KR20050057237A - 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지 - Google Patents

금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지 Download PDF

Info

Publication number
KR20050057237A
KR20050057237A KR1020057003876A KR20057003876A KR20050057237A KR 20050057237 A KR20050057237 A KR 20050057237A KR 1020057003876 A KR1020057003876 A KR 1020057003876A KR 20057003876 A KR20057003876 A KR 20057003876A KR 20050057237 A KR20050057237 A KR 20050057237A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal
carbon fine
fine powder
metal oxide
nitride
Prior art date
Application number
KR1020057003876A
Other languages
English (en)
Inventor
이타루 홈마
미츠히로 히비노
하오선 저우
Original Assignee
도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2002260671A external-priority patent/JP2004103669A/ja
Priority claimed from JP2002260674A external-priority patent/JP4168134B2/ja
Priority claimed from JP2002260677A external-priority patent/JP2004103304A/ja
Application filed by 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠 filed Critical 도꾸리쯔교세이호진 상교기쥬쯔 소고겡뀨죠
Publication of KR20050057237A publication Critical patent/KR20050057237A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09C—TREATMENT OF INORGANIC MATERIALS, OTHER THAN FIBROUS FILLERS, TO ENHANCE THEIR PIGMENTING OR FILLING PROPERTIES ; PREPARATION OF CARBON BLACK  ; PREPARATION OF INORGANIC MATERIALS WHICH ARE NO SINGLE CHEMICAL COMPOUNDS AND WHICH ARE MAINLY USED AS PIGMENTS OR FILLERS
    • C09C1/00—Treatment of specific inorganic materials other than fibrous fillers; Preparation of carbon black
    • C09C1/44—Carbon
    • C09C1/48—Carbon black
    • C09C1/56—Treatment of carbon black ; Purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/38—Carbon pastes or blends; Binders or additives therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/42—Powders or particles, e.g. composition thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/46—Metal oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/50—Electrodes characterised by their material specially adapted for lithium-ion capacitors, e.g. for lithium-doping or for intercalation
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/54—Electrolytes
    • H01G11/58—Liquid electrolytes
    • H01G11/62—Liquid electrolytes characterised by the solute, e.g. salts, anions or cations therein
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/04—Particle morphology depicted by an image obtained by TEM, STEM, STM or AFM
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/12—Surface area
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

초음파 화학 반응 (Sonochemical Reaction) 을 일으킴으로써, 비표면적이 큰 탄소 미분말의 표면에, 전극 활물질 재료인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층을 일양하게 얇게 코팅한 탄소 미분말은, 전기 저항이 작고, 표면 코팅층의 전기 화학 반응 (유사 용량) 이 빠르다는 것을 알아내어, 당해 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지에 관해 개시한다.

Description

금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지{CARBON FINE POWDER COATED WITH METAL OXIDE, METAL NITRIDE OR METAL CARBIDE, PROCESS FOR PRODUCING THE SAME, AND SUPERCAPACITOR AND SECONDARY BATTERY USING THE CARBON FINE POWDER}
본 발명은 2차 전지나 커패시터 등 전기 화학적 장치에 적용할 수 있는 새로운 소재인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 나노미터 레벨로 균일하게 코팅된 전기 화학적 활성층을 갖는 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈터 커패시터 및 2차 전지를 제공하는 것이다.
고파워형 축전 기기로서 탄소 섬유 전극을 사용한 전기 2중층 커패시터 (EDLC) 가 이미 제품화되어 있다. 그러나 충방전 속도는 크지만, 에너지 밀도는 매우 작고, 에너지 및 출력 밀도는 각각 1Wh/kg 및 1kW/kg 정도에 머물러, 용도는 시계나 메모리 백업 전원 등에 한정되고 있다. 한편, 부하 평준화 등의 전력 시스템이나 전기 자동차의 에너지 회생 등에 대한 응용을 상정한 경우에는 약 1자릿수에 미치는 에너지 밀도와 출력 밀도의 향상이 요구된다.
이를 실현하기 위해서는 EDLC 자체의 성능을 향상시킨다는 어프로치 외에, 에너지 밀도적으로 압도적으로 유리한 전기 화학 반응 (faradaic process) 에 수반되는 유사 용량을 적극적으로 이용하고자 하는 컨셉이 있다.
