KR100666778B1 - Ｅｓｄ법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브복합체 전극의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 망간산화물／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 관한 것으로서, 탄소나노튜브(CNT)와 망간 산화물의 복합체 전극을 전극 활물질인 금속 산화물을 매우 효과적인 방법으로 금속염에 분산시키면서 동시에 전극기판의 표면위에 증착시키는 방법으로 전기스프레이 방식 (Electrostatic Spray Deposition)을 이용하여 제조함으로써, 공정 변수를 제어하면서 탄소 소재 위에 코팅되는 망간 산화물의 두께를 제어하여 수퍼 캐패시터의 정전 용량을 향상시킬 수 있도록 한 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법을 제공하고자 한 것이다.

ESD법, 수퍼캐패시터, 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극

Description

ＥＳＤ법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법{Method for manufacturing Manganese oxide／Carbon nanotube composite electrode for super capacitor using Electrostatic spary deposition}

도 1은 ESD 방법으로 캐패시터용 전극을 제조하는 장치를 보여주는 개략도,

도 2는 본 발명에 따른 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 따라 제조된 전극을 촬영한 현미경사진,

도 3은 본 발명에 따른 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 따라 제조된 전극에 대하여 사이클릭 전압전류 측정을 한 결과를 보여주는 그래프.

본 발명은 ＥＳＤ법에 의한 수퍼캐패시터용 망간산화물／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 망간산화물/탄소 나노튜브 복합체 전극 소재를 ESD법으로 제조하여, 공정 변수를 제어하면서 탄소 소재 위에 코팅되는 망간 산화물의 두께를 제어하여 수퍼 캐패시터의 정전 용량을 향상시킬 수 있도록 한 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 망간산화물／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 관한 것이다.

최근의 에너지 저장 소재는 이차전지의 출력 특성을 향상시켜 하이브리드 차량에 적용시키거나 고출력을 가지는 캐패시터를 보조 출력장치로 활용하여 연비를 향상시키는 방향으로 연구가 진행되고 있다.

자동차용 이차전지는 충방전이 가능한 니켈수소전지, 리튬전지 등을 말하며, 수퍼캐패시터는 종래의 정전 캐패시터에 비하여 비축전 용량이 1000배 이상 향상된 캐패시터를 말한다.

종래의 수퍼캐패시터는 분말상의 탄소재료를 전극 활물질로 사용하여 전극과 전해액 사이에 존재하는 전기이중층 특성을 이용하여 고출력 에너지 특성을 요하는 분야에 많이 사용되고 있으나 용량이 작은 단점을 가지고 있다.

이에, 최근에는 용량이 비교적 큰 금속 산화물을 캐패시터용 전극 활물질로 사용하여 전기이중층 뿐만아니라 일부 산화환원 반응을 이용하는 캐패시터가 기존의 저용량 특성을 개선할 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다.

종래의 수퍼캐패시터는 활물질인 금속산화물을 마이크로 크기의 분말상태로 제조하여 여러가지 첨가제를 배합하여 슬러리 상태로 만든 후, 이를 전극으로 사용되는 알루미늄 포일(Al foil) 등의 표면에 닥터 블레이드 방식으로 균일한 두께를 갖도록 물리적으로 코팅을 하여 사용하고 있다.

이러한 종래의 수퍼캐패시터의 경우, 망간산화물과 같은 금속 산화물의 경우 전기가 축적되고 발현되는 반응이 대부분 표면 또는 수나노 두께의 표면층에서 이루어지기 때문에 마이크로 크기의 분말 상태로 제조되는 경우에 분말 입자의 내부는 전기화학적 반응이 불가능하므로 전극전체의 용량에는 영향을 미치지 못한다.

이에, 본 발명자는 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위해 나노 크기의 금속산화물을 개발하여 전극위의 활물질의 비표면적을 최대화하는 방법에 대한 연구를 하게 되었다.

수퍼 캐패시터용 금속 산화물계 전극소재의 우수한 용량 및 출력 특성을 발현하기 위해서는 원활한 전자이동 경로의 제공에 의한 전기전도도의 향상, 다공성 및 나노화(고상내 반응종의 확산거리 단축 및 반응계면적 증대로 인한 전기화학적 활용도 향상)가 필수적이다,

이에, 전기전도도가 높고 연속적인 전도성 경로(path)를 제공하며, 3차원의 다공성 구조를 가짐으로써, 전해질의 함침 및 전해질과 활물질 간의 계면을 최대로 하는 탄소 소재와 금속산화물의 복합소재를 개발하려는 연구들이 진행되고 있다.

그러나, 탄소 소재의 기지상에 균일한 망간 산화물의 코팅, 코팅량의 제어는 현재까지 실현되지 못하고 있다.

