KR101926778B1 - 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 - Google Patents
금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 Download PDFInfo
- Publication number
- KR101926778B1 KR101926778B1 KR1020180045354A KR20180045354A KR101926778B1 KR 101926778 B1 KR101926778 B1 KR 101926778B1 KR 1020180045354 A KR1020180045354 A KR 1020180045354A KR 20180045354 A KR20180045354 A KR 20180045354A KR 101926778 B1 KR101926778 B1 KR 101926778B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- carbon nanotube
- metal oxide
- particles
- coated
- nanotube composite
- Prior art date
Links
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 117
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 title claims abstract description 110
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 110
- 239000011246 composite particle Substances 0.000 title claims abstract description 45
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 45
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 title claims abstract description 45
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 19
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 claims abstract description 21
- 238000001694 spray drying Methods 0.000 claims abstract description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 12
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 12
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 9
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 7
- 239000012702 metal oxide precursor Substances 0.000 claims description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000005507 spraying Methods 0.000 claims description 5
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 229910006404 SnO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 claims description 2
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 66
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 17
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 3
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 3
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 3
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000007833 carbon precursor Substances 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000000445 field-emission scanning electron microscopy Methods 0.000 description 2
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 239000012286 potassium permanganate Substances 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 2
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 238000004146 energy storage Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002149 hierarchical pore Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 239000003550 marker Substances 0.000 description 1
- 229910052987 metal hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000001000 micrograph Methods 0.000 description 1
- 238000010295 mobile communication Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002250 progressing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000011232 storage material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 1
- 239000007762 w/o emulsion Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F9/00—Making metallic powder or suspensions thereof
- B22F9/02—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes
- B22F9/06—Making metallic powder or suspensions thereof using physical processes starting from liquid material
-
- B22F1/0048—
-
- B22F1/02—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/06—Metallic powder characterised by the shape of the particles
- B22F1/065—Spherical particles
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F1/00—Metallic powder; Treatment of metallic powder, e.g. to facilitate working or to improve properties
- B22F1/16—Metallic particles coated with a non-metal
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/30—Electrodes characterised by their material
- H01G11/32—Carbon-based
- H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B22—CASTING; POWDER METALLURGY
- B22F—WORKING METALLIC POWDER; MANUFACTURE OF ARTICLES FROM METALLIC POWDER; MAKING METALLIC POWDER; APPARATUS OR DEVICES SPECIALLY ADAPTED FOR METALLIC POWDER
- B22F2302/00—Metal Compound, non-Metallic compound or non-metal composition of the powder or its coating
- B22F2302/25—Oxide
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/13—Energy storage using capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Nanotechnology (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
Abstract
급속 열 분사 건조법에 의해 형성된 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 포함하는 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자, 상기 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법, 및 상기 복합체 입자를 포함하는 전극 재료에 관한 것이다.
Description
본원은, 급속 열 분사 건조법에 의해 형성된 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 포함하는 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자, 상기 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법, 및 상기 복합체 입자를 포함하는 전극 재료에 관한 것이다.
최근의 에너지 저장 소재는 이차전지의 출력 특성을 향상시켜 하이브리드 차량에 적용시키거나 고출력을 가지는 캐패시터를 보조 출력장치로 활용하여 연비를 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다. 자동차용 이차전지는 충방전이 가능한 니켈수소전지, 리튬전지 등을 말하며, 슈퍼캐패시터(초고용량 캐패시터)는 종래의 정전 캐패시터에 비하여 비축전 용량이 약 1,000 배 이상 향상된 캐패시터를 의미한다.
초고용량 캐패시터 중, 전기화학적 원리를 이용한 초고용량 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는, 전기이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor, EDLC)와, 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 상기 EDLC형과 비교 시 최고 용량이 약 10 배 정도 큰 초고용량을 발현하는 의사캐패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.
상기 EDLC의 경우, 캐패시터의 전극 활물질로서 활성탄소/섬유를 사용하여 고밀도의 전하를 전기이중층 내에 축전하며, 고출력 에너지 특성을 요하는 분야에 많이 사용되고 있으나, 용량이 작은 단점이 있다.
이에 비하여, 용량이 비교적 큰 의사캐패시터는 전극 활물질로 금속산화물을 사용하며, 기존의 저용량 캐패시터의 용량 특성을 개선할 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다. 이러한 고용량 및 높은 출력밀도 특성에 의해 상기 의사캐패시터는 전기자동차의 전원, 휴대용 이동 통신 기기용 전원, 컴퓨터의 메모리 백업(memory back-up)용 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원, 초소형 의료장비의 전원에 단독 또는 이차전지와 함께 사용될 수 있다.