즉, 전기 화학적 활성 물질의 표면에 존재하는 유사 용량 (Pseudo-capacitance) 은 전기 화학 반응을 수반하는 전기 2중층 용량, 요컨대 전기 화학 2중층 (Electrochemical Double Layer) 이기 때문에 빠른 충방전 속도를 갖고 있을 뿐만 아니라, 거대한 에너지 저장 용량도 갖고 있는 것이 특장이다. 또한, 슈퍼 커패시터의 컨셉은 활물질 표면의 전기 화학 반응에 의해 생기는 거대한 유사 용량 매커니즘을 이용한 초고속 충방전할 수 있는 2차 전지이고, 이론상, 높은 에너지 밀도와 높은 파워 밀도를 겸비한 전지가 실현된다. 이들은 전기 화학 커패시터나 슈도 커패시터 (Pseudo-capacitor) 로 불리고 있으며, 2차 전지와 콘덴서의 중간적인 성능의 축전 기기이다.
본 발명의 새로운 소재인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 사용하는 슈퍼 커패시터나 전기 화학 커패시터로 불리는 대용량형 커패시터의 성능은 도 1 에 라곤 플롯에 나타내는 바와 같이, 종래에 없는 영역의 것을 목표로 하였다.
이들 축전 기기는 현재 주류인 리튬 2차 전지와 비교하면 파워가 높고, 콘덴서나 탄소계의 커패시터와 비교하면 에너지 밀도가 높은 것을 특징으로 한다. 예를 들어 장래 중요한 기술이 될 것으로 판단되는 전기 자동차의 에너지 회생을 고려한 경우에는 30Wh/kg, 3kW/kg 정도의 에너지 밀도와 파워 밀도를 겸비한 대용량형 커패시터가 요구되고 있다.
또한, 커패시터로서 고속의 충방전을 양호한 사이클 특성을 가지면서 실현하지 못하면 산업 용도로는 사용할 수 없다.
종래의 축전지, 또는 최근 주류로 되어 있는 리튬 2차 전지는 리튬 이온이 활물질의 고체 내부로 인터컬레이션함으로써 기전 반응을 일으켜 활물질 구성 원소의 산화 환원 용량을 사용함으로써 높은 에너지 밀도를 실현하고 있다.
그러나 고체 내에서의 리튬 이온의 인터컬레이션은 이온의 고체 내 확산에 의해 생기고 매우 느린 과정이다. 따라서, 종래의 2차 전지에서는 충방전에 상당한 시간이 필요하고, 고속의 충방전은 불가능하다.
이로 인해 종래 형태의 2차 전지를 전기 자동차의 에너지 회생이나 부하 평준화나 순시 전압 저하 대책에 사용할 수는 없다. 또한, 다른 높은 파워 밀도가 요구되는 전력 기기에는 사용할 수 없다.
또한, 리튬 이온의 활물질 내 농도가 상승함으로써 활물질의 결정 구조의 변화나 각종 격자 결함의 증대 등 불가역적 변화가 생기며, 이는 충방전 사이클에 있어서의 용량 저하나 전위 효과, 내부 저항의 증대 등 여러가지 사이클 특성의 열화의 원인이 된다.
한편, 인터컬레이션 매커니즘을 사용하지 않는 전기 2중층 커패시터는 비표면적이 큰 분극성 전극, 예를 들어 높은 비표면적 카본 등의 표면에 이온이 물리적으로 흡착하여 고액 계면에 정전적인 전기 2중층을 형성함으로써 축전할 수 있다.
따라서 이들의 표면 이온의 흡탈착에 의해 축전하고 있기 때문에, 매우 빠른 시간으로 충방전이 가능하다. 이는 높은 파워 밀도로 충방전할 수 있는 것을 가능하게 하고 있다.
그러나, 이온 흡착에만 의한 축전 용량은 작고, 예를 들어 2차 전지의 백분의 일 이하이다.
이를 개선하기 위해서 비표면적이 큰 카본 전극을 사용하여 고용량화를 도모하고 있지만, 그 용량도 약 100F/g 정도로 제한되어 있다. 또한 매우 큰 비표면적, 예를 들어 2000㎡/g 이상의 카본 전극을 사용한 경우에는 일부의 구멍에 이온이 흡착되지 않아, 모든 표면이 2중층 용량에 기여하는 것은 아니어서 전극의 표면적과 용량이 비례하지 않게 된다.
이러한 대조적인 축전 기기는 2차 전지는 높은 에너지 밀도형으로 사이클 1000회 정도의 축전 기기로서, 또한 커패시터는 높은 파워 밀도로 사이클 10만회 이상의 축전 기기로서 각각 다른 성능을 갖고, 다른 종류의 에너지 용도로 사용되어 왔다.
