JP2001093512A - スーパキャパシタ用金属酸化物電極及びその製造方法 - Google Patents
スーパキャパシタ用金属酸化物電極及びその製造方法Info
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Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/04—Hybrid capacitors
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 高い蓄電容量を有するスーパキャパシタ用金
属酸化物電極を提供する。また、高い蓄電容量を有する
スーパキャパシタ用金属酸化物電極に、特に好適なスー
パキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供する。 【解決手段】 スーパキャパシタ用金属酸化物電極にお
いて、マンガン酸化物粉末、導電性材料、及び上記マン
ガン酸化物粉末を上記導電性材料に結合させるバインダ
ーを含む。
属酸化物電極を提供する。また、高い蓄電容量を有する
スーパキャパシタ用金属酸化物電極に、特に好適なスー
パキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供する。 【解決手段】 スーパキャパシタ用金属酸化物電極にお
いて、マンガン酸化物粉末、導電性材料、及び上記マン
ガン酸化物粉末を上記導電性材料に結合させるバインダ
ーを含む。
Description
【０００１】
【発明が属する技術分野】本発明は、スーパキャパシタ
（supercapacitor）用金属酸化物電極及びその製造方法
に関し、さらに詳しくは、電極の活物質としてマンガン
酸化物を含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極及びそ
の製造方法に関するものである。
（supercapacitor）用金属酸化物電極及びその製造方法
に関し、さらに詳しくは、電極の活物質としてマンガン
酸化物を含むスーパキャパシタ用金属酸化物電極及びそ
の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】現在の科学文明の発達は、各種の電子機
器の利用を加速化している。このような機器は、現代生
活でおいて必須の文明の利器となっているが、このよう
な機器によって廃棄物の増加や公害の誘発などの環境問
題が引き起こされている。
器の利用を加速化している。このような機器は、現代生
活でおいて必須の文明の利器となっているが、このよう
な機器によって廃棄物の増加や公害の誘発などの環境問
題が引き起こされている。
【０００３】このような問題点を考慮し、公害のない高
容量及び長い寿命の代替エネルギーの開発が活発に研究
されている。また、多様な電子機器を便利に制御できる
メモリの需要も急速に増加している。
容量及び長い寿命の代替エネルギーの開発が活発に研究
されている。また、多様な電子機器を便利に制御できる
メモリの需要も急速に増加している。
【０００４】しかし、大部分の電子機器は、不意の停
電、または電圧変化によってメモリの消失ないしシステ
ムの誤作動を引き起こし得るため、メモリバックアップ
用電源に対する要求も共に増加している。このような要
求に応じて様々な方法が提示されてきたが、最も好適な
方法の一つとして最近関心が高まっている、スーパキャ
パシタとも呼ばれる電気化学キャパシタ（electrochemi
cal capacitor）が挙げられる。電気化学キャパシタ
は、従来のキャパシタに比べて約１００〜１０００倍以
上高い蓄電容量（storage capacitance）を有する。ま
た、スーパキャパシタは、高いエネルギー密度とバッテ
リーより数百倍大きいパワー密度を有することから、多
量のエネルギーを安定的に電子機器に供給できる。
電、または電圧変化によってメモリの消失ないしシステ
ムの誤作動を引き起こし得るため、メモリバックアップ
用電源に対する要求も共に増加している。このような要
求に応じて様々な方法が提示されてきたが、最も好適な
方法の一つとして最近関心が高まっている、スーパキャ
パシタとも呼ばれる電気化学キャパシタ（electrochemi
cal capacitor）が挙げられる。電気化学キャパシタ
は、従来のキャパシタに比べて約１００〜１０００倍以
上高い蓄電容量（storage capacitance）を有する。ま
た、スーパキャパシタは、高いエネルギー密度とバッテ
リーより数百倍大きいパワー密度を有することから、多
量のエネルギーを安定的に電子機器に供給できる。
【０００５】このような電気化学キャパシタはエネルギ
ー貯蔵メカニズムと用いられる活物質によって、通常、
電気二重層キャパシタ（Electrochemical Double Layer
Capacitor;ＥＬＤＣ）、金属酸化物擬似キャパシタ（m
etal oxide pseudocapacitor）、及び導電性高分子キャ
パシタ（conducting polymer capacitor）に分類され
る。上記金属酸化物擬似キャパシタにおいては、活物質
として一般的に電解質内の作用イオンに対する電気化学
的な反応性及び高い表面積を有する導電性金属酸化物が
用いられる。電気化学的な酸化還元反応だけでなく、電
極と電解質との界面での物理的電荷分離がエネルギー貯
蔵メカニズムとなる。
ー貯蔵メカニズムと用いられる活物質によって、通常、
電気二重層キャパシタ（Electrochemical Double Layer
Capacitor;ＥＬＤＣ）、金属酸化物擬似キャパシタ（m
etal oxide pseudocapacitor）、及び導電性高分子キャ
パシタ（conducting polymer capacitor）に分類され
る。上記金属酸化物擬似キャパシタにおいては、活物質
として一般的に電解質内の作用イオンに対する電気化学
的な反応性及び高い表面積を有する導電性金属酸化物が
用いられる。電気化学的な酸化還元反応だけでなく、電
極と電解質との界面での物理的電荷分離がエネルギー貯
蔵メカニズムとなる。
【０００６】これに対し、上記電気二重層キャパシタ
（ＥＬＤＣ）は、活物質として大きい表面積を有する活
性炭を用い、電極と電解質との界面の間の物理的電荷分
離が主なエネルギー貯蔵メカニズムとなる。
（ＥＬＤＣ）は、活物質として大きい表面積を有する活
性炭を用い、電極と電解質との界面の間の物理的電荷分
離が主なエネルギー貯蔵メカニズムとなる。
【０００７】前述したように、金属酸化物擬似キャパシ
タは電気化学的な酸化還元反応だけでなく電解質界面で
の物理的電荷分離も利用するのに対し、電気二重層キャ
パシタは電解質界面での物理的電荷分離のみを得るた
め、金属酸化物擬似キャパシタは電気二重層キャパシタ
より高いキャパシタンスを有する。
タは電気化学的な酸化還元反応だけでなく電解質界面で
の物理的電荷分離も利用するのに対し、電気二重層キャ
パシタは電解質界面での物理的電荷分離のみを得るた
め、金属酸化物擬似キャパシタは電気二重層キャパシタ
より高いキャパシタンスを有する。
【０００８】上記スーパキャパシタは、一般に多孔性活
物質電極、セパレータ、電解質、集電体、ケース及び端
子により構成される。上記集電体には、金属または導電
性フィルムなどのような高い電気伝導性を有する材料が
用いられる。上記ケース及び端子は、スーパキャパシタ
の重さを減らすように軽い材料で構成されるべきであ
る。上記セパレータ及び電解質は、スーパキャパシタの
イオン伝導度に関係する。上記集電体及び端子は、スー
パキャパシタの電気伝導度と密接な関連を有する。この
ようなイオン伝導度及び電気伝導度は、スーパキャパシ
タの出力特性を決定するのに極めて重要な因子となる。
物質電極、セパレータ、電解質、集電体、ケース及び端
子により構成される。上記集電体には、金属または導電
性フィルムなどのような高い電気伝導性を有する材料が
用いられる。上記ケース及び端子は、スーパキャパシタ
の重さを減らすように軽い材料で構成されるべきであ
る。上記セパレータ及び電解質は、スーパキャパシタの
イオン伝導度に関係する。上記集電体及び端子は、スー
パキャパシタの電気伝導度と密接な関連を有する。この
ようなイオン伝導度及び電気伝導度は、スーパキャパシ
タの出力特性を決定するのに極めて重要な因子となる。
【０００９】一方、従来のバッテリー用電極の製造にお
いては、二酸化マンガンを電極に挿入（intercalatin
g）して電極を製造していた。このようなカリウムイオ
ンを含む層状構造を有する二酸化マンガンは、過マンガ
ン酸カリウムを高温で熱分解することにより得られる。
いては、二酸化マンガンを電極に挿入（intercalatin
g）して電極を製造していた。このようなカリウムイオ
ンを含む層状構造を有する二酸化マンガンは、過マンガ
ン酸カリウムを高温で熱分解することにより得られる。
【００１０】しかし、スーパキャパシタにおいて要求さ
れる反応は表面反応であるが、従来の方法による二酸化
マンガンの反応は挿入反応である。したがって、スーパ
キャパシタは急速な充電／放電、広い可用温度範囲及び
高い電気伝導性を有していなければならないため、上記
二酸化マンガンをスーパキャパシタの電極として活用す
ることはむずかしい。しかし、冷却速度のような材料合
成上の条件を考慮すれば、材料のマンガンイオンの平均
原子価（mean valence）としての表面条件は、優れたキ
ャパシタ特性を示すように変化させることができる。さ
らに、緩やかな充電及び放電条件のような特別なキャパ
シタ動作において、挿入反応は材料の全キャパシタンス
に寄与することもできる。
れる反応は表面反応であるが、従来の方法による二酸化
マンガンの反応は挿入反応である。したがって、スーパ
キャパシタは急速な充電／放電、広い可用温度範囲及び
高い電気伝導性を有していなければならないため、上記
二酸化マンガンをスーパキャパシタの電極として活用す
ることはむずかしい。しかし、冷却速度のような材料合
成上の条件を考慮すれば、材料のマンガンイオンの平均
原子価（mean valence）としての表面条件は、優れたキ
ャパシタ特性を示すように変化させることができる。さ
らに、緩やかな充電及び放電条件のような特別なキャパ
シタ動作において、挿入反応は材料の全キャパシタンス
に寄与することもできる。
【００１１】最近では、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）が
スーパキャパシタ用金属酸化物電極として活用されてい
る。上記酸化ルテニウムを電極として用いた場合のキャ
パシタのキャパシタンスは約７００Ｆ／ｇ程度であり、
従来の電極物質に比べると極めて優れたキャパシタンス
を有する。しかし、酸化ルテニウムはキャパシタの電極
として使用するのにはその費用があまりにも高い。すな
わち、酸化ルテニウム電極の製造には従来の電極に比べ
て数百倍以上の費用がかかる。さらに、酸化ルテニウム
は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような深刻な環境問題を引き起
こす酸性溶液においてのみ高いキャパシタンスを示す。
スーパキャパシタ用金属酸化物電極として活用されてい
る。上記酸化ルテニウムを電極として用いた場合のキャ
パシタのキャパシタンスは約７００Ｆ／ｇ程度であり、
従来の電極物質に比べると極めて優れたキャパシタンス
を有する。しかし、酸化ルテニウムはキャパシタの電極
として使用するのにはその費用があまりにも高い。すな
わち、酸化ルテニウム電極の製造には従来の電極に比べ
て数百倍以上の費用がかかる。さらに、酸化ルテニウム
は、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）のような深刻な環境問題を引き起
こす酸性溶液においてのみ高いキャパシタンスを示す。
【００１２】一方、アモルファスマンガン酸化物が塩化
カリウム（ＫＣｌ）のような中性電解質でスーパキャパ
シタ用電極物質として優れた性能を有することが本発明
者らにより報告されている（Journal of Solid State C
hemistry vol.144、page 220〜223、1999 SUPER CAPACITO
R BEHAVIOR WITH KCl ELECTROLYTE参照）。しかしなが
ら、上記アモルファスマンガン酸化物は常温で伝導度が
低い物質であるため、これをそのままスーパキャパシタ
の電極として用いる場合、スーパキャパシタの等価抵抗
（Equivalent Serial Resistance；ＥＳＲ）が非常に大
きくなり、高周波での動作が困難であるだけでなく、低
