CN111668029A - 一种超级电容器用电极及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超级电容器用电极及其制备方法与应用，所述电极从内到外依次包括电极端子、活性层和涂层，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。在活性层表面设置涂层，避免了界面缺陷导致的有机电解质易在电极表面的孔洞结构内吸附成核，辅助弱化电解质与电极表面间所存在的界面问题；利用本发明实施例方案的电极制备而成的电容器能够显著增加超级电容器的工作电压窗口(可增加至4V以上)和电容，进而增加了能量密度。
Description
技术领域
本发明涉及电化学技术领域，具体涉及一种超级电容器用电极及其制备方法与应用。
背景技术
超级电容器(也可称为电化学电容器)是指一类基于比表面积碳材料、金属氧化物或导电聚合物等电极材料的新型储能元件，其主要由电极、电解质和隔膜组成，通过在电极与电解液的界面上以双电层结构储存电荷。超级电容器能够从许多重复的过程中回收能量，如汽车制动或风力涡轮机的变桨系统等，且由于其具有大容量、高能量密度、大电流充放电和长循环寿命等优点，目前，已在国防、航天航空、汽车工业、消费电子、通信、电力和铁路等领域得到成功的应用，并且其应用范围仍在不断拓展。
超级电容器按照正负极材料储能机理可将其分为对称型和非对称型两种，其中，对称型是指正负极材料储能机理相同，反之，正负极材料储能机理不同则为非对称型。目前已大规模应用的碳/碳双电层电容器属于对称型超级电容器的典型代表(如图1所示)，其比表面积大、化学稳定性好，然而其电位窗口较小且能量密度较低。而非对称型超级电容器是指电容器正负电极中至少有一极是具有较高比能量的赝电容电极材料，如金属氧化物、锂基化合物、石墨烯、MXene等，其组成的器件电位窗口较宽，相对能量密度也较高，然而其循环稳定性较差。
基于此，开发一种能够用于制备既具有较高的能量密度又能具有较好的循环稳定性的电容器电极材料具有重要意义。
发明内容
本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种超级电容器用电极，利用该电极能够制备成具有体积能量密度高且循环寿命长的超级电容器。在传统的超级电容器中，由于电荷位于碳层的表面，电解液中离子的大小决定了其设备的工作电压，通常在2.5～3V范围内，而该电压也是其击穿电压。在高压下，由于碳与电解液反应形成固体电解质界面，最终会在活性导电层的界面处击穿，电解液中较高的电压和较小的离子颗粒也会导致电解液随着时间的推移降解得更快，较小的离子倾向于通过导电活性层导致更多的离子泄漏，从而耗尽并降解电解液。如碳粉表面的累积电荷由于电荷泄漏而逐渐消耗，直到击穿时，电解液中的剩余电荷(离子)不足以使超级电容器正常工作，由于碳在表面的电荷积累与电压成指数关系，超级电容器的工作电压越高，消耗的电解液电荷越多，而随着电解液电荷消耗的进一步增加，电解液的降解也增加，导致电容降低，阻抗增大，能量密度降低，同时，超级电容器的使用寿命缩短。本发明方案的电极通过在活性层表面设置涂层，弱化电解质与电极表面间所存在的界面问题，使得电极端子承受更高工作电压增强，进而显著增加电化学容器的工作电压窗口和电容。
本发明还提出一种包含上述电极的制备方法。
本发明还提出一种包含上述电极的超级电容器。
本发明还提出一种包含上述超级电容器的设备。
根据本发明的第一方面实施例的超级电容器用电极，所述电极从内到外依次包括电极端子、活性层和涂层，所述电极从内到外依次包括电极端子、活性层和涂层，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。
根据本发明的一些实施方式，所述过渡金属选自Zn、Co、Ti或Mn中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的制备原料选自掺杂锌的氧化铝(优选为yZn·(1-y)Al2O3，y＝0.001-0.99)、掺杂氧化锌的氧化铝(优选为wZnO·(1-w)Al2O3，w＝0.001-0.99)、非化学配比氧化钛(TiO2-x，x＝0.01-1)或MnCo2O4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的厚度不小于1nm；优选地，所述厚度不超过20nm；更优选地，所述厚度在1～10nm之间；进一步优选地，所述厚度在1～4nm之间；更进一步优选为2nm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性层选自导电聚合物、纤维素、碳、含氧金属化合物或MXene Ti3C2Tz中的至少一种，其中，T为表面终端元素，z>0；优选地，T为C或N。