본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 연구된 결과로서, 탄소나노튜브(CNT)와 망간 산화물의 복합체 전극을 전극 활물질인 금속 산화물을 매우 효과적인 방법으로 금속염에 분산시키면서 동시에 전극기판의 표면위에 증착시키는 방법으로 전 기스프레이 방식 (Electrostatic Spray Deposition)을 이용하여 제조함으로써, 공정 변수를 제어하면서 탄소 소재 위에 코팅되는 망간 산화물의 두께를 제어하여 수퍼 캐패시터의 정전 용량을 향상시킬 수 있도록 한 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 ESD법을 이용하여 전극을 제조하는 방법에 있어서, 1)H₂O 80∼100ml와 계면활성제 역할을 하는 용액 0.5ml가 혼합된 용액에 4시간 동안 산처리시킨 CNT를 안정된 전극 표면층을 얻을 수 있는 량을 넣어 CNT/H₂O 용액을 만드는 단계와, 2)상기 CNT/H₂O 용액을 에탄올과 60:40의 비율로 혼합한 후, 망간 산화물 전극이 되도록 Mn 염을 1mM 정도 첨가하고, 이를 24시간 동안 놓아두어 가라앉은 침전물을 원심분리기를 이용하여 걸러내고 증류수를 이용하여 수세하는 단계와; 3)걸러진 침전물을 100℃ 에서 10시간 건조하여 분말로 만든 후, 이를 다시 증류수에 넣고 ODCB를 첨가한 후 분산시켜 에탄올과 혼합하여 금속 산화물 용액을 준비하는 제1공정과; 상기 금속 산화물 용액을 주사기에 장입하고, 주사기와 전극기판 사이에 고전압을 인가하는 제2공정과; 상기 주사기로부터 금속산화물 용액이 가열된 기판 위에 에어졸 형태로 분사되어 산화물 전극이 형성되는 제3공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법을 제공한다.

바람직한 구현예로서, 상기 가열된 기판의 온도 범위는 100∼150 ℃이고, 인가된 전압은 5∼10KV이며, 주사기로부터 분사되는 금속 산화물 용액은 1ml/Hr로 1∼2 시간 동안 주사되는 것을 특징으로 한다.

상기 CNT를 산처리하는 용액은 HNO₃(99%)인 것을 특징으로 한다.

상기 계면활성제 역할을 하는 용액은 Ortho-dichlorobenzen(ODCB)인 것을 특징으로 한다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부도면을 참조로 상세하게 설명한다.

본 발명은 첨부한 도 1에 도시된 장치를 사용하여 탄소 소재 위에 망간 산화물을 코팅할 때, 별도의 산화제나 환원제를 쓰지 않고 인가시켜주는 전원의 출력값과 용액을 주사하는 각도, 거리 등의 조건을 변화시켜 그 조건을 최적화 함으로서, 간단한 공정에 의해서 코팅할 수 있으며, 코팅 속도를 기판의 아래쪽에 있는 히터에 의해 온도를 조절하여 코팅의 균일성 및 코팅시간을 조절할 수 있는 장점이 있다.

일반적으로 ESD 방식의 전극 제조 방법은 첨부한 도 1에 도시된 것과 같은 장치를 이용하는 것으로서, ⅰ)전극으로 사용할 전구체 용액(금속 산화물 용액) 준비 단계, ⅱ)금속산화물의 용액을 주사기에 장입 단계, ⅲ)주사기와 전극기판 사이에 고전압 인가하는 단계, ⅳ)주사기로부터 에어졸(aerosol) 형태로 금속산화물 용액이 분사되는 단계, ⅴ) 가열된 기판 위에 산화물 전극이 형성되는 단계를 포함하여 진행된다.

이러한 ESD 방식을 이용함에 따른 장점은 ⅰ)간단하게 산화물 제작(1-step으로 제작 가능), ⅱ) 화학양론(stoichiometry) 조절 우수, ⅲ)산화물 형태(morphology) 제어 용이, ⅳ) 대면적 산화물 제작이 가능한 장점이 있다.

기존에는 ESD 법을 이용한 전극 제조 방법은 단순 처리된 HNO₃ 용액에 CNT (Carbon Nano Tube)를 분산시킨 다음, Mn-salt를 첨가하였는 바, CNT 들은 분산되지 못하고 엉켜 가라앉게 되어 전극 표면이 고르지 않게 되는 문제점이 있었다.

그 이유는, CNT 표면에 생성된 카르복실기가 물에서 프로톤과 해리되면서 음극을 갖게 되어 망간 양이온과 만나 중성이 되면서 분산력을 떨어뜨리기 때문이다.

여기서, 본 발명의 전극 제조 방법을 순서대로 설명하면 다음과 같다.

먼저, HNO₃(99%)에 CNT를 4시간 동안 산처리한 후, H₂O 80∼100ml에 넣고 Ortho-dichlorobenzen(ODCB)를 미량(0.5ml이하) 첨가하여 CNT/H₂O 용액을 만든다.

이때, 상기 ODCB의 역할은 계면활성제 (Surfactant)의 역할을 하는데, 이 용액이 없거나 과하게 되면 안정된 전극의 표면층을 얻을 수 없게 되며, 이 ODBC로 인하여 망간 산화물의 두께를 고르게 제어할 수 있다.

