成，其中硫化钴的质量百分含量为1～5％，分散剂的质量百分含量为6～10％，余量为聚丙烯腈；薄膜的厚度为1～10μm；所述分散剂为3-R2-4-R1-1,2,5-三硫杂环庚烷，其中R1和R2为4-18个碳原子的烃基团。
2.根据权利要求1所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述薄膜由硫化钴、分散剂和聚丙烯腈组成，其中硫化钴的质量百分含量为1.48～2.86％，分散剂的质量百分含量为6.06～8.70％，余量为聚丙烯腈；薄膜的厚度为2～5μm；所述分散剂为3-R2-4-R1-1,2,5-三硫杂环庚烷，其中R1和R2为4-18个碳原子的烃基团。
3.根据权利要求1所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜，其特征在于，所述硫化钴的尺寸为100～500nm。
4.一种如权利要求1-3任一项所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)聚丙烯腈凝胶的制备
第1步，按照质量比1:2～5:1称取氯化羟胺、聚丙烯腈和分散剂；
第2步，将聚丙烯腈和分散剂浸泡在N’N-二甲基甲酰胺中，N’N-二甲基甲酰胺的质量是聚丙烯腈的40～50倍，然后放置于75～85℃的烘箱中保温15～25min，获得聚丙烯腈溶液；
第3步，按照与氯化羟胺等摩尔比称取无水碳酸钠，将氯化羟胺与无水碳酸钠同时投入到丙三醇中，丙三醇的质量是氯化羟胺与无水碳酸钠总质量的8～12倍，迅速搅拌直到氯化羟胺与无水碳酸钠全部溶解在丙三醇中，获得氯化羟胺溶液；
第4步，将氯化羟胺溶液缓慢滴加到聚丙烯腈溶液中，边滴加边搅拌，直到溶液呈现透明后，放置于80～90℃的烘箱中保温2～3h；
第5步，将反应结束的混合溶液缓慢滴加到去离子水中，去离子水的用量是混合溶液体积的3～4倍，边滴加边搅拌，最后经过离心就可得到聚丙烯腈凝胶；
(2)硫化钴晶体的析出
第1步，将配制好的无机物原料与聚丙烯腈凝胶和分散剂以质量比1:20～30:2混合，充分搅拌直到无机物原料完全溶解在聚丙烯腈凝胶中，得到混合液；所述无机物原料为硝酸钴与硫脲按照摩尔比为1:2～4混合而成；
第2步，将混合液升温至180～220摄氏度保温8～12h后浸泡在冷水中使其快速冷却，再取出其中的混合液，即为混合浆料；
(3)薄膜的制备
将混合浆料均匀涂覆在基材表面，在真空环境中于涂层表面施加240～280℃的温度保温8～16小时，即可获得所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜。
5.根据权利要求4所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，其特征在于，(3)薄膜的制备中所述基材为超级电容集流体。
6.根据权利要求5所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述超级电容集流体为泡沫镍板。
7.根据权利要求6所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，其特征在于，所述泡沫镍板是孔隙率为60％-98％的电池用泡沫镍板。
8.根据权利要求4所述硫化钴掺杂聚丙烯腈薄膜的制备方法，其特征在于，(3)薄膜的制备中所述涂层厚度为1～10μm。
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| CN107201573A (zh) * | 2017-05-08 | 2017-09-26 | 同济大学 | 一种二硫化钴与碳纳米纤维复合材料的制备方法及其应用 |
| CN109364891A (zh) * | 2018-11-14 | 2019-02-22 | 上海交通大学 | 一种处理含锑废水的改性聚丙烯腈及其制备方法 |
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