根据本发明的一些实施方式，所述碳选自活性炭、单壁碳纳米管、富勒烯、多壁碳纳米管、类金刚石炭、金刚石、纳米金刚石类材料、非晶碳、碳黑、碳粉、微球、石墨、石墨烯、碳纤维、碳毡、石墨多面体晶体、高度有序热解石墨、干凝胶、气凝胶、纳米结构碳或氢化非晶碳；优选地，所述活性炭选自掺杂或未掺杂的活性炭；更优选地，所述掺杂活性炭为N掺杂活性炭。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧金属化合物选自RuO2、PbO2、MnO2、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂或LiMnNiOx，式中x大于零；优选地，所述LiMnNiOx为Li(MnNi)2O4。
根据本发明的一些实施方式，所述MXene为Ti3C2Tz(Tz是表面终端元素，如C或N，z优选为1、2或3)。
根据本发明实施例的电极，至少具有如下有益效果：在活性层表面设置涂层，避免了界面缺陷导致的有机电解质易在电极表面的孔洞结构内吸附成核，辅助弱化电解质与电极表面间所存在的界面问题；利用本发明实施例方案的电极制备而成的电容器能够显著增加超级电容器的工作电压窗口(可增加至4V以上)和电容，进而增加了能量密度。
根据本发明的第二方面实施例的制备方法，包括以下步骤：取带有活性层的电极端子，在所述活性层上沉积涂层即得；
其中，所述制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的制备原料选自掺杂锌的氧化铝、掺杂氧化锌的氧化铝、二氧化钛或MnCo2O4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的厚度不小于1nm；优选地，所述厚度不超过20nm；更优选地，所述厚度在1～10nm之间；进一步优选地，所述厚度在1～4nm之间；更进一步优选为2nm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性层选自导电聚合物、纤维素、碳、含氧金属化合物或MXene Ti3C2Tz中的至少一种，其中，T为表面终端元素，优选为C或N，z>0。
根据本发明的一些实施方式，所述碳选自活性炭、单壁碳纳米管、富勒烯、多壁碳纳米管、类金刚石炭、金刚石、纳米金刚石类材料、非晶碳、碳黑、碳粉、微球、石墨、石墨烯、碳纤维、碳毡、石墨多面体晶体、高度有序热解石墨、干凝胶、气凝胶、纳米结构碳或氢化非晶碳；优选地，所述活性炭选自掺杂或未掺杂的活性炭；更优选地，所述掺杂活性炭为N掺杂活性炭。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧金属化合物选自RuO2、PbO2、MnO2、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂或LiMnNiOx，式中x大于零；优选地，所述LiMnNiOx为Li(MnNi)2O4。
根据本发明的一些实施方式，所述MXene为Ti3C2Tz(Tz是表面终端元素如C或N，z是1,2,3)。
根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：通过沉积法制备涂层，使得涂层的均一性更好。
根据本发明的第三方面实施例的超级电容器，所述超级电容器包含两个电极，两个电极均包括电极端子和活性层，其中，至少一个电极的活性层上设有涂层，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的制备原料选自掺杂锌的氧化铝、掺杂氧化锌的氧化铝、氧化钛(TiO2-x,x＝0.01-1)或MnCo2O4中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述涂层的厚度不小于1nm；优选地，所述厚度不超过20nm；更优选地，所述厚度在1～10nm之间；进一步优选地，所述厚度在1～4nm之间；更进一步优选为2nm。
根据本发明的一些实施方式，所述活性层选自导电聚合物、纤维素、碳、含氧金属化合物或MXene Ti3C2Tz中的至少一种，其中，T为表面终端元素，优选为C或N，z>0。
根据本发明的一些实施方式，所述碳选自活性炭、单壁碳纳米管、富勒烯、多壁碳纳米管、类金刚石炭、金刚石、纳米金刚石类材料、非晶碳、碳黑、碳粉、微球、石墨、石墨烯、碳纤维、碳毡、石墨多面体晶体、高度有序热解石墨、干凝胶、气凝胶、纳米结构碳或氢化非晶碳；优选地，所述活性炭选自掺杂或未掺杂的活性炭；更优选地，所述掺杂活性炭为N掺杂活性炭。