周波でもエネルギー損失が深刻に増加するという短所が
ある。
カリウム（ＫＣｌ）のような中性電解質でスーパキャパ
シタ用電極物質として優れた性能を有することが本発明
者らにより報告されている（Journal of Solid State C
hemistry vol.144、page 220〜223、1999 SUPER CAPACITO
R BEHAVIOR WITH KCl ELECTROLYTE参照）。しかしなが
ら、上記アモルファスマンガン酸化物は常温で伝導度が
低い物質であるため、これをそのままスーパキャパシタ
の電極として用いる場合、スーパキャパシタの等価抵抗
（Equivalent Serial Resistance；ＥＳＲ）が非常に大
きくなり、高周波での動作が困難であるだけでなく、低
周波でもエネルギー損失が深刻に増加するという短所が
ある。
【００１３】たとえ優れた電気伝導性を有する導電性カ
ーボンを上記アモルファスマンガン酸化物と物理的に混
合してスーパキャパシタ用電極を製造したとしても、導
電性カーボンの単位体積当たりに含まれるマンガン酸化
物の量が少ないため、小さい体積を有しかつ高い蓄電容
量を有するスーパキャパシタに適用することには限界が
ある。また、このような単なる物理的な混合方法では、
上記アモルファスマンガン酸化物と導電性カーボンとの
接触面積が減少し、マンガン酸化物の分散が制限される
という短所を有する。
ーボンを上記アモルファスマンガン酸化物と物理的に混
合してスーパキャパシタ用電極を製造したとしても、導
電性カーボンの単位体積当たりに含まれるマンガン酸化
物の量が少ないため、小さい体積を有しかつ高い蓄電容
量を有するスーパキャパシタに適用することには限界が
ある。また、このような単なる物理的な混合方法では、
上記アモルファスマンガン酸化物と導電性カーボンとの
接触面積が減少し、マンガン酸化物の分散が制限される
という短所を有する。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記の問題
点を解決するために案出されたもので、その一目的は高
い蓄電容量を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極
を提供することにある。
点を解決するために案出されたもので、その一目的は高
い蓄電容量を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極
を提供することにある。
【００１５】また本発明は、高い蓄電容量を有するスー
パキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することにそ
の目的がある。
パキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することにそ
の目的がある。
【００１６】さらに、本発明の目的は、中性電解質にお
いても低い等価抵抗（ＥＳＲ）及び向上した高周波特性
を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極を提供する
ことにある。
いても低い等価抵抗（ＥＳＲ）及び向上した高周波特性
を有するスーパキャパシタ用金属酸化物電極を提供する
ことにある。
【００１７】さらに、本発明の目的は、中性電解質にお
いても低い等価抵抗及び向上した高周波特性を有するス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキ
ャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することに
ある。
いても低い等価抵抗及び向上した高周波特性を有するス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極に特に好適なスーパキ
ャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供することに
ある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】上述した本発明の目的を
達成するため、本発明は、マンガン酸化物粉末、導電性
材料、及びバインダーを含むスーパキャパシタ用金属酸
化物電極を提供する。
達成するため、本発明は、マンガン酸化物粉末、導電性
材料、及びバインダーを含むスーパキャパシタ用金属酸
化物電極を提供する。
【００１９】好ましくは、上記バインダーとしてポリテ
トラフルオロエチレンを用いる。
トラフルオロエチレンを用いる。
【００２０】本発明の好ましい一実施例によれば、上記
導電性材料は導電性カーボンであり、上記マンガン酸化
物粉末は上記導電性カーボンにコーティングされる。本
発明において、上記導電性カーボンは、アモルファスマ
ンガン酸化物がコーティングされるサイト及び電気的伝
導通路（conduction path）を形成する役割を果たすた
め、上記導電性カーボンの代わりに高い導電性を有する
多くの各種の材料が利用できる。したがって、金属酸化
物、金属窒化物、金属炭化物、金属粉末、及び導電性ポ
リマーなどのような、基本的に導電性を有する物質は上
記導電性材料として用いられることができる。
導電性材料は導電性カーボンであり、上記マンガン酸化
物粉末は上記導電性カーボンにコーティングされる。本
発明において、上記導電性カーボンは、アモルファスマ
ンガン酸化物がコーティングされるサイト及び電気的伝
導通路（conduction path）を形成する役割を果たすた
め、上記導電性カーボンの代わりに高い導電性を有する
多くの各種の材料が利用できる。したがって、金属酸化
物、金属窒化物、金属炭化物、金属粉末、及び導電性ポ
リマーなどのような、基本的に導電性を有する物質は上
記導電性材料として用いられることができる。
【００２１】好ましくは、上記金属酸化物電極は、上記
マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％
の導電性カーボンを含む。
マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％
の導電性カーボンを含む。
【００２２】本発明の好ましい他の実施例によれば、上
記導電性材料は活性炭であり、上記マンガン酸化物は上
記活性炭の内部気孔及び表面にコーティングされる。
記導電性材料は活性炭であり、上記マンガン酸化物は上
記活性炭の内部気孔及び表面にコーティングされる。
【００２３】好ましくは、上記金属酸化物電極は、上記
マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％
の活性炭を含む。この場合、上記活性炭は、約１５００
〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
マンガン酸化物粉末の総量に対して約２０〜８０重量％
の活性炭を含む。この場合、上記活性炭は、約１５００
〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有する。
【００２４】さらに、本発明の好ましい実施例によれ
ば、上記導電性材料は導電性カーボンであり、上記マン
ガン酸化物はこのような導電性カーボン上にコーティン
グされる。この場合、上記金属酸化物電極は、約３０〜
９０重量％のマンガン酸化物、約５〜２０重量％の導電
性カーボン及び約５〜５０重量％のバインダーを含む。
ば、上記導電性材料は導電性カーボンであり、上記マン
ガン酸化物はこのような導電性カーボン上にコーティン
グされる。この場合、上記金属酸化物電極は、約３０〜
９０重量％のマンガン酸化物、約５〜２０重量％の導電
性カーボン及び約５〜５０重量％のバインダーを含む。
【００２５】また、上述した本発明の目的を達成するた
め、本発明は、脱イオン水に導電性材料を分散させて導
電材水溶液を形成する工程と、上記導電材水溶液に過マ
ンガン酸カリウムを添加して第１溶液を形成する工程
と、酢酸マンガンを含む第２溶液を形成する工程と、上
記第１溶液と上記第２溶液を混合してアモルファスマン
ガン酸化物を形成する工程と、上記アモルファスマンガ
ン酸化物を含む電極を形成する工程とを含むスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供する。
め、本発明は、脱イオン水に導電性材料を分散させて導
電材水溶液を形成する工程と、上記導電材水溶液に過マ
ンガン酸カリウムを添加して第１溶液を形成する工程
と、酢酸マンガンを含む第２溶液を形成する工程と、上
記第１溶液と上記第２溶液を混合してアモルファスマン
ガン酸化物を形成する工程と、上記アモルファスマンガ
ン酸化物を含む電極を形成する工程とを含むスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供する。
【００２６】本発明の好ましい一実施例によれば、上記
導電材水溶液を形成する工程は、上記脱イオン水に界面
活性剤を溶解させる工程の後に行われる。この場合、上
記界面活性剤としてはポリビニルピロリドンを用いる。
導電材水溶液を形成する工程は、上記脱イオン水に界面
活性剤を溶解させる工程の後に行われる。この場合、上
記界面活性剤としてはポリビニルピロリドンを用いる。
【００２７】本発明の他の好ましい実施例によれば、上
記導電性材料は導電性カーボンまたは活性炭であって、
上記第１溶液は上記導電性材料に過マンガン酸カリウム
を吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液である。
記導電性材料は導電性カーボンまたは活性炭であって、
上記第１溶液は上記導電性材料に過マンガン酸カリウム
を吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液である。
【００２８】好ましくは、上記金属酸化物電極を製造す
る工程は、上記第１及び第２溶液からアモルファスマン
ガン酸化物粉末を抽出する工程と、上記アモルファスマ
ンガン酸化物粉末を粉砕する工程と、上記粉砕されたア
モルファスマンガン酸化物粉末にバインダーを混合して
混合物を形成する工程と、上記混合物を所定の形状を有
する電極に形成する工程とをさらに含む。
る工程は、上記第１及び第２溶液からアモルファスマン
ガン酸化物粉末を抽出する工程と、上記アモルファスマ
ンガン酸化物粉末を粉砕する工程と、上記粉砕されたア
モルファスマンガン酸化物粉末にバインダーを混合して
混合物を形成する工程と、上記混合物を所定の形状を有
する電極に形成する工程とをさらに含む。
【００２９】上記アモルファスマンガン酸化物粉末を抽
出する工程は、好ましくは、上記第１溶液及び第２溶液
の混合溶液から上記アモルファスマンガン酸化物粉末を
フィルタリングする工程と、上記フィルタリングされた
アモルファスマンガン酸化物粉末を洗浄する工程及び上
記洗浄されたアモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥す
る工程とをさらに含む。この場合、上記バインダーとし
てはポリテトラフルオロエチレンを用いる。
出する工程は、好ましくは、上記第１溶液及び第２溶液
の混合溶液から上記アモルファスマンガン酸化物粉末を
フィルタリングする工程と、上記フィルタリングされた
アモルファスマンガン酸化物粉末を洗浄する工程及び上
記洗浄されたアモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥す
る工程とをさらに含む。この場合、上記バインダーとし
てはポリテトラフルオロエチレンを用いる。
【００３０】本発明のもう一つの好ましい実施例によれ
ば、本発明は、過マンガン酸カリウムを粉砕する工程
と、所定の温度に電気炉を昇温させる工程と、上記粉砕
された過マンガン酸カリウムを上記電気炉で熱分解する
工程と、上記反応物を所定の温度まで冷却する工程と、
上記反応物を洗浄及び濾過する工程と、上記反応物を導
電性材料、バインダー及び溶媒と混合する工程とを含む
スーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供
す。
ば、本発明は、過マンガン酸カリウムを粉砕する工程
と、所定の温度に電気炉を昇温させる工程と、上記粉砕
された過マンガン酸カリウムを上記電気炉で熱分解する
工程と、上記反応物を所定の温度まで冷却する工程と、
上記反応物を洗浄及び濾過する工程と、上記反応物を導
電性材料、バインダー及び溶媒と混合する工程とを含む
スーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法を提供
す。