금속산화물 전극, 분리막(separator), 전해질, 집전체와 케이스(case) 및 단자로 구성되는 의사캐패시터에서 가장 핵심이 되는 소재는 금속산화물계 전극 소재이다. 현재까지 국내외의 연구자들에 의해 보고된 의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx, MnO2 등을 들 수 있다. 상기 전극 소재 중에서 RuO2는 다른 여러 전극 소재와 비교시 가장 높은 축전용량(720 F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원료로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다.
이에 현재 고가의 RuO2를 대체할 전극 소재에 대한 많은 연구가 국내 및 미국, 일본 등에서 꾸준히 진행되고 있으며, 특히, 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위하여 나노 크기의 금속산화물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.
한편, 대한민국 공개특허 제2014-0028449호에서는 탄소 전구체 수용액을 유기 용매에 첨가하고 교반하여 유중수형 에멀젼(water-in-oil emulsion)을 형성한 후 열처리하여 구형의 탄소 입자를 제조하는 방법에 관하여 개시하고 있다. 그러나, 상기 탄소 입자를 슈퍼캐패시터용 전극 소재로서 사용할 경우 낮은 용량을 갖는다는 단점이 있다.
본원은, 급속 열 분사 건조법에 의해 형성된 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 포함하는 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자, 상기 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법, 및 상기 복합체 입자를 포함하는 전극 재료를 제공하고자 한다.
그러나, 본원이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본원의 제 1 측면은, 탄소나노튜브 분산액을 급속 열 분사 건조법에 의해 분사 및 건조시켜 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 형성하는 단계; 및, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자에 금속산화물을 코팅하는 단계를 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 제 2 측면은, 탄소나노튜브가 밀집된 입자 및 상기 입자에 코팅된 금속산화물을 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 제공한다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 포함하는, 전극 재료를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 스프레이 드라이어를 이용한 급속 열 분사 건조법에 의해 분사 및 건조시켜 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자를 제조한 후, 금속산화물 전구체 및 산을 첨가하여 반응(열처리)시켜 금속산화물이 코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 제조하는 방법 및 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 따른 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자는, 스프레이 드라이어를 이용한 급속 열 분사 건조법에 의해 간단한 방법으로 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자를 제조할 수 있고, 간단한 열처리에 의해 탄소나노튜브 표면에 금속산화물을 코팅할 수 있으며, 상기 금속산화물이 유사캐패시터 효과를 나타내어 전체 축전 용량을 향상시킴에 따라, 기존의 슈퍼캐패시터보다 우수한 전기화학적 성능을 갖는 슈퍼캐패시터용 전극 소재를 제조할 수 있다. 또한, 상기 금속산화물의 코팅 시 사용되는 금속산화물 전구체의 비율 제어를 통해 탄소나노튜브와 금속산화물의 질량비, 코팅 두께, 및 구조를 제어할 수 있다.
더불어, 본원의 일 구현예에 따른 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 슈퍼캐패시터용 전극 물질로 적용 시, 우수한 용량 특성, 향상된 율속 특성, 및 수명 특성을 갖는 슈퍼캐패시터용 전극을 제조할 수 있다.
도 1은 비교예 및 본원의 일 실시예에 있어서, 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자(비교예 1) 및 망간산화물 코팅량에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1 및 2)의 저배율 및 고배율 전자현미경 이미지이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 본원의 일 실시예에 있어서, 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 X-선 분광 분석법(EDS, Energy dispersive spectroscopy) 맵핑 분석 수행 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 순환전압전류(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 정전류 충방전(galvanostatic charge/discharge) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
도 2의 (a) 내지 (d)는 본원의 일 실시예에 있어서, 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 X-선 분광 분석법(EDS, Energy dispersive spectroscopy) 맵핑 분석 수행 결과를 나타낸 것이다.