본 발명에서 개발하는 에너지 밀도와 파워 밀도의 쌍방을 갖는 축전 기기는 아직 실현되어 있지 않다.
도 1 은 대용량형 커패시터의 성능을 나타내는 도면이다.
도 2 는 소노케미컬 합성의 모식도이다.
도 3 은 소노케미컬 합성의 공정도이다.
도 4 는 실시예 40 의 카본 미립자의 투과 전자 현미경 사진이다.
도 5 는 실시예 40 의 카본 미립자의 투과 전자 현미경 사진 확대도이다.
도 6 은 실시예 40 의 카본 미립자의 X선 회절도이다.
도 7 은 산화 망간 코트 탄소 미립자로 피복된 전극과 종래 전극의 전기 화학 측정을 나타내는 도면이다.
도 8 은 산화 망간 코트 탄소 미립자의 용량과 전위 조작 속도의 관계를 나타내는 도면이다.
도 9 는 슈퍼 커패시터 전지 구성도이다.
도 10 은 2차 전지 구성도이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에서 사용하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물은 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 철, 구리, 은, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 납, 규소, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연, 코발트, 니오브, 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 특히 망간의 산화물은 전기 화학적인 특성이 좋다는 것이 판명되어 있다.
또한, 본 발명에서 사용하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 결정 구조는 결정상, 비정질 (아몰퍼스) 상, 미결정상일 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일례에 의하면 초음파의 강도는 1mW/㎤∼1kW/㎤ 범위에 있고, 주파수는 1KHz∼1MHz 범위에 있고 조사 시간은 1초∼1일의 범위에 있고, 반응 용기의 크기는 1㎤∼1㎥ 범위에 있는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 용매는 물 및 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 유기산, 아민, 아미노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명에서는 물과 알코올이 바람직하게 사용된다. 알코올로서는 메틸알코올, 에틸알코올, 이소프로판올, 부틸알코올 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 발명에서는 금속 산화물 미립자, 금속 질화물 미립자 또는 금속 탄화물 미립자와 카본 미립자와 용매로 이루어지는 분산액을, 주지의 pH 조절제를 사용하여 pH 를 조절할 수 있다.
본 발명의 슈퍼 커패시터에서는 전극 금속의 그물형 메시에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 도포 건조시킨 전극을 사용할 수 있다. 여기서 수지 조성물을 구성하는 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또한, 바람직하게는 수지가 도전성 물질 미립자를 추가로 함유할 수 있다. 여기서 도전성 물질로서는 탄소, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 슈퍼 커패시터는 이러한 전극을 슈퍼 커패시터의 캐소드 또는 애노드의 적어도 일방에 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 캐소드와 애노드의 전극간 물질로서 사용할 수도 있다. 또한, 슈퍼 커패시터의 전해액은 수계 전해액 또는 비수계 전해액일 수 있다. 여기서는 전해액 이온으로서 프로톤, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 이트륨 이온, 란탄 이온, 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 고성능 2차 전지에서는 본 발명의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 전하의 축적ㆍ방출재로서 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 성형한 전극을 사용할 수 있다. 바람직하게는 전극 금속의 그물형 메시에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 도포 건조시킨 전극을 사용할 수 있다. 여기서, 수지 조성물을 구성하는 수지로서는 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 또, 수지가 도전성 물질 미립자를 추가로 함유할 수 있다. 여기서, 도전성 물질로서는 탄소, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐의 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 이러한 전극은 본 발명에서 캐소드 또는 애노드로서 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 본 발명의 고성능 2차 전지에서는 본 발명의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 캐소드와 애노드의 전극간 물질로서 사용할 수도 있다.
발명의 개시
(발명이 해결하고자 하는 과제)
본 발명자는 상기 문제점을 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 활성 물질의 박막을 표면에 갖는 새로운 탄소 미분말인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물이 코트된 탄소 미분말을 알아내기에 이르렀다.
고비표면적 전극 활물질 표면의 전기 화학 반응에 유래하는 유사 용량 매커니즘을 사용함으로써 높은 에너지 밀도와 높은 파워 밀도의 쌍방을 겸비한 슈퍼 커패시터나 2차 전지를 제공할 수 있는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물이 코트된 탄소 미분말을 얻는 것이다.
본 발명자는 이러한 전극 활물질의 박막을 그 표면에 갖는 탄소 미분말은 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 을 이용하여, 카본의 표면에 전지 활물질 박막층을 균일하게 코팅하는 방법에 의해 얻어지는 것을 알아냈다.