【００３１】好ましくは、上記電気炉は、約４５０〜５
５０℃の温度に昇温され、上記粉砕された過マンガン酸
カリウムを熱分解する工程は、カリウムイオンを含む層
状構造のマンガン酸化物を形成する工程である。
５０℃の温度に昇温され、上記粉砕された過マンガン酸
カリウムを熱分解する工程は、カリウムイオンを含む層
状構造のマンガン酸化物を形成する工程である。
【００３２】上記反応物を冷却させる工程は、常温以下
の温度に急速に冷却させる工程であって、上記導電性材
料では、導電性カーボンを用い、上記バインダーでは、
ポリテトラフルオロエチレンを用いる。
の温度に急速に冷却させる工程であって、上記導電性材
料では、導電性カーボンを用い、上記バインダーでは、
ポリテトラフルオロエチレンを用いる。
【００３３】本発明の好ましい一実施例に係るスーパキ
ャパシタ用金属酸化物電極の製造方法において、脱イオ
ン水に界面活性剤を十分溶解させた後、導電性カーボン
粉末を上記界面活性剤が溶解された脱イオン水に分散さ
せて導電性カーボン水溶液を形成する。上記導電性カー
ボンを脱イオン水に十分分散させた後、導電性カーボン
水溶液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を添加し
て導電性カーボンの表面に過マンガン酸カリウムを吸着
させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。酢酸マ
ンガン水溶液を別途に用意した後、上記過マンガン酸カ
リウム水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合してアモルフ
ァスマンガン酸化物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）を形成する。
フィルタリング、洗浄及び乾燥工程を介して上記混合水
溶液からアモルファスマンガン酸化物の粉末を抽出す
る。上記アモルファスマンガン酸化物粉末を粉砕し、粉
砕されたアモルファスマンガン酸化物にバインダーを混
合する。上記混合物を所定の形状に成形してスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極を製造する。この場合、上記導
電性カーボンの含有量は、アモルファスマンガン酸化物
粉末の総量に対して約２０〜８０重量％（ｗｔ％）とな
るようにする。
ャパシタ用金属酸化物電極の製造方法において、脱イオ
ン水に界面活性剤を十分溶解させた後、導電性カーボン
粉末を上記界面活性剤が溶解された脱イオン水に分散さ
せて導電性カーボン水溶液を形成する。上記導電性カー
ボンを脱イオン水に十分分散させた後、導電性カーボン
水溶液に過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）を添加し
て導電性カーボンの表面に過マンガン酸カリウムを吸着
させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製する。酢酸マ
ンガン水溶液を別途に用意した後、上記過マンガン酸カ
リウム水溶液に酢酸マンガン水溶液を混合してアモルフ
ァスマンガン酸化物（ＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）を形成する。
フィルタリング、洗浄及び乾燥工程を介して上記混合水
溶液からアモルファスマンガン酸化物の粉末を抽出す
る。上記アモルファスマンガン酸化物粉末を粉砕し、粉
砕されたアモルファスマンガン酸化物にバインダーを混
合する。上記混合物を所定の形状に成形してスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極を製造する。この場合、上記導
電性カーボンの含有量は、アモルファスマンガン酸化物
粉末の総量に対して約２０〜８０重量％（ｗｔ％）とな
るようにする。
【００３４】本発明の他の好ましい実施例に係るスーパ
キャパシタ用金属酸化物電極の製造方法においては、活
性炭粉末を脱イオン水に十分分散させて活性炭水溶液を
用意した後、活性炭水溶液に過マンガン酸カリウムを添
加して上記活性炭の内部気孔及び表面に過マンガン酸カ
リウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製
する。上記過マンガン酸カリウム水溶液に酢酸マンガン
水溶液を混合してアモルファスマンガン酸化物を形成し
た後、前述した方法に従ってスーパキャパシタ用金属酸
化物電極を製造する。この場合、上記活性炭は、約１５
００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用
い、活性炭の含有量はアモルファスマンガン酸化物粉末
の総量に対して約２０〜８０重量％とする。好ましく
は、上記活性炭は約２０００ｍ2／ｇの比表面積を有
し、活性炭の含有量は約４０重量％程度である。
キャパシタ用金属酸化物電極の製造方法においては、活
性炭粉末を脱イオン水に十分分散させて活性炭水溶液を
用意した後、活性炭水溶液に過マンガン酸カリウムを添
加して上記活性炭の内部気孔及び表面に過マンガン酸カ
リウムを吸着させた過マンガン酸カリウム水溶液を調製
する。上記過マンガン酸カリウム水溶液に酢酸マンガン
水溶液を混合してアモルファスマンガン酸化物を形成し
た後、前述した方法に従ってスーパキャパシタ用金属酸
化物電極を製造する。この場合、上記活性炭は、約１５
００〜３０００ｍ2／ｇの比表面積を有するものを用
い、活性炭の含有量はアモルファスマンガン酸化物粉末
の総量に対して約２０〜８０重量％とする。好ましく
は、上記活性炭は約２０００ｍ2／ｇの比表面積を有
し、活性炭の含有量は約４０重量％程度である。
【００３５】本発明のもう一つの好ましい実施例に係る
スーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法において
は、所定の温度に予め加熱された電気炉に過マンガン酸
カリウムを投入しすぐ熱分解反応が起きるようにした
後、次いで常温以下の温度に急冷してマンガン酸化物粉
末を形成する。このようなマンガン酸化物粉末では、徐
々に加熱し冷却する間に起きるマンガン酸化物粉末内の
結晶及び粒子成長が制限されるため、安定した化学構造
及び組成を有することになる。上記過マンガン酸カリウ
ムが電気炉内で熱分解される反応式は次の通りである。
スーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法において
は、所定の温度に予め加熱された電気炉に過マンガン酸
カリウムを投入しすぐ熱分解反応が起きるようにした
後、次いで常温以下の温度に急冷してマンガン酸化物粉
末を形成する。このようなマンガン酸化物粉末では、徐
々に加熱し冷却する間に起きるマンガン酸化物粉末内の
結晶及び粒子成長が制限されるため、安定した化学構造
及び組成を有することになる。上記過マンガン酸カリウ
ムが電気炉内で熱分解される反応式は次の通りである。
【００３６】１０Ｋ2ＭｎＯ4→２．６5Ｋ2ＭｎＯ4＋
（２．３5Ｋ2Ｏ，７．３5ＭｎＯ2.05）＋６Ｏ2 上記反応式で小数点以下２桁目の数字５は有効数字を意
味する。
（２．３5Ｋ2Ｏ，７．３5ＭｎＯ2.05）＋６Ｏ2 上記反応式で小数点以下２桁目の数字５は有効数字を意
味する。
【００３７】上記熱分解反応が行われる電気炉の温度は
約４５０〜５５０℃程度であり、好ましくは、上記熱分
解反応は約５００℃の温度で行われる。上記熱分解反応
は４５０℃以上のみで進行するため、上記電気炉の温度
が４５０℃未満である場合には熱分解反応が起きない。
また、上記熱分解反応が６５０℃以上で行われる場合、
マンガンイオンの平均原子価を含むマンガン酸化物の表
面状態が優れたキャパシタンスを示すことが困難にな
る。
約４５０〜５５０℃程度であり、好ましくは、上記熱分
解反応は約５００℃の温度で行われる。上記熱分解反応
は４５０℃以上のみで進行するため、上記電気炉の温度
が４５０℃未満である場合には熱分解反応が起きない。
また、上記熱分解反応が６５０℃以上で行われる場合、
マンガンイオンの平均原子価を含むマンガン酸化物の表
面状態が優れたキャパシタンスを示すことが困難にな
る。
【００３８】図１は、本発明の好ましい実施例に係るマ
ンガン酸化物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）粉末に対するＸ
線回折解析図である。上記マンガン酸化物は、過マンガ
ン酸カリウムを５００℃の温度で２時間熱処理した後、
これを急冷し蒸留水で洗浄した後、１２０℃で乾燥して
得た。
ンガン酸化物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）粉末に対するＸ
線回折解析図である。上記マンガン酸化物は、過マンガ
ン酸カリウムを５００℃の温度で２時間熱処理した後、
これを急冷し蒸留水で洗浄した後、１２０℃で乾燥して
得た。
【００３９】図１に示したように、本発明に係るマンガ
ン酸化物は、層状構造としてほぼデルタ相（δｐｈａｓ
ｅ）を有する。
ン酸化物は、層状構造としてほぼデルタ相（δｐｈａｓ
ｅ）を有する。
【００４０】図２は、図１で得られたマンガン酸化物粉
末の粒度分布を示した図である。図２を参照すれば、上
記マンガン酸化物は、約０．１〜１．０μｍの粒径を有
する粒子が最も多く含まれていることが分かる。
末の粒度分布を示した図である。図２を参照すれば、上
記マンガン酸化物は、約０．１〜１．０μｍの粒径を有
する粒子が最も多く含まれていることが分かる。
【００４１】図３は、本発明の他の好ましい実施例にお
いて、異なる温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキ
ャパシタンスを測定した結果を示す図である。図４は、
本発明の他の好ましい実施例によって反応時間を変えて
製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタンスを測定
した結果である。図４において、熱分解反応は５００℃
の温度で実施された。
いて、異なる温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキ
ャパシタンスを測定した結果を示す図である。図４は、
本発明の他の好ましい実施例によって反応時間を変えて
製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタンスを測定
した結果である。図４において、熱分解反応は５００℃
の温度で実施された。
【００４２】図３及び図４を参照すれば、約５００℃の
熱分解温度及び約２時間の熱分解時間で製造されたマン
ガン酸化物粉末が最も高い単位キャパシタンス（specif
ic capacitance）を示した。
熱分解温度及び約２時間の熱分解時間で製造されたマン
ガン酸化物粉末が最も高い単位キャパシタンス（specif
ic capacitance）を示した。
【００４３】上記層状構造のマンガン酸化物を金属酸化
物スーパキャパシタ用電極に適用するにおいて、上記層
状構造のマンガン酸化物は、それ自体の伝導度が低いた
め、導電性カーボンのような導電性材料を上記マンガン
酸化物と混合する。そうしないと、キャパシタが低周波
において動作する場合、キャパシタのエネルギーが減少
するおそれがある。また、集電体上に薄膜の形態にコー
ティングするため、上記マンガン酸化物がコーティング
された導電性材料にバインダーを添加する。本発明の他
の好ましい実施例において、上記マンガン酸化物の含有
量が３０重量％未満であるか、上記導電性材料の含有量
が２０重量％を超過する場合には、スーパキャパシタの
電極としての適切な特性を得ることができない。また、
上記マンガン酸化物の含有量が９０重量％を超過する
か、上記導電性材料の含有量が５重量％未満である場合
には、電極の等価抵抗が増加し、このような電極を含む
キャパシタは高周波及び低周波において動作することが
困難になる。さらに、上記バインダーの含有量が５重量
％未満である場合には、混合物を集電体にコーティング
することが困難になり、上記バインダーの含有量が５０
重量％を超過すると、キャパシタの電極としての特性を
得ることが困難になる。本発明によって製造されたスー
パキャパシタ用金属酸化物電極は、水溶性電解質で約３
００Ｆ／ｇという極めて高いキャパシタンスを有する。
物スーパキャパシタ用電極に適用するにおいて、上記層
状構造のマンガン酸化物は、それ自体の伝導度が低いた
め、導電性カーボンのような導電性材料を上記マンガン
酸化物と混合する。そうしないと、キャパシタが低周波
において動作する場合、キャパシタのエネルギーが減少
するおそれがある。また、集電体上に薄膜の形態にコー