도 3은 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 순환전압전류(cyclic voltammetry) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 정전류 충방전(galvanostatic charge/discharge) 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 5는 비교예 및 본원의 일 실시예에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 대한 수명 특성 평가 결과를 나타낸 것이다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본원은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본원을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 “연결”되어 있다고 할 때, 이는 “직접적으로 연결”되어 있는 경우뿐 아니라, 그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 “전기적으로 연결”되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “약”, “실질적으로” 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다. 본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 “~(하는) 단계” 또는 “~의 단계”는 “~ 를 위한 단계”를 의미하지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표현에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B, 또는 A 및 B”를 의미한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본원의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이러한 구현예 및 실시예와 도면에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 1 측면은, 탄소나노튜브 분산액을 급속 열 분사 건조법에 의해 분사 및 건조시켜 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 형성하는 단계; 및, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자에 금속산화물을 코팅하는 단계를 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법을 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 급속 열 분사 건조법은 스프레이 드라이어를 이용하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 급속 열 분사 건조법은 약 90℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 급속 열 분사 건조법은 약 90℃ 내지 약 200℃, 약 90℃ 내지 약 150℃, 약 90℃ 내지 약 100℃, 약 100℃ 내지 약 200℃, 또는 약 150℃ 내지 약 200℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 온도는 상기 스프레이 드라이어의 입구 온도이며, 약 2 mL/분의 유량으로 상기 탄소나노튜브 분산액을 분사하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 MnO2, RuO2, Fe2O3, SnO2, IrOx, NiOx, CoOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자는 구형인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자는 탄소나노튜브가 밀집되어 구형의 탄소나노튜브 입자가 형성된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자의 형성 후, 열처리하는 것을 추가 포함할 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자는 상기 열처리를 통해 상기 탄소나노튜브 분산액에 포함되어 있을 수 있는 계면활성제 또는 용매 등의 잔여 물질들을 제거할 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 예를 들어, 상기 열처리는 약 300℃ 내지 약 800℃, 약 300℃ 내지 약 700℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 500℃, 약 300℃ 내지 약 400℃, 약 400℃ 내지 약 800℃, 약 500℃ 내지 약 800℃, 약 600℃ 내지 약 800℃, 또는 약 700℃ 내지 약 800℃에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자에 상기 금속산화물을 코팅하는 단계는, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자, 금속산화물 전구체, 및 용매를 포함하는 혼합물에 산을 첨가하여 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자의 표면을 부분적으로 박리 및 산처리한 후 반응시켜, 상기 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 수득하는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 용매는 물을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 반응은 상온 내지 약 100℃의 온도 범위에서 수행되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물 전구체의 양에 따라 코팅되는 상기 금속산화물의 코팅량, 코팅 두께, 및 성장 속도가 제어되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 2 측면은, 탄소나노튜브가 밀집된 입자 및 상기 입자에 코팅된 금속산화물을 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 제공한다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 복합체 입자는 본원의 제 1 측면에 따른 방법에 의해 제조되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 본원의 제 2 측면은 본원의 제 1 측면의 방법에 의해 제조되는 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자에 관한 것으로서, 본원의 제 1 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면에 대해 설명한 내용은 제 2 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브가 밀집된 입자는 구형인 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다. 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자는 탄소나노튜브가 밀집되어 구형의 탄소나노튜브 입자가 형성된 것일 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 금속산화물은 MnO2, RuO2, Fe2O3, SnO2, IrOx, NiOx, CoOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
본원의 제 3 측면은, 본원의 제 2 측면에 따른 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 포함하는, 전극 재료를 제공한다. 본원의 제 1 측면 또는 제 2 측면과 중복되는 부분들에 대해서는 상세한 설명을 생략하였으나, 본원의 제 1 측면 또는 제 2 측면에 대해 설명한 내용은 제 3 측면에서 그 설명이 생략되었더라도 동일하게 적용될 수 있다.
본원의 일 구현예에 있어서, 상기 전극 재료는 슈퍼캐패시터에 사용되는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않을 수 있다.
이하, 본원의 실시예를 상세히 설명한다. 그러나, 본원이 이에 제한되지 않을 수 있다.
[실시예]
<망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체의 제조>
본원의 일 실시예에 있어서, 밀집된 탄소나노튜브 입자를 제조하기 위하여, 5 wt% 탄소나노튜브(Wonil Co.)가 물 분산된 탄소나노튜브 분산액을 스프레이 드라이어(BUCHI)를 이용하여 상기 스프레이 드라이어의 입구 온도 140℃에서 5 mL/분의 유량으로 분사하였고, 이에 따른 유체력을 이용하여 탄소나노튜브가 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자를 수득하였다. 수득한 밀집된 탄소나노튜브 입자는 500℃에서 2 시간 동안 열처리를 통해 상기 탄소나노튜브 분산액에 사용된 계면활성제를 제거하였다.