다음으로, 상기 CNT/H₂O 용액을 에탄올과 60:40의 비율로 혼합한 후, 망간 산화물 전극이 되도록 Mn 염을 1mM 정도 첨가하고, 이를 24시간 동안 놓아두어 가라앉은 침전물을 원심분리기를 이용하여 걸러내고 증류수를 이용하여 수세한다.

이어서, 걸러진 침전물을 100℃ 에서 10시간 건조하여 분말로 만든 후, 이를 다시 증류수에 넣고 ODCB를 첨가한 후 분산시켜, 에탄올과 혼합함으로써, 본 발명 에 따른 금속 산화물 용액으로 완성된다.

이와 같이 금속 산화물 용액이 완성되며, 이를 주사기에 장입하고, 주사기와 전극기판 사이에 고전압을 인가하게 되며, 이때 인가된 전압은 5∼10KV이다.

이때, 기판은 가열되어 100∼150 ℃로 유지되고 있는 상태가 된다.

다음으로, 상기 주사기로부터 금속산화물 용액이 가열된 기판 위에 에어졸 형태로 분사되어 기판상에 산화물 전극이 형성되도록 한다.

상기 분사각도는 기판으로부터 40 내지 60 센티미터의 거리를 두고 기판과 수직방향으로 상부에서 아래쪽으로 분사하게 되며, 주사기로부터 분사되는 금속 산화물 용액은 1ml/Hr로 1∼2 시간 동안 주사된다.

이렇게 제조된 망간 산화물은 슈퍼 캐패시터용 전극소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 리튬이온 전지의 양극소재로 사용할 수 있다는 장점을 갖게 된다.

상기와 같은 방법으로 제조된 본 발명의 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극은 도 2에 나타낸 주사전자현미경 사진에서 보듯이 매우 양호한 분산형태를 나타내게 된다.

또한, 본 발명의 방법으로 제조된 전극의 특성을 알아보기 위해 사이클릭 전압전류(Cyclic Voltametry)를 측정하였는 바, 도 3의 그래프에서 보는 바와 같이 높은 용량의 캐패시터(Capacitor)의 특성을 나타내는 가역적인 CV 곡선을 얻을 수 있었으며, 100사이클 이후에도 안정적인 형태를 유지됨을 알 수 있었다.

이상에서 본 바와 같이, 본 발명에 따른 ESD에 의한 수퍼캐패시터용 망간산화물／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법에 의하면, 탄소 소재 위에 코팅되는 망간 산화물의 두께를 제어하여 수퍼 캐패시터의 정전 용량을 향상시킬 수 있는 장점을 제공한다.

또한, 본 발명에 따른 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극은 매우 양호한 분산 형태를 갖는 장점이 있다.

또한, 높은 용량의 캐패시터(Capacitor)의 특성을 나타내는 동시에 100사이클 이후에도 안정적인 전극 형태로 유지되는 장점이 있다.

또한, 기존의 전기이중층 방식의 수퍼캐패시터에 비해 2배 이상의 에너지 밀도 향상으로 하이브리드 차량의 연비 향상에 기여할 수 있다.

Claims (4)

1. ESD법을 이용하여 전극을 제조하는 방법에 있어서,

   1) H₂O 80∼100ml와 계면활성제 역할을 하는 용액 0.5ml가 혼합된 용액에 4시간 동안 산처리시킨 CNT를 안정된 전극 표면층을 얻을 수 있는 량을 넣어 CNT/H₂O 용액을 만드는 단계와, 2)상기 CNT/H₂O 용액을 에탄올과 60:40의 비율로 혼합한 후, 망간 산화물 전극이 되도록 Mn 염을 1mM 정도 첨가하고, 이를 24시간 동안 놓아두어 가라앉은 침전물을 원심분리기를 이용하여 걸러내고 증류수를 이용하여 수세하는 단계와; 3)걸러진 침전물을 100℃ 에서 10시간 건조하여 분말로 만든 후, 이를 다시 증류수에 넣고 ODCB를 첨가한 후 분산시켜 에탄올과 혼합하여 금속 산화물 용액을 준비하는 제1공정과;

   상기 금속 산화물 용액을 주사기에 장입하고, 주사기와 전극기판 사이에 고전압을 인가하는 제2공정과;

   상기 주사기로부터 금속산화물 용액이 가열된 기판 위에 에어졸 형태로 분사되어 산화물 전극이 형성되는 제3공정으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법.
2. 청구항 1에 있어서, 상기 가열된 기판의 온도 범위는 100∼150 ℃이고, 인가된 전압은 5∼10KV이며, 주사기로부터 분사되는 금속 산화물 용액은 1ml/Hr로 1∼2 시간 동안 주사되는 것을 특징으로 하는 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법.
3. 청구항 1에 있어서, 상기 CNT를 산처리하는 용액은 HNO₃(99%)인 것을 특징으로 하는 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법.
4. 청구항 1에 있어서, 상기 계면활성제 역할을 하는 용액은 Ortho-dichlorobenzen(ODCB)인 것을 특징으로 하는 ESD법에 의한 수퍼캐패시터용 산화망간／탄소 나노튜브 복합체 전극의 제조 방법.

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