ティングするため、上記マンガン酸化物がコーティング
された導電性材料にバインダーを添加する。本発明の他
の好ましい実施例において、上記マンガン酸化物の含有
量が３０重量％未満であるか、上記導電性材料の含有量
が２０重量％を超過する場合には、スーパキャパシタの
電極としての適切な特性を得ることができない。また、
上記マンガン酸化物の含有量が９０重量％を超過する
か、上記導電性材料の含有量が５重量％未満である場合
には、電極の等価抵抗が増加し、このような電極を含む
キャパシタは高周波及び低周波において動作することが
困難になる。さらに、上記バインダーの含有量が５重量
％未満である場合には、混合物を集電体にコーティング
することが困難になり、上記バインダーの含有量が５０
重量％を超過すると、キャパシタの電極としての特性を
得ることが困難になる。本発明によって製造されたスー
パキャパシタ用金属酸化物電極は、水溶性電解質で約３
００Ｆ／ｇという極めて高いキャパシタンスを有する。
【００４４】本発明に係るスーパキャパシタ用電極は、
導電性カーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触
面積及び接触強度の向上により等価抵抗を減少させるこ
とができ、高周波特性が向上される。
導電性カーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触
面積及び接触強度の向上により等価抵抗を減少させるこ
とができ、高周波特性が向上される。
【００４５】また、本発明に係る電極は、アモルファス
マンガン酸化物を導電性材料及びバインダーと混合して
製造するため、従来の電極に比べてスーパキャパシタに
好適な高いキャパシタンスを有する。
マンガン酸化物を導電性材料及びバインダーと混合して
製造するため、従来の電極に比べてスーパキャパシタに
好適な高いキャパシタンスを有する。
【００４６】さらに、本発明に係る電極は、従来の電極
の中で最も高いキャパシタンスを有することが知られて
いる酸化ルテニウムのほぼ半分に達する優れたキャパシ
タンスを有しながらも酸化ルテニウムの製造費用の約１
／１００程度という低い費用で製造できる。
の中で最も高いキャパシタンスを有することが知られて
いる酸化ルテニウムのほぼ半分に達する優れたキャパシ
タンスを有しながらも酸化ルテニウムの製造費用の約１
／１００程度という低い費用で製造できる。
【００４７】
【発明の実施の形態】上述した本発明の目的及びその他
の利点は下記の実施例を通じてさらに明確にされるが、
下記の実施例が本発明を制限したり限定することはな
い。
の利点は下記の実施例を通じてさらに明確にされるが、
下記の実施例が本発明を制限したり限定することはな
い。
【００４８】
【実施例】実施例１ 脱イオン水６０ｍｌに所定量の導電性カーボン粉末を添
加した後、導電性カーボンが完全に湿潤して脱イオン水
に十分分散されるようにかき混ぜて導電性カーボン水溶
液を用意した。この場合、導電性カーボンの粉末粒子は
疎水性を有するため、予め界面活性剤を脱イオン水に添
加して導電性カーボンが完全に分散されるようにした。
界面活性剤を添加しない場合、導電性カーボンの粒子が
脱イオン水に十分濡れないので、後に過マンガン酸カリ
ウムを導電性カーボンに吸着させることが困難になる。
加した後、導電性カーボンが完全に湿潤して脱イオン水
に十分分散されるようにかき混ぜて導電性カーボン水溶
液を用意した。この場合、導電性カーボンの粉末粒子は
疎水性を有するため、予め界面活性剤を脱イオン水に添
加して導電性カーボンが完全に分散されるようにした。
界面活性剤を添加しない場合、導電性カーボンの粒子が
脱イオン水に十分濡れないので、後に過マンガン酸カリ
ウムを導電性カーボンに吸着させることが困難になる。
【００４９】本実施例において、上記導電性カーボンと
してはシェブロンケミカル社製（Chevron Chemical Com
pany（アメリカ））のアセチレンブラックを用いた。こ
の場合、上記導電性カーボンの含有量を各々２０重量
％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるよ
うにした。ここで、導電性カーボンの重量％は、後に過
マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成さ
れるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加さ
れた量を意味する。上記界面活性剤としてはポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）を０．０６ｇ用いた。
してはシェブロンケミカル社製（Chevron Chemical Com
pany（アメリカ））のアセチレンブラックを用いた。こ
の場合、上記導電性カーボンの含有量を各々２０重量
％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％となるよ
うにした。ここで、導電性カーボンの重量％は、後に過
マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成さ
れるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加さ
れた量を意味する。上記界面活性剤としてはポリビニル
ピロリドン（ＰＶＰ）を０．０６ｇ用いた。
【００５０】次いで、上記導電性カーボン水溶液に過酸
化マンガンを１．５８ｇ添加し、過酸化マンガン水溶液
を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶液を１
時間以上かき混ぜながら導電性カーボンに過酸化マンガ
ンが十分に吸着されるようにした。
化マンガンを１．５８ｇ添加し、過酸化マンガン水溶液
を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶液を１
時間以上かき混ぜながら導電性カーボンに過酸化マンガ
ンが十分に吸着されるようにした。
【００５１】一方、脱イオン水１００ｍｌに３．６８ｇ
の酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製し
た。
の酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製し
た。
【００５２】次いで、上記過酸化マンガン水溶液に酢酸
マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マ
ンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、ア
モルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行
するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がア
モルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わ
り、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上
記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルフ
ァスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにし
た。
マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マ
ンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、ア
モルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行
するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がア
モルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わ
り、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上
記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルフ
ァスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにし
た。
【００５３】上記アモルファスマンガン酸化物が形成さ
れた混合溶液をセラミックフィルタを用いて数回フィル
タリングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た
後、得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオ
ン水で洗浄した。
れた混合溶液をセラミックフィルタを用いて数回フィル
タリングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た
後、得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオ
ン水で洗浄した。
【００５４】次いで、上記アモルファスマンガン酸化物
粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に
保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥さ
せた。
粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に
保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥さ
せた。
【００５５】次いで、十分乾燥されたアモルファスマン
ガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダーと混合して
混合物を形成した。上記バインダーとしてはポリテトラ
フルオロエチレンを用いた。
ガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダーと混合して
混合物を形成した。上記バインダーとしてはポリテトラ
フルオロエチレンを用いた。
【００５６】次いで、上記混合物をローリングして所定
の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを
切断してペレット形状の電極を製造した。
の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを
切断してペレット形状の電極を製造した。
【００５７】最終的に、上記ペレット状の電極を集電体
上に冷間圧延（cold drawing）してスーパキャパシタ用
電極を製造した。
上に冷間圧延（cold drawing）してスーパキャパシタ用
電極を製造した。
【００５８】図５Ａないし図５Ｆは、本実施例に係るス
ーパキャパシタ用電極のＣＶ（Cyclic Voltammogram）
を電圧走査速度を変えて測定した図である。この場合、
上記電極として導電性カーボンの含有量が４０重量％で
あるものを用いて測定した。
ーパキャパシタ用電極のＣＶ（Cyclic Voltammogram）
を電圧走査速度を変えて測定した図である。この場合、
上記電極として導電性カーボンの含有量が４０重量％で
あるものを用いて測定した。
【００５９】図５Ａないし図５Ｆを参照すれば、本実施
例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電
／放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いとい
う事実が分かる。
例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電
／放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いとい
う事実が分かる。
【００６０】実施例２ 本実施例においては、導電性カーボンの種類及び含有量
を除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパ
キャパシタ用電極を製造した。
を除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパ
キャパシタ用電極を製造した。
【００６１】本実施例では、導電性カーボンとしてM.M.