상기 수득한 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자에 망간산화물을 코팅하기 위하여, 먼저 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자 10 mg 및 망간산화물 전구체로서 과망간산칼륨(80 mM)을 탈이온수에서 30 분 또는 60 분 동안 교반시켜 혼합하였다. 상기 혼합액에 황산 0.5 μL를 첨가한 후 30 분 또는 60 분 동안 교반시켜 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자의 표면을 부분적으로 박리 및 산처리하였다. 이후, 상기 혼합액을 오일 베스(oil bath)에서 교반시키며 80℃에서 1 시간 동안 열처리하여 반응시켰다. 상기 반응 혼합액을 100 mL 탈이온수에 넣어 온도를 낮추고 희석시켰다. 상기 반응 혼합액의 침전물을 탈이온수로 수차례 세척한 후, 60℃에서 건조시켜 금속산화물이 코팅된 탄소나노튜브 복합체를 수득하였다. 상기 첨가한 과망간산칼륨의 양에 따라서 망간산화물의 양, 코팅 두께, 및 성장 속도를 제어할 수 있다.
<특성 분석>
비커-타입 3-전극 시스템은 샘플의 전기화학적 특성을 측정하기 위해 사용되었다. 상기 3-전극 셀은 작업 전극(working electrode)으로서 유리 기재 상에 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체-조립된 필름, 비교 전극(reference electrode)으로서 포화된 Ag/AgCl 전극, 및 상대 전극(counter electrode)으로서 Pt 로드을 사용하였다. 특히, 상기 작업 전극은 유리 탄소 전극 상에 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체, DB-100(도전재) 및 폴리비닐이딘 플루오라이드(PVDF) 바인더(80:10:10의 중량비)의 혼합물로 제조되었다. 작업 전극은 1.3 mg의 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체를 포함하는 1 cm2의 기하학적 표면을 갖는다. 본 실시예는 전해질 용액으로서 1.0 M Na2SO4(Aldrich) 용액을 사용하였다. 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 및 정전류 충방전(galvanostatic charge/discharge) 그래프는 VersaSTAT 3(AMETEK)에 의해 측정되었다. CV는 스캔 속도 범위(5 mV/s부터 100 mV/s까지)에서 0 내지 1 V vs. Ag/AgCl(3 M NaCl)의 전압 범위에 걸쳐 측정되었다. 상기 정전류 충방전 측정은 0.5 내지 10 A/g의 정전류에서 0 V와 1 V 사이의 전압 범위에 걸쳐 측정되었다.
주사전자현미경(SEM) 이미지는 전계방사형 주사전자현미경(FESEM, Carl Zeiss, SUPRA 55 VP)을 사용하여 수득되었다. 에너지-분광분석기(energy-dispersive spectroscopy)(EDX, BRUKER, XFlash Detector 4010) 원소 맵핑은 N 도핑의 분포를 관찰하기 위해 수행되었다.
상기 제조된 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자(비교예 1), 상기 실시예에서 소량의 망간산화물을 코팅한 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1), 및 상기 실시예에서 다량의 망간산화물을 코팅한 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 2)의 저배율 및 고배율 주사전자현미경 이미지를 도 1에 나타내었다.
도 2의 (a) 내지 (d)는, 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2의 에너지-분광 분석기(energy dispersive spectroscopy, EDS) 맵핑 분석 수행 결과를 나타낸 것이다.
도 2에 나타낸 바와 같이, 코팅된 망간산화물은 에너지-분광 분석기 맵핑 분석을 통해 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자의 전체에 균일하게 코팅된 것을 확인할 수 있다.
상기 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자(비교예 1), 상기 실시예에서 소량의 망간산화물을 코팅한 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1), 및 상기 실시예에서 다량의 망간산화물을 코팅한 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 2)의 슈퍼캐패시터용 전극 물질에 적용을 위해, Potentiostat/Galvanostat(AMETEK PAR사, VersaSTAT3)를 사용하여 상기 비교예 1, 실시예 1, 및 실시예 2에서 수득된 입자의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry) 실험을 수행하였고, 이에 따른 결과를 도 3에 나타내었다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 순환 전압전류법 실험은 1 M Na2SO4 전해질에서 10 mV/s의 동일한 주사율(scan rate) 조건에서 수행되었다. 비교예 1의 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자보다 본 실시예 1 및 2에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 그래프가 더 넓은 영역의 개형을 나타냄으로써 전기화학적 활성이 더 우수함을 알 수 있다. 이것은 정전용량이 증가했다는 것을 의미하며, 고용량 슈퍼캐패시터용 전극 물질로서 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1 및 2)가 단순 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자(비교예 1)보다 더 높은 비용량을 가질 수 있음을 의미한다.