根据本发明的一些实施方式，所述含氧金属化合物选自RuO2、PbO2、MnO2、钴酸锂、锰酸锂、钛酸锂或LiMnNiOx，式中x大于零；优选地，所述LiMnNiOx为Li(MnNi)2O4。
根据本发明的一些实施方式，所述MXene为Ti3C2Tz(Tz是表面终端元素如C或N，z选自1、2或3)。
根据本发明的一些实施方式，两个电极的活性层可以由相同导电材料制备而成，也可以由不同导电材料制备而成；优选地，若两个电极的活性层由相同材料制备而成，则两个电极上均设有所述涂层；若两个电极的活性层由不同材料制备而成，则仅在其中一个电极的活性层表面设置涂层。即该电容器可以是对称型超级电容器也可以是非对称型超级电容器，对于对称电极，则两个电极表面均设有涂层，若为非对称电容器，则仅在一个电极的活性层上设置涂层。
根据本发明的一些实施方式，两个电极的活性层由非活性炭和活性炭制备而成。
根据本发明的一些实施方式，所述超级电容器还包括电解液，所述电解液分布于两个电极之间，可以为适用于电化学电容器的任何物质，包括但不限于水溶液，如KOH溶液、KI溶液；或酸溶液，如硫酸溶液；或盐溶液，如硫酸钠溶液；或有机电解质溶液，如溶于碳酸丙烯酯(propylene carbonate，PC)和乙腈中的四氟硼酸铵(Tetraethyl AmmoniumTetrafluoroborate，TEABF4)或离子液体电解质溶液，如1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰亚胺)亚胺、三甲基磺基双(三氟磺酰亚胺)和1-丁基-3-甲基咪唑等的溶液。其中，水溶液和酸溶液的电容窗口增加没有有机电解质明显，离子液体电解质由于具有较大的离子尺寸，相对于有机电解质具有较高的工作电压；有机电解质，由于其离子颗粒尺寸较大，因此，可以在较高电压下操作，这些离子颗粒通过末端层漏出的离子提供一定的降解阻力。活性层与电解质间的界面到所述电极端子衬底间存在导电通路，来自电解质的离子占据多孔碳材料的大表面积，开成高电容结构。
根据本发明的一些实施方式，所述超级电容器还包括隔离膜，所述隔离膜位于所述电解液中，隔离膜是用于阻止电子通过的绝缘体；所述绝缘体的材质包括但不限于氧化物、氢氧化物、卤化物、氢化物、自组装单层膜、塑料和聚合物。
根据本发明的第四方面实施例的设备，所述设备中包含上述超级电容器。
根据本发明的一些实施方式，所述设备选自家用电器、3C电子产品或新能源汽车。
根据本发明的一些实施方式，所述3C电子产品选自手机、平板电脑、笔记本或数码音频播放设备。
本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。
附图说明
图1为现有技术中活性炭构成的对称超级电容器的结构示意图；
图2为本发明实施例1中的充电状态的非对称超级电容器的结构示意图；
图3为本发明实施例1中的不同电极的CV曲线图；
图4为本发明实施例1中的电极与传统电极在不同温度下的循环寿命测试结果图；
图5为本发明实施例1中带有不同涂层厚度电极与传统电极在不同温度下的循环寿命测试结果图；
图6为本发明实施例1中带有不同涂层厚度电极与传统电极的阻抗测试结果图；
图7为本发明实施例1中电极与传统电极在循环5000次后的阻抗测试结果图；
图8为本发明实施例2中电极与传统电极的电压-电流密度关系曲线图；
图9为本发明实施例2中电极与传统电极在充放电5000次后的阻抗测试结果图；
图10为本发明实施例3中电极与传统电极的循环寿命测试结果图；
图11为本发明实施例3中电极与传统电极在3.5V下测得的电压-电流密度关系曲线图；
图12为本发明实施例3中电极与传统电极在4V下测得的电压-电流密度关系曲线图；
图13为本发明实施例3中电极与传统电极的阻抗测试结果图。
具体实施方式
为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。
本发明的实施例一为：一种超级电容器，包含两个电极、电解液(TEABF4)和隔离膜(聚四氟乙烯)，两个电极均包括电极端子(集流器)和活性层，其中一个电极端子的活性层为纳米碳，该纳米碳表面设有涂层；另一个电极端子的活性层为有机物，该有机物表面同样设有涂层。其充电状态，如图2所示。该涂层为掺杂氧化锌的氧化铝(wZnO·(1-w)Al2O3，w＝0.2)，该涂层的厚度为2nm，通过沉积形成得到。
在150℃下，将该电容器、涂层厚度为4nm时的电容器及电极表面不包含涂层的传统电容器在相同扫描速度(10mv/s)下，测试其CV曲线，结果如图3所示，从图3中可以看出，即使在150℃下带有涂层的电极在4V下保持有相近的电容量，涂层厚度增加，电容量提升。
上述实施例1中的电极及不含涂层的裸电极在同制备成双电极扣式电池，进而实现对带有该涂层的活性炭电极的电化学性能进行测试，的循环寿命的测定结果如图4所示，从图4可以看出，带有涂层的活性炭电极的循环寿命显著优于裸电极，该电极在150℃的循环稳定性优于其在90℃下。