M.Carbon（ベルギー）社製のSUPER-Pを用い、上記導電
性カーボンの含有量を各々２０重量％、４０重量％、６
０重量％、及び８０重量％となるようにした。ここで、
導電性カーボンの重量％は、後に過マンガン酸カリウム
及び酢酸マンガンを混合して合成されるマンガン酸化物
の粉末の総量を基準として、添加された量を意味する。
M.Carbon（ベルギー）社製のSUPER-Pを用い、上記導電
性カーボンの含有量を各々２０重量％、４０重量％、６
０重量％、及び８０重量％となるようにした。ここで、
導電性カーボンの重量％は、後に過マンガン酸カリウム
及び酢酸マンガンを混合して合成されるマンガン酸化物
の粉末の総量を基準として、添加された量を意味する。
【００６２】図６Ａないし図６Ｄは、本実施例に係るス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測
定した図である。この場合、上記電極として６０重量％
の導電性カーボン含有量を有するものを用いた。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測
定した図である。この場合、上記電極として６０重量％
の導電性カーボン含有量を有するものを用いた。
【００６３】図６Ａないし図６Ｄに示したように、本実
施例に係る電極では、全サイクルに対して一定の割合で
充電及び放電が行われ、電流応答性が極めて速いという
事実が分かる。
施例に係る電極では、全サイクルに対して一定の割合で
充電及び放電が行われ、電流応答性が極めて速いという
事実が分かる。
【００６４】実施例３ 本実施例において、導電性カーボンの種類及び含有量を
除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパキ
ャパシタ用電極を製造した。
除いて、上述した実施例１の場合と同様にしてスーパキ
ャパシタ用電極を製造した。
【００６５】本実施例では、導電性カーボンとしてLion
Corporation（日本）のKetjen Black ECを用い、上記
導電性カーボンの含有量を２０重量％、４０重量％、６
０重量％、及び８０重量％となるようにした。
Corporation（日本）のKetjen Black ECを用い、上記
導電性カーボンの含有量を２０重量％、４０重量％、６
０重量％、及び８０重量％となるようにした。
【００６６】図７Ａないし図７Ｆは、本実施例に係るス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測
定した図である。この場合、上記電極は４０重量％の導
電性カーボン含有量を有する。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを電圧走査速度を変えて測
定した図である。この場合、上記電極は４０重量％の導
電性カーボン含有量を有する。
【００６７】図７Ａないし図７Ｆを参照すれば、本実施
例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電
及び放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いと
いう事実が分かる。
例に係る電極は、全サイクルに対して一定の割合で充電
及び放電が行われるとともに電流応答性が極めて速いと
いう事実が分かる。
【００６８】図８は、本発明の第１、第２及び第３実施
例によるスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、
電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定した状態で、各
導電性カーボンの種類に応じて、導電性カーボンの含有
量比及び単位キャパシタンスの変化を示した図である。
ここで、単位キャパシタンスは、導電性カーボンにコー
ティングされたマンガン酸化物の重さで、測定されたキ
ャパシタンスを割って標準化した値を意味する。
例によるスーパキャパシタ用金属酸化物電極について、
電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定した状態で、各
導電性カーボンの種類に応じて、導電性カーボンの含有
量比及び単位キャパシタンスの変化を示した図である。
ここで、単位キャパシタンスは、導電性カーボンにコー
ティングされたマンガン酸化物の重さで、測定されたキ
ャパシタンスを割って標準化した値を意味する。
【００６９】図８に示したように、導電性カーボンがSU
PER-Pである場合には、単位キャパシタンスが約２５０
〜３２５Ｆ／ｇ程度で最も良好であった。特に、導電性
カーボンの含有量が４０重量％及び６０重量％である場
合には、単位キャパシタンスが各々約３２０Ｆ／ｇ及び
約３２５Ｆ／ｇで最も高かった。
PER-Pである場合には、単位キャパシタンスが約２５０
〜３２５Ｆ／ｇ程度で最も良好であった。特に、導電性
カーボンの含有量が４０重量％及び６０重量％である場
合には、単位キャパシタンスが各々約３２０Ｆ／ｇ及び
約３２５Ｆ／ｇで最も高かった。
【００７０】図９は、本発明の第１実施例に係るスーパ
キャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、各
々電圧走査速度を変えて単位キャパシタンスの変化を測
定した図である。すなわち、導電性カーボンとしてSUPE
R-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン酸化
物をコーティングして製造された電極と、導電性カーボ
ンとマンガン酸化物とを単に物理的に混合して製造され
た従来の電極に対する単位キャパシタンスの変化を測定
した図である。
キャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、各
々電圧走査速度を変えて単位キャパシタンスの変化を測
定した図である。すなわち、導電性カーボンとしてSUPE
R-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン酸化
物をコーティングして製造された電極と、導電性カーボ
ンとマンガン酸化物とを単に物理的に混合して製造され
た従来の電極に対する単位キャパシタンスの変化を測定
した図である。
【００７１】図９を参照すれば、各電圧走査速度におい
て導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして
製造された電極が高い単位キャパシタンスを有すること
が分かる。
て導電性カーボンにマンガン酸化物をコーティングして
製造された電極が高い単位キャパシタンスを有すること
が分かる。
【００７２】図１０は、本発明の第１実施例に係るスー
パキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、
電圧走査速度を固定した状態でＣＶを測定した図であ
る。すなわち、導電性カーボンとしてSUPER-Pを６０重
量％使用し、導電性カーボンにマンガン酸化物をコーテ
ィングして製造された電極と、導電性カーボンとマンガ
ン酸化物とを単に物理的に混合して製造された従来の電
極について、電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定し
た状態でＣＶを測定した結果である。
パキャパシタ用金属酸化物電極と従来の電極について、
電圧走査速度を固定した状態でＣＶを測定した図であ
る。すなわち、導電性カーボンとしてSUPER-Pを６０重
量％使用し、導電性カーボンにマンガン酸化物をコーテ
ィングして製造された電極と、導電性カーボンとマンガ
ン酸化物とを単に物理的に混合して製造された従来の電
極について、電圧走査速度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定し
た状態でＣＶを測定した結果である。
【００７３】図１０を参照すれば、導電性カーボンに予
めマンガン酸化物をコーティングした場合に電圧の両極
端で速い電流応答性が示された。したがって、本発明の
実施例１に係る電極は、スーパキャパシタ用に理想的な
特性を示した。
めマンガン酸化物をコーティングした場合に電圧の両極
端で速い電流応答性が示された。したがって、本発明の
実施例１に係る電極は、スーパキャパシタ用に理想的な
特性を示した。
【００７４】図１１は、本発明の第１実施例に係るスー
パキャパシタ用金属酸化物電極について、キャパシタと
しての性能を実験した図である。導電性カーボンとして
SUPER-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン
酸化物をコーティングして製造された電極に対する性能
を測定した結果である。
パキャパシタ用金属酸化物電極について、キャパシタと
しての性能を実験した図である。導電性カーボンとして
SUPER-Pを６０重量％用い、導電性カーボンにマンガン
酸化物をコーティングして製造された電極に対する性能
を測定した結果である。
【００７５】図１１に示したように、本発明に係るスー
パキャパシタ用金属酸化物電極は、５０回のサイクル以
後にも特性が低下しないという優れたキャパシタ性能を
示した。
パキャパシタ用金属酸化物電極は、５０回のサイクル以
後にも特性が低下しないという優れたキャパシタ性能を
示した。
【００７６】実施例４ 脱イオン水６０ｍｌに所定量の活性炭粉末を添加した
後、活性炭粉末が完全に湿潤して脱イオン水内に十分分
散されるようにかき混ぜて、活性炭水溶液を用意した。
上記活性炭としては１５００ｍ2／ｇの比表面積を有す
るものを用いた。この場合、上記活性炭の含有量を各々
２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％
となるようにした。ここで、活性炭の重量％は、後に過
マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成さ
れるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加さ
れた活性炭の量を意味する。
後、活性炭粉末が完全に湿潤して脱イオン水内に十分分
散されるようにかき混ぜて、活性炭水溶液を用意した。
上記活性炭としては１５００ｍ2／ｇの比表面積を有す
るものを用いた。この場合、上記活性炭の含有量を各々
２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重量％
となるようにした。ここで、活性炭の重量％は、後に過
マンガン酸カリウム及び酢酸マンガンを混合して合成さ
れるマンガン酸化物の粉末の総量を基準として、添加さ
れた活性炭の量を意味する。
【００７７】次いで、上記活性炭水溶液に過酸化マンガ
ン（ＫＭｎＯ4）１．５８ｇを添加して過酸化マンガン
水溶液を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶
液を１時間以上かき混ぜながら上記活性炭に過酸化マン
ガンが十分吸着されるようにした。初期の活性炭水溶液
に過酸化マンガンを添加すると、過酸化マンガン水溶液
が過酸化マンガンの色である濃い紫色を帯びるが、充分
な時間の間かき混ぜると活性炭の強い吸着能により過酸
化マンガンがほとんど活性炭の内部気孔及び表面に吸着
されることによって、過酸化マンガン水溶液の色が透明
になる。
ン（ＫＭｎＯ4）１．５８ｇを添加して過酸化マンガン
水溶液を調製した。この場合、上記過酸化マンガン水溶
液を１時間以上かき混ぜながら上記活性炭に過酸化マン
ガンが十分吸着されるようにした。初期の活性炭水溶液
に過酸化マンガンを添加すると、過酸化マンガン水溶液
が過酸化マンガンの色である濃い紫色を帯びるが、充分
な時間の間かき混ぜると活性炭の強い吸着能により過酸
化マンガンがほとんど活性炭の内部気孔及び表面に吸着
されることによって、過酸化マンガン水溶液の色が透明
になる。
【００７８】一方、脱イオン水１００ｍｌに３．６８ｇ
の酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製し
た。
の酢酸マンガンを添加して酢酸マンガン水溶液を調製し
た。
【００７９】次いで、上記過酸化マンガン水溶液に酢酸
マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マ
ンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、ア
モルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行
するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がア
モルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わ
り、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上
記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルフ
ァスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにし
た。
マンガン水溶液を混合して激しくかき混ぜた。過酸化マ
ンガン水溶液と酢酸マンガン水溶液との混合の際に、ア
モルファスマンガン酸化物の形成反応は極めて速く進行
するため、二つの水溶液の混合直後に混合溶液の色がア
モルファスマンガン酸化物の色である褐色に急速に変わ