상기 비교예 1에 따른 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자, 실시예 1 및 실시예 2에 따른 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자, 및 비교예 2에 따른 구형의 탄소나노튜브를 포함하지 않는 망간산화물 나노입자가 갖는 질량당 용량 특성을 확인하기 위해, 정전류 충방전(galvanostatic charge/discharge) 실험을 수행하였으며, 이에 따른 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4에 나타낸 바와 같이, 동일한 1 M Na2SO4 전해질에서 단위 질량당 동일한 정전류 조건(1 A/g)에서 망간산화물 코팅되지 않은 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자(비교예 1)는 23 F/g의 질량 당 용량을 나타내는 반면, 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1 및 2)는 망간산화물 전구체의 양에 따른 코팅 정도에 따라 각각 138 F/g, 347 F/g의 질량 당 용량을 나타내어 비교예 1에 비해 각각 6 배, 15 배 향상된 급격한 정전용량의 향상을 확인할 수 있었다. 또한, 구형의 탄소나노튜브를 포함하지 않는 망간산화물 나노입자(비교예 2)의 용량 특성(52 F/g)에 비해서도 각각 2.7 배, 6.7 배 향상된 정전용량을 나타내었다. 따라서 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자는 슈퍼캐패시터의 전극 물질로서 매우 높은 용량 특성을 나타낼 수 있는 물질로서 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
상기 비교예 1, 비교예 2, 실시예 1, 및 실시예 2에 따른 입자가 갖는 전기화학적 안정성을 확인하기 위해, 정전류 조건 충방전을 1,000 회 반복한 수명 특성 평가 실험을 수행하였고, 이에 따른 결과를 도 5에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 동일한 1 M Na2SO4 전해질에서 단위 질량 당 동일한 정전류 조건(1 A/g)에서 100 회 반복 충방전 사이클 이후, 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자를 포함하지 않는 망간산화물 나노입자(비교예 2)는 36%의 낮은 용량 유지를 나타내는 반면, 구형의 밀집된 탄소나노튜브 입자(비교예 1) 및 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자(실시예 1 및 2)는 약 100%의 용량 유지 및 우수한 수명 특성을 나타내었다. 이것은 밀집된 구형의 탄소나노튜브 입자의 계층형 기공 구조 및 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자의 높은 전기전도도에 의한 것으로 사료된다. 따라서 망간산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자는 고용량 특성과 함께 우수한 수명 특성을 나타내는 슈퍼캐패시터용 전극 물질로서 적용될 수 있을 것으로 기대된다.
전술한 본원의 설명은 예시를 위한 것이며, 본원이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본원의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본원의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본원의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (8)
- 탄소나노튜브 분산액을 급속 열 분사 건조법에 의해 분사 및 건조시켜 탄소나노튜브들이 밀집된 탄소나노튜브 입자를 형성하는 단계; 및
상기 밀집된 탄소나노튜브 입자에 금속산화물 전구체 및 용매를 첨가하여 수득되는 혼합물에 산을 첨가하여 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자의 표면을 부분적으로 박리 및 산 처리한 후 열처리 하여 반응시킴으써, 상기 밀집된 탄소나노튜브 입자에 금속산화물을 코팅하는 단계
를 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물은 MnO2, RuO2, Fe2O3, SnO2, IrOx, NiOx, CoOx, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 포함하는 것인, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 급속 열 분사 건조법은 90℃ 내지 200℃의 온도에서 수행되는 것인, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법.
- 제 1 항에 있어서,
상기 열처리는 300℃ 내지 800℃에서 수행되는 것인, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법.
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 금속산화물 전구체의 양에 따라 코팅되는 상기 금속산화물의 코팅량, 코팅 두께, 및 성장 속도가 제어되는 것인, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자의 제조 방법.
- 탄소나노튜브가 밀집된 입자 및 상기 입자에 코팅된 금속산화물
을 포함하는, 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자로서,
상기 탄소나노튜브가 밀집된 입자는 급속 열 분사 건조법에 의해 제조되는 것이고,
상기 복합체 입자는 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 제조되는 것인,
금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자.