不同涂层厚度的电极循环寿命测试结果如图5所示，从图5中可以看出，厚度的增加对循环寿命的影响较弱。
不同涂层厚度的电极阻抗测试结果如图6所示，从图6中可以看出，在循环1000次后，带有涂层的电极的阻抗明显低于裸电极，且相对于4nm的涂层，2nm的涂层阻抗更低。2nm厚度涂层，5000次后的阻抗测试如图7所示，从图7中可以看出，即使循环5000次后，本发明实施例电极的阻抗基本不变，而裸电极则显著升高。此外，还进行了其他掺杂比例的性能测试，结果发现在其他掺杂比例下，同样具有较好的性能。
本发明的实施例二为：一种电极，包含电极端子、活性层和涂层，电极端子为集流体，活性层为活性炭，涂层为氧化钛层(TiO2-x,x＝0.1)。将该电极制备成双电极对称扣式电池(1M TEABF4/乙腈)，进而实现对带有该涂层的活性炭电极的电化学性能进行测试，结果如图8～10所示，其中，图8是在扫描速度为50mV/s的条件下测得的；图9是为带有2nm厚涂层与裸电极在循环5000次后的电化学阻抗；图10是在4V下测试循环稳定性，循环1000次后，带涂层电极的电容量基本没有下降。从图8～10中可以看出，带有涂层后的电极在200℃下具有相较于裸活性炭电极更高的电流密度/电容量，更低的阻抗和电容稳定性。当x的取值在0.01-1之间时，同样具有类似的性能。
本发明的实施例三为：一种电极，包含电极端子、活性层和涂层，电极端子为集流体，活性层为活性炭，涂层为尖晶石钴酸锰层(2nm)。将该电极制备成对称双电极扣式电池(1MTEABF4/乙腈)，进而实现对带有该涂层的活性炭电极的电化学性能进行测试，结果如图11～13所示，其中，图11和12是在扫描速度为50mV/s的条件下测得的，图13是为带有2nm厚涂层与裸电极在循环5000次后的电化学阻抗。从图11～12可以看出，涂覆有尖晶石钴酸锰层的电极表现出了更高的电流密度和储能潜力，图12中显示在4V下该电极显示出稳定的C-V循环。从图13中可以看出，即使循环了5000次，带有涂层的电极阻抗仍低于裸电极。
上述性能测试若无特殊说明均采用本领域常规参数进行测试。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书及附图内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (10)
1.一种超级电容器用电极，其特征在于：所述电极从内到外依次包括电极端子、活性层和涂层，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。
2.根据权利要求1所述的超级电容器用电极，其特征在于：所述涂层的制备原料选自掺杂锌的氧化铝、掺杂氧化锌的氧化铝、MnCo2O4或TiO2-x中的至少一种，其中，x的取值在0.01-1之间。
3.根据权利要求1所述的超级电容器用电极，其特征在于：所述涂层的厚度不小于1nm；优选地，所述厚度不超过20nm；更优选地，所述厚度在1～10nm之间；进一步优选地，所述厚度在1～4nm之间；更进一步优选为2nm。
4.根据权利要求1所述的超级电容器用电极，其特征在于：所述活性层选自导电聚合物、纤维素、活性炭、含氧金属化合物或MXene Ti3C2Tz中的至少一种，其中，T为表面终端元素，z>0；优选地，T为C或N。
5.一种超级电容器用电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：取带有活性层的电极端子，在所述活性层上沉积涂层即得；
其中，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有至少一种过渡金属元素。
6.一种超级电容器，所述超级电容器包含两个电极，两个电极均包括电极端子和活性层，其特征在于：至少一个电极的活性层上设有涂层，所述涂层的制备原料包括含氧化合物，所述含氧化合物中含有至少一种过渡金属元素或掺杂有含过渡金属元素的物质。
7.根据权利要求6所述的超级电容器，其特征在于：两个电极的活性层可以由相同导电材料制备而成，也可以由不同导电材料制备而成；优选地，若两个电极的活性层由相同材料制备而成，则两个电极上均设有所述涂层；若两个电极的活性层由不同材料制备而成，则仅在其中一个电极的活性层表面设置涂层。
8.一种包含如权利要求6或7所述的超级电容器的设备。
9.根据权利要求8所述的设备，其特征在于：所述设备选自家用电器、3C电子产品或新能源汽车。
10.根据权利要求9所述的设备，其特征在于：所述3C电子产品选自手机、平板电脑、笔记本或数码音频播放设备。
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