り、混合溶液の粘度も急速に増加する。したがって、上
記混合溶液を１２時間以上スパッタリングしてアモルフ
ァスマンガン酸化物の形成反応が十分起きるようにし
た。
【００８０】上記アモルファスマンガン酸化物が形成さ
れた混合溶液をセラミックフィルタを用い数回フィルタ
リングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た後、
得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオン水
で洗浄した。
れた混合溶液をセラミックフィルタを用い数回フィルタ
リングしてアモルファスマンガン酸化物粉末を得た後、
得られたアモルファスマンガン酸化物粉末を脱イオン水
で洗浄した。
【００８１】次いで、上記アモルファスマンガン酸化物
粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に
保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥さ
せた。
粉末を乾燥機に投入した後、乾燥機の温度を１２０℃に
保持してアモルファスマンガン酸化物粉末を十分乾燥さ
せた。
【００８２】次いで、十分乾燥されたアモルファスマン
ガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダー５重量％と
混合して混合物を形成した。上記バインダーとしてはポ
リテトラフルオロエチレンを用いた。
ガン酸化物の粉末を粉砕した後、バインダー５重量％と
混合して混合物を形成した。上記バインダーとしてはポ
リテトラフルオロエチレンを用いた。
【００８３】次いで、上記混合物をローリングして所定
の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを
切断してペレット形状の電極を製造した。
の厚さを有するシート形状の電極を形成した後、これを
切断してペレット形状の電極を製造した。
【００８４】次いで、上記ペレット状の電極を集電体上
に冷間圧延（cold drawing）させ、スーパキャパシタ用
電極を完成した。
に冷間圧延（cold drawing）させ、スーパキャパシタ用
電極を完成した。
【００８５】実施例５ 本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除い
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
【００８６】本実施例では、活性炭として２０００ｍ2
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重
量％となるようにした。
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８０重
量％となるようにした。
【００８７】本実施例に係るアモルファスマンガン酸化
物の特性を確認するため、Ｘ線回折解析を実施した。
物の特性を確認するため、Ｘ線回折解析を実施した。
【００８８】図１２は、本実施例によって活性炭を４０
重量％添加して製造されたアモルファスマンガン酸化物
のＸ線回折解析図である。
重量％添加して製造されたアモルファスマンガン酸化物
のＸ線回折解析図である。
【００８９】図１２を参照すれば、本実施例に係るマン
ガン酸化物は、微量の結晶を示すが、従来の二酸化マン
ガンと比較すると、極めて小さい結晶性を有するのでほ
ぼアモルファス形態であると見なされる。
ガン酸化物は、微量の結晶を示すが、従来の二酸化マン
ガンと比較すると、極めて小さい結晶性を有するのでほ
ぼアモルファス形態であると見なされる。
【００９０】一般に、電極に対する性能評価は、作用電
極、白金ガーゼ（platinum-gauze）対向電極、及びＳＣ
Ｅ（標準カロメル電極）が装着されたビーカー形電気化
学セルで行われる。この場合、作用電極の表面積は０．
２５ｍ2であり、電解質としてはｐＨ６．７程度に調整
された２Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いる。
極、白金ガーゼ（platinum-gauze）対向電極、及びＳＣ
Ｅ（標準カロメル電極）が装着されたビーカー形電気化
学セルで行われる。この場合、作用電極の表面積は０．
２５ｍ2であり、電解質としてはｐＨ６．７程度に調整
された２Ｍ ＫＣｌ水溶液を用いる。
【００９１】図１３は、本実施例によって活性炭を４０
重量％添加して製造されたスーパキャパシタ用電極につ
いて、２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走査速度でＣＶを測定し
た図である。
重量％添加して製造されたスーパキャパシタ用電極につ
いて、２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走査速度でＣＶを測定し
た図である。
【００９２】図１３を参照すれば、本実施例による電極
を有するキャパシタは、全サイクルに対して一定の割合
で充電／放電が行われ、電流応答性が極めて速いという
事実が分かる。
を有するキャパシタは、全サイクルに対して一定の割合
で充電／放電が行われ、電流応答性が極めて速いという
事実が分かる。
【００９３】図１４Ａないし図１４Ｆは、図１３と同じ
電極について電圧走査速度を変化させながらＣＶを測定
した図である。
電極について電圧走査速度を変化させながらＣＶを測定
した図である。
【００９４】図１４Ａないし図１４Ｆに示したように、
電圧走査速度が２０ｍＶ／ｓｅｃである時、最も理想的
なキャパシタ性能を示した。
電圧走査速度が２０ｍＶ／ｓｅｃである時、最も理想的
なキャパシタ性能を示した。
【００９５】図１５は、本実施例に係るスーパキャパシ
タ用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キ
ャパシタンスを示した図である。ここで、単位キャパシ
タンスとは、活性炭にコーティングされたマンガン酸化
物の重さで測定されたキャパシタンス値を割って標準化
した値を意味する。
タ用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キ
ャパシタンスを示した図である。ここで、単位キャパシ
タンスとは、活性炭にコーティングされたマンガン酸化
物の重さで測定されたキャパシタンス値を割って標準化
した値を意味する。
【００９６】図１５を参照すれば、電圧走査速度が速く
なるほど単位キャパシタンスが減少することが分かる。
特に、電圧走査速度が１０〜２０ｍＶ／ｓｅｃである時
に、単位キャパシタンスは約３００Ｆ／ｇ以上の値を示
した。
なるほど単位キャパシタンスが減少することが分かる。
特に、電圧走査速度が１０〜２０ｍＶ／ｓｅｃである時
に、単位キャパシタンスは約３００Ｆ／ｇ以上の値を示
した。
【００９７】実施例６ 本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除い
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
【００９８】本実施例では、活性炭として２５００ｍ2
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８
０重量％となるようにした。
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８
０重量％となるようにした。
【００９９】実施例７ 本実施例においては、活性炭の種類及び含有量を除い
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
て、上述した実施例４の場合と同様にしてスーパキャパ
シタ用電極を製造した。
【０１００】本実施例では、活性炭として３０００ｍ2
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８
０重量％となるようにした。
／ｇの比表面積を有するものを用い、上記活性炭の含有
量を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び８
０重量％となるようにした。
【０１０１】図１６は、本発明の第４、第５、第６、及
び第７実施例による電極について、単位キャパシタンス
を測定した図である。この場合、活性炭４０重量％を添
加して製造された電極で単位キャパシタンスを測定し
た。
び第７実施例による電極について、単位キャパシタンス
を測定した図である。この場合、活性炭４０重量％を添
加して製造された電極で単位キャパシタンスを測定し
た。
【０１０２】図１６に示したように、２０００ｍ2／ｇ
の比表面積を有する活性炭を用いた場合に最も大きい単
位キャパシタンスを有する電極を得ることができた。
の比表面積を有する活性炭を用いた場合に最も大きい単
位キャパシタンスを有する電極を得ることができた。
【０１０３】図１７は、本発明の実施例４、５、６、及
び７において、活性炭の含有量比が異なる電極について
単位キャパシタンスを測定した図である。この場合、活
性炭を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び
８０重量％添加して製造された電極について単位キャパ
シタンスを測定した。
び７において、活性炭の含有量比が異なる電極について
単位キャパシタンスを測定した図である。この場合、活
性炭を各々２０重量％、４０重量％、６０重量％、及び
８０重量％添加して製造された電極について単位キャパ
シタンスを測定した。
【０１０４】図１７に示したように、２０００ｍ2／ｇ
の比表面積を有する活性炭４０重量％を添加した場合に
最も優れた単位キャパシタンスを有する電極を得ること
ができた。
の比表面積を有する活性炭４０重量％を添加した場合に
最も優れた単位キャパシタンスを有する電極を得ること
ができた。
【０１０５】実施例８ 過マンガン酸カリウムを微細な粒子となるように粉砕し
て過マンガン酸カリウム粉末を形成した後、予め５００
℃の温度に加熱された電気炉に上記粉砕された過マンガ
ン酸カリウムを入れて２時間熱分解反応を進行させてマ
ンガン酸化物粉末を形成した。
て過マンガン酸カリウム粉末を形成した後、予め５００
℃の温度に加熱された電気炉に上記粉砕された過マンガ
ン酸カリウムを入れて２時間熱分解反応を進行させてマ
ンガン酸化物粉末を形成した。
【０１０６】次いで、上記マンガン酸化物粉末を蒸留水
を用いて空気中で常温以下の温度に急冷し、上記マンガ
ン酸化物粉末を蒸留水で十分洗浄し濾過した後、乾燥し
た。
を用いて空気中で常温以下の温度に急冷し、上記マンガ
ン酸化物粉末を蒸留水で十分洗浄し濾過した後、乾燥し
た。
【０１０７】そして、上記乾燥したマンガン酸化物粉末
９０重量％を、導電性カーボン５重量％、及びバインダ
ー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した
後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極
を製造した。
９０重量％を、導電性カーボン５重量％、及びバインダ
ー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製した
後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用電極
を製造した。
【０１０８】実施例９ 上述した実施例８と同様にして熱分解したマンガン酸化
物粉末を製造した後、上記マンガン酸化物粉末を洗浄及
び乾燥した。
物粉末を製造した後、上記マンガン酸化物粉末を洗浄及
び乾燥した。
【０１０９】次いで、乾燥した粉末８０重量％を、導電
性カーボン１５重量％、及びバインダー５重量％と混合
して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーテ
ィングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
性カーボン１５重量％、及びバインダー５重量％と混合
して電極製造用スラリーを作製した後、集電体にコーテ
ィングしてスーパキャパシタ用電極を製造した。
【０１１０】実施例１０ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末７０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
粉末７０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
【０１１１】実施例１１ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末６０重量％を、導電性カーボン３５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
粉末６０重量％を、導電性カーボン３５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
【０１１２】実施例１２ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末５０重量％を、導電性カーボン４５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
粉末５０重量％を、導電性カーボン４５重量％、及びバ
インダー５重量％と混合して電極製造用スラリーを作製