- 제 7 항에 따른 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자를 포함하는, 전극 재료.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180045354A KR101926778B1 (ko) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020180045354A KR101926778B1 (ko) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020160075876A Division KR20170142425A (ko) | 2016-06-17 | 2016-06-17 | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20180043228A KR20180043228A (ko) | 2018-04-27 |
| KR101926778B1 true KR101926778B1 (ko) | 2018-12-07 |
Family
ID=62081291
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020180045354A KR101926778B1 (ko) | 2018-04-19 | 2018-04-19 | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR101926778B1 (ko) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102602063B1 (ko) * | 2021-04-21 | 2023-11-14 | 부산대학교 산학협력단 | p-도핑이 제어된 이중벽 탄소나노튜브 층 제조방법, 이를 이용하여 제조된 p-도핑이 제어된 이중벽 탄소나노튜브 층, p-도핑이 제어된 이중벽 탄소나노튜브 페로브스카이트 태양전지 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 p-도핑이 제어된 이중벽 탄소나노튜브 페로브스카이트 태양전지 |
-
2018
- 2018-04-19 KR KR1020180045354A patent/KR101926778B1/ko active IP Right Grant
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR20180043228A (ko) | 2018-04-27 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Iqbal et al. | Strontium phosphide-polyaniline composites for high performance supercapattery devices | |
| Luo et al. | Hierarchical TiO 2 nanobelts@ MnO 2 ultrathin nanoflakes core–shell array electrode materials for supercapacitors | |
| Wang et al. | An asymmetric supercapacitor using RuO2/TiO2 nanotube composite and activated carbon electrodes | |
| Yong-gang et al. | Preparation and electrochemical capacitance of RuO2/TiO2 nanotubes composites | |
| Ng et al. | Individual and bipolarly stacked asymmetrical aqueous supercapacitors of CNTs/SnO2 and CNTs/MnO2 nanocomposites | |
| Aswathy et al. | Octahedral high voltage LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 spinel cathode: Enhanced capacity retention of hybrid aqueous capacitors with nitrogen doped graphene | |
| US20110043968A1 (en) | Hybrid super capacitor | |
| KR20160083060A (ko) | 금속 산화물이 고정된 그래핀과 탄소 나노튜브 하이브리드 발포체 | |
| Relekar et al. | Effect of Electrodeposition Potential on Surface Free Energy and Supercapacitance of MnO 2 Thin Films | |
| Kim et al. | Design and synthesis of ternary Co 3 O 4/carbon coated TiO 2 hybrid nanocomposites for asymmetric supercapacitors | |
| KR102192291B1 (ko) | 구겨진 그래핀을 포함하는 슈퍼커패시터용 전극의 제조방법 및 이에 의해 제조된 슈퍼커패시터용 전극 | |
| Wang et al. | Hierarchical porous NiCo 2 O 4 nanograss arrays grown on Ni foam as electrode material for high-performance supercapacitors | |
| Zeng et al. | Asymmetric supercapacitors based on high capacitance Ni6MnO8 and graphene | |
| CN110336002A (zh) | 一种用于锂离子电池的氮掺杂碳包覆氧化锌复合纳米材料 | |
| Tong et al. | Co2NiO4 nanoneedle networks for high performance pseudocapacitor | |
| KR101629835B1 (ko) | 다성분 도핑을 통한 3차원 그래핀 복합체의 제조방법 및 이를 이용한 슈퍼커패시터 | |
| CN112490013B (zh) | 一种聚吡咯包覆Zn-Co-S针簇状核壳式复合材料及其制备方法和应用 | |
| US20240096564A1 (en) | Method for incorporating molybdenum carbide nanoshoots into nanocomposite electrode | |
| KR101926778B1 (ko) | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 | |
| Karaca | Electrosynthesis of binder-free polypyrrole/nano-Bi2O3-Bi2O2CO3 composite for supercapacitor anode | |
| KR20170142425A (ko) | 금속산화물-코팅된 탄소나노튜브 복합체 입자 및 이의 제조 방법 | |
| KR100666778B1 (ko) | Ｅｓｄ법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브복합체 전극의 제조 방법 | |
| CN111668029A (zh) | 一种超级电容器用电极及其制备方法与应用 | |
| KR100745193B1 (ko) | 수퍼캐패시터용 ｃｎｆ／ｄａａｑ 복합전극의 제조방법 | |
| CN113496823A (zh) | 对称杂化超级电容器及其应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A107 | Divisional application of patent | ||
| A201 | Request for examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right | ||
| GRNT | Written decision to grant |