した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ用
電極を製造した。
【０１１３】実施例１３ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末６０重量％を、導電性カーボン３０重量％、及びバ
インダー１０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
粉末６０重量％を、導電性カーボン３０重量％、及びバ
インダー１０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
【０１１４】実施例１４ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末６０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバ
インダー１５重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
粉末６０重量％を、導電性カーボン２５重量％、及びバ
インダー１５重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
【０１１５】実施例１５ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末６０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー２０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
粉末６０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー２０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
【０１１６】実施例１６ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末５０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー３０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
粉末５０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー３０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
【０１１７】実施例１７ 上述した実施例８と同様にして得られたマンガン酸化物
粉末３０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー５０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
粉末３０重量％を、導電性カーボン２０重量％、及びバ
インダー５０重量％と混合して電極製造用スラリーを作
製した後、集電体にコーティングしてスーパキャパシタ
用電極を製造した。
【０１１８】実施例８ないし１７によって製造された電
極の性能評価 本発明の実施例８ないし１７によって製造された電極に
ついてキャパシタ特性を含む物理的及び電気化学的特性
を評価した。
極の性能評価 本発明の実施例８ないし１７によって製造された電極に
ついてキャパシタ特性を含む物理的及び電気化学的特性
を評価した。
【０１１９】下記表１は、実施例８ないし１７に係る電
極のキャパシタンス、及び２Ｖ、５００ｍＦ級キャパシ
タにおける等価抵抗を示したものである。
極のキャパシタンス、及び２Ｖ、５００ｍＦ級キャパシ
タにおける等価抵抗を示したものである。
【０１２０】
【表１】
【０１２１】図１８は本発明の第１５実施例によって製
造された電極を利用して２Ｖ級キャパシタを製造した
後、測定した交流インピーダンスを測定した図であり、
図１９は図１８の２Ｖ級キャパシタについてＣＶを測定
した図である。この場合、キャパシタの容量は約５００
ｍＦである。
造された電極を利用して２Ｖ級キャパシタを製造した
後、測定した交流インピーダンスを測定した図であり、
図１９は図１８の２Ｖ級キャパシタについてＣＶを測定
した図である。この場合、キャパシタの容量は約５００
ｍＦである。
【０１２２】図１８及び図１９に示したように、本発明
に係る電極はスーパキャパシタ用金属酸化物電極として
優れた特性を示した。
に係る電極はスーパキャパシタ用金属酸化物電極として
優れた特性を示した。
【０１２３】図２０は、本発明の第１５実施例によって
製造された電極について、２回及び２０回連続繰り返し
実験により安定性（cyclability）を実験した結果の図
である。この場合、点線は２回の実験結果を示したもの
であって、実線は２０回の実験結果を示したものであ
る。
製造された電極について、２回及び２０回連続繰り返し
実験により安定性（cyclability）を実験した結果の図
である。この場合、点線は２回の実験結果を示したもの
であって、実線は２０回の実験結果を示したものであ
る。
【０１２４】図２０を参照すれば、本発明の第１５実施
例による電極は２０回の繰り返し実験の後にも依然とし
て優れたキャパシタ特性を維持した。
例による電極は２０回の繰り返し実験の後にも依然とし
て優れたキャパシタ特性を維持した。
【０１２５】図２１Ａないし図２１Ｄは、上記実施例１
５による電極について各電圧走査速度を変えてＣＶを測
定した結果である。
５による電極について各電圧走査速度を変えてＣＶを測
定した結果である。
【０１２６】図２１Ａないし図２１Ｄによれば、上記第
１５実施例に係る電極は、電圧走査速度によってキャパ
シタンスに大きい影響がなく、１００ｍＶ／ｓｅｃの電
圧走査速度において最も優れたキャパシタンス特性を示
した。
１５実施例に係る電極は、電圧走査速度によってキャパ
シタンスに大きい影響がなく、１００ｍＶ／ｓｅｃの電
圧走査速度において最も優れたキャパシタンス特性を示
した。
【０１２７】上記では、本発明の好ましい実施例を参照
して具体的に説明したが、上記実施例は説明のためのも
のであって、本発明はこれに限定されないことに留意さ
れるべきである。また、本発明の技術分野における通常
の専門家であるならば、本発明の技術思想の範囲内で種
々の実施例が可能であることを理解されるべきである。
して具体的に説明したが、上記実施例は説明のためのも
のであって、本発明はこれに限定されないことに留意さ
れるべきである。また、本発明の技術分野における通常
の専門家であるならば、本発明の技術思想の範囲内で種
々の実施例が可能であることを理解されるべきである。
【０１２８】
【発明の効果】上述したとおり、本発明によれば、スー
パキャパシタ用電極材料としてマンガン酸化物のみを用
いるか、導電性カーボンを単に物理的に混合した場合に
比べて、単位面積当たりのマンガン酸化物のローディン
グ量及び分散度が大きく向上する。したがって、本発明
に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極は、導電性カ
ーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触面積の増
大及び接触強度の向上により、等価抵抗が減少し、高い
単位キャパシタンスを有するため、高周波特性が向上す
る。
パキャパシタ用電極材料としてマンガン酸化物のみを用
いるか、導電性カーボンを単に物理的に混合した場合に
比べて、単位面積当たりのマンガン酸化物のローディン
グ量及び分散度が大きく向上する。したがって、本発明
に係るスーパキャパシタ用金属酸化物電極は、導電性カ
ーボンまたは活性炭とマンガン酸化物との接触面積の増
大及び接触強度の向上により、等価抵抗が減少し、高い
単位キャパシタンスを有するため、高周波特性が向上す
る。
【０１２９】さらに、層間にカリウムイオンを含むマン
ガン酸化物に導電性材料及びバインダーを混合して金属
酸化物電極を形成することによって、従来の二酸化マン
ガンを用いる電極に比べて、高いキャパシタンスを有す
るスーパキャパシタ用金属酸化物電極が製造できる。
ガン酸化物に導電性材料及びバインダーを混合して金属
酸化物電極を形成することによって、従来の二酸化マン
ガンを用いる電極に比べて、高いキャパシタンスを有す
るスーパキャパシタ用金属酸化物電極が製造できる。
【０１３０】さらに、本発明による電極は、従来の最も
優れた電極である酸化ルテニウムのほぼ半分に該当する
優れたキャパシタンスを有しながらも約１／１００以下
の製造費用で製造できる。
優れた電極である酸化ルテニウムのほぼ半分に該当する
優れたキャパシタンスを有しながらも約１／１００以下
の製造費用で製造できる。
【図１】本発明の好ましい一実施例に係るマンガン酸化
物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）に対するＸ線回折解析図。
物（ＫxＭｎＯ2・ｎＨ2Ｏ）に対するＸ線回折解析図。
【図２】図１のマンガン酸化物粉末の粒度分布を示した
図。
図。
【図３】本発明の好ましい一実施例において、各々異な
る温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタン
スを測定した結果を示す図。
る温度で製造されたマンガン酸化物粉末のキャパシタン
スを測定した結果を示す図。
【図４】本発明の好ましい一実施例において、反応時間
を変えて製造されたマンガン酸化物粉末の単位キャパシ
タンスを測定した図。
を変えて製造されたマンガン酸化物粉末の単位キャパシ
タンスを測定した図。
【図５Ａ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｂ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｃ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｄ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｅ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図５Ｆ】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ａ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｂ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｃ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図６Ｄ】本発明の第２実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ａ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｂ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｃ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｄ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｅ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図７Ｆ】本発明の第３実施例に係るスーパキャパシタ
用電極のＣＶを測定した図。
用電極のＣＶを測定した図。
【図８】本発明の第１、第２、及び第３実施例に係るス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極について、電圧走査速
度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定し、各導電性カーボンの種
類に応じて、導電性カーボンの含有量比及び単位キャパ
シタンスの変化を示した図。
ーパキャパシタ用金属酸化物電極について、電圧走査速
度を２０ｍＶ／ｓｅｃに固定し、各導電性カーボンの種
類に応じて、導電性カーボンの含有量比及び単位キャパ
シタンスの変化を示した図。
【図９】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ用
金属酸化物電極と従来の電極について、各々電圧走査速
度を変えて単位キャパシタンスの変化を測定した図。
金属酸化物電極と従来の電極について、各々電圧走査速
度を変えて単位キャパシタンスの変化を測定した図。
【図１０】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用金属酸化物電極と従来の電極について、電圧走査速度
を固定してＣＶを測定した図。
用金属酸化物電極と従来の電極について、電圧走査速度
を固定してＣＶを測定した図。
【図１１】本発明の第１実施例に係るスーパキャパシタ
用金属酸化物電極について、キャパシタとしての性能を
実験した図。
用金属酸化物電極について、キャパシタとしての性能を
実験した図。
【図１２】本発明の第５実施例において製造されたアモ
ルファスマンガン酸化物のＸ線回折解析図。
ルファスマンガン酸化物のＸ線回折解析図。
【図１３】本発明の第５実施例において製造されたスー
パキャパシタ用電極のＣＶを２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走
査速度で測定した図。
パキャパシタ用電極のＣＶを２０ｍＶ／ｓｅｃの電圧走
査速度で測定した図。
【図１４Ａ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｂ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｃ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｄ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｅ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１４Ｆ】本発明の第５実施例において製造されたス
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
ーパキャパシタ用電極のＣＶを測定した図。
【図１５】本発明の第５実施例に係るスーパキャパシタ
用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キャ
パシタンスを示した図。
用電極について電圧走査速度を変えて測定した単位キャ
パシタンスを示した図。
【図１６】本発明の第４、第５、第６、及び第７実施例
に係る電極について、単位キャパシタンスを測定した
図。
に係る電極について、単位キャパシタンスを測定した
図。
【図１７】本発明の第４、第５、第６、及び第７実施例
において、活性炭の含有量比が異なる電極について単位
キャパシタンスを測定した図。
において、活性炭の含有量比が異なる電極について単位
キャパシタンスを測定した図。
【図１８】本発明の第１５実施例において製造された電
極を含む２Ｖ級キャパシタの交流インピーダンスを測定
した図。
極を含む２Ｖ級キャパシタの交流インピーダンスを測定
した図。
【図１９】図１８の２Ｖ級キャパシタについて、ＣＶを
測定した図。
測定した図。
【図２０】本発明の第１５実施例に係る電極についての
性能実験を示した図。
性能実験を示した図。
【図２１Ａ】本発明の第１５実施例に係る電極について
ＣＶを測定した図。
ＣＶを測定した図。
【図２１Ｂ】本発明の第１５実施例に係る電極について
ＣＶを測定した図。
ＣＶを測定した図。
【図２１Ｃ】本発明の第１５実施例に係る電極について
ＣＶを測定した図。
ＣＶを測定した図。
【図２１Ｄ】本発明の第１５実施例に係る電極について
ＣＶを測定した図。
ＣＶを測定した図。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 李 煕 英 大韓民国、ソウル特別市江東區高徳１洞市 營アパートメント42棟205 (72)発明者 成 又 慶 大韓民国、京畿道城南市盆唐區書▲ひゅん ▼洞96宇星アパートメント210棟1202 (72)発明者 金 煕 洙 大韓民国、ソウル特別市龍山區二村１洞江 村アパートメント106棟1801 Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AK08 AL08 AM02 AM16 CJ02 CJ08 CJ12 CJ14 CJ28 DJ08 DJ16 DJ18 EJ05 EJ12 HJ01 HJ07 HJ14
Claims (34)
- 【請求項１】 スーパキャパシタ用金属酸化物電極にお
いて、マンガン酸化物粉末、導電性材料、及び上記マン
ガン酸化物粉末を上記導電性材料に結合させるバインダ
ーを含むことを特徴とするスーパキャパシタ用金属酸化
物電極。 - 【請求項２】 上記導電性材料は、金属酸化物、金属窒
化物、金属炭化物、金属粉末、または導電性ポリマーか
らなる導電性を有する物質の中から選択されたいずれか
であることを特徴とする請求項１記載のスーパキャパシ
タ用金属酸化物電極。 - 【請求項３】 上記導電性材料は導電性カーボンであ
り、上記マンガン酸化物粉末は上記導電性カーボンにコ
ーティングされていることを特徴とする請求項１記載の
スーパキャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項４】 上記金属酸化物電極は、上記マンガン酸
化物粉末の総量に対して２０〜８０重量％の上記導電性
カーボンを含むことを特徴とする請求項３記載のスーパ
キャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項５】 上記導電性材料は活性炭であり、上記マ
ンガン酸化物は上記活性炭の内部気孔及び表面にコーテ
ィングされていることを特徴とする請求項１記載のスー
パキャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項６】 上記金属酸化物電極は、上記マンガン酸
化物粉末の総量に対して２０〜８０重量％の上記活性炭
を含むことを特徴とする請求項５記載のスーパキャパシ
タ用金属酸化物電極。 - 【請求項７】 上記活性炭は１５００〜３０００ｍ2／
ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項５記載の
スーパキャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項８】 上記導電性材料は、金属酸化物、金属窒
化物、金属炭化物、金属粉末、または導電性ポリマーか
らなる導電性を有する物質の中から選択されたいずれか
であり、上記マンガン酸化物粉末は層状構造を有するこ
とを特徴とする請求項１記載のスーパキャパシタ用金属
酸化物電極。 - 【請求項９】 上記導電性材料は導電性カーボンであ
り、上記マンガン酸化物は層状構造を有することを特徴
とする請求項１記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電
極。 - 【請求項１０】 上記金属酸化物電極は、約３０〜９０
重量％の上記マンガン酸化物、約５〜２０重量％の上記
導電性カーボン、及び約５〜５０重量％の上記バインダ
ーを含むことを特徴とする請求項９記載のスーパキャパ
シタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１１】 上記マンガン酸化物はカリウムイオン
を含有することを特徴とする請求項９記載のスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１２】 上記バインダーはポリテトラフルオロ
エチレンであることを特徴とする請求項１記載のスーパ
キャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１３】 スーパキャパシタ用金属酸化物電極に
おいて、導電性カーボン、上記導電性カーボンにコーテ
ィングされたアモルファスマンガン酸化物粉末、及び上
記アモルファスマンガン酸化物粉末を結合させるための
バインダーを含むことを特徴とするスーパキャパシタ用
金属酸化物電極。 - 【請求項１４】 上記金属酸化物電極は、上記マンガン
酸化物粉末の総量に対して２０〜８０重量％の上記導電
性カーボンを含むことを特徴とする請求項１３記載のス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１５】 上記マンガン酸化物粉末は、上記導電
性カーボンが分散された水溶液に過マンガン酸カリウム
を添加して上記導電性カーボンに吸着させた第１水溶液
と酢酸マンガンの第２水溶液とを混合して形成されるこ
とを特徴とする請求項１３記載のスーパキャパシタ用金
属酸化物電極。 - 【請求項１６】 スーパキャパシタ用金属酸化物電極に
おいて、活性炭、上記活性炭の内部気孔及び表面にコー
ティングされたアモルファスマンガン酸化物粉末、及び
上記アモルファスマンガン酸化物粉末を結合させるため
のバインダーを含むことを特徴とするスーパキャパシタ
用金属酸化物電極。 - 【請求項１７】 上記金属酸化物電極は、上記マンガン
酸化物粉末の総量に対して２０〜８０重量％の上記活性
炭を含むことを特徴とする請求項１６記載のスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１８】 上記活性炭は、１５００〜３０００ｍ
2／ｇの比表面積を有することを特徴とする請求項１６
記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極。 - 【請求項１９】 上記マンガン酸化物は、上記活性炭が
分散された水溶液に過マンガン酸カリウムを添加して上
記活性炭の内部気孔及び表面に吸着させた第１水溶液と
酢酸マンガンの第２水溶液とを混合して形成されること
を特徴とする請求項１６記載のスーパキャパシタ用金属
酸化物電極。 - 【請求項２０】 脱イオン水に導電性材料を分散させて
導電材水溶液を形成する工程と、上記導電材水溶液に過
マンガン酸カリウムを添加して第１溶液を形成する工程
と、酢酸マンガンを含む第２溶液を形成する工程と、上
記第１溶液と上記第２溶液とを混合してアモルファスマ
ンガン酸化物を形成する工程と、上記アモルファスマン
ガン酸化物を含む電極を形成する工程とを含むスーパキ
ャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２１】 上記導電性材料は、金属酸化物、金属
窒化物、金属炭化物、金属粉末、または導電性ポリマー
からなる導電性を有する物質の中から選択されたいずれ
かであることを特徴とする請求項２０記載のスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２２】 上記導電材水溶液を形成する工程は、
上記脱イオン水に界面活性剤を溶解させる工程の後に行
われることを特徴とする請求項２０記載のスーパキャパ
シタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２３】 上記界面活性剤はポリビニルピロリド
ンであることを特徴とする請求項２２記載のスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２４】 上記導電性材料は、導電性カーボンま
たは活性炭であることを特徴とする請求項２０記載のス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２５】 上記第１溶液は、上記導電性材料に上
記過マンガン酸カリウムを吸着させた過マンガン酸カリ
ウム水溶液であることを特徴とする請求項２０記載のス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２６】 上記金属酸化物電極を製造する工程
は、上記第１及び第２溶液からアモルファスマンガン酸
化物粉末を抽出する工程と、上記アモルファスマンガン
酸化物粉末を粉砕する工程と、上記粉砕されたアモルフ
ァスマンガン酸化物粉末にバインダーを混合して混合物
を形成する工程と、上記混合物を所定の形状を有する電
極に形成する工程とをさらに含むことを特徴とする請求
項２０記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造
方法。 - 【請求項２７】 上記アモルファスマンガン酸化物粉末
を抽出する工程は、上記第１溶液及び上記第２溶液の混
合溶液から上記アモルファスマンガン酸化物粉末をフィ
ルタリングする工程と、上記フィルタリングされたアモ
ルファスマンガン酸化物粉末を洗浄する工程と、上記洗
浄されたアモルファスマンガン酸化物粉末を乾燥する工
程とをさらに含むことを特徴とする請求項２６記載のス
ーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２８】 上記バインダーはポリテトラフルオロ
エチレンであることを特徴とする請求項２６記載のスー
パキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項２９】 過マンガン酸カリウムを粉砕する工程
と、所定の温度に電気炉を昇温させる工程と、上記粉砕
された過マンガン酸カリウムを上記電気炉で所定の時間
の間熱分解する工程と、上記反応物を冷却する工程と、
上記反応物を洗浄及び濾過する工程と、上記反応物を導
電材、バインダー及び溶媒と混合する工程とを含むスー
パキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項３０】 上記電気炉は４５０〜５５０℃の温度
に昇温されることを特徴とする請求項２９記載のスーパ
キャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項３１】 上記過マンガン酸カリウムを熱分解す
る工程は、カリウムイオンを含む層状構造のマンガン酸
化物を形成する工程であることを特徴とする請求項２９
記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項３２】 上記反応物を冷却する工程は、常温以
下の温度に急速に冷却する工程であることを特徴とする
請求項２９記載のスーパキャパシタ用金属酸化物電極の
製造方法。 - 【請求項３３】 上記導電性材料は、金属酸化物、金属
窒化物、金属炭化物、金属粉末、または導電性ポリマー
からなる導電性を有する物質の中から選択されたいずれ
かであることを特徴とする請求項２９記載のスーパキャ
パシタ用金属酸化物電極の製造方法。 - 【請求項３４】 上記導電性材料は導電性カーボンであ
り、上記バインダーはポリテトラフルオロエチレンであ
ることを特徴とする請求項２９記載のスーパキャパシタ
用金属酸化物電極の製造方法。
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