이들의 표면을 활성 물질로 균일하게 코팅한 복합 재료는 2차 전지 재료나 커패시터 재료에 사용될 뿐만 아니라, 연료 전지 전극이나 수소 흡장 재료, 수소 제조 전극, 전해 전극, 내부식 재료나 각종 촉매 재료 등 여러가지 용도로 사용할 수 있을 것으로 판단된다.
(과제를 해결하는 수단)
본 발명은 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 을 이용하여 탄소 미분말의 표면에, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층을 균일하게 코팅한 복합 재료, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지를 제공한다.
즉, 본 발명은 비표면적이 큰 탄소 미분말의 표면 상에, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층이 균일하게 코팅된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말이고, 이러한 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말은 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 입자 또는 금속 이온, 금속 착물, 전구체 분자와 카본 미립자와 용매로 이루어지는 분산액에, 초음파를 조사하여 카본 미립자 표면에서 불균일 핵 발생ㆍ성장을 일으킴으로써, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층을 카본 미립자 표면 상에 균일하게 코팅함으로써 제조할 수 있다.
초음파 화학 반응 (Sonochemical Reaction) 에서는 초음파 조사에 의해 생성된 핫스폿이 폭축할 때에 5000℃ 이상, 1000 기압 이상이라는 초고온, 고압 조건이 생성되는 것으로 알려져 있다. 예를 들어, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 망간 산화물을 사용한 경우, 이 핫스폿의 주위에서는 물은 분해ㆍ활성화되어 수소 라디칼 (H) 이나 히드록실 라디칼 (OH) 이 생성된다. 이 히드록실 라디칼은 환원성 활성종이며 수용액 중에 존재하는 과망간산 이온 (MnO7 －) 을 환원시켜 망간 산화물 입자를 용액 중에 균일하게 생성하지만, 본 발명에서는 비표면적이 큰 탄소 미분말을 사용한 결과, 핫스폿 주위에서 생성된 히드록실 라디칼이나 다른 활성종은 균일 반응을 유도하기 전에 비표면적이 큰 카본 표면에 흡착되어 불균일 반응의 활성점이 되고, 이들 용액 중에서 형성된 활성종이 카본 표면에 흡착된 후, 표면의 카본 원자를 활성화하여 이들 활성화된 카본이 비정질 망간 산화물 박막 코팅층의 형성 개시점이 되고 카본 표면이 박막층에 균일하게 코팅되는 결과, 도 4, 도 5 의 전자 현미경 사진에 나타내는 바와 같이, 카본 미립자의 표면이 균일한 피막으로 피복된다.
본 발명자는 이러한 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층이 균일하게 코팅된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말이, 슈퍼 커패시터 및 2차 전지를 구성하는 재료로서 유용한 특성을 나타내는 것을 확인하였다.
이하, 본 발명에 관해 구체예를 나타내겠지만, 본 발명은 이들 구체예에 의해 한정되지 않는다.
실시예 1∼42
(표면에 비정질 망간 산화물층의 박막층이 코팅된 카본 미립자의 제조)
도 3 에 나타내는 수순으로 카본 미립자를 제조하였다.
7가의 망간 이온을 함유하는 과망간산칼륨 (KMn07) 을 물에 용해하고 망간 이온 농도는 0.001M∼0.1M 인 과망간산칼륨 수용액을 제조하였다. 이 수용액에 고비표면적 (60㎡/g BET 에 의해 측정) 의 아세틸렌 블랙을 섞어 양자의 분산 용액을 제조한다. 이 혼합 용액에 초음파를 조사하여 과망간산칼륨 (KMnO7) 을 용액 중에서 환원시켜, 비정질 망간 산화물의 박막층이 아세틸렌 블랙의 표면에 코팅된 입자를 얻었다.
본 실시예에서는 초음파의 강도는 1mW/㎤∼1kW/㎤ 범위에서, 또한 초음파의 조사 시간은 1분∼24시간의 범위에서 변화시켰다.
이 혼합 용액 중에는 물 뿐만 아니라, 알코올류도 혼합시킬 수 있다. 실시예에서는 과망간산칼륨 수용액을 0.01M 의 농도로 조정하여 초기 pH 를 조정하지 않고 그대로 100kHz, 600W 의 초음파 처리를 6시간 실시하여 수용액 중에서 비정질 망간 산화물의 박막층이 코팅된 입자를 합성하였다. 이들 합성된 입자는 120℃ 에서 12시간 정도의 건조, 탈수 처리를 거쳐 복합 분말로서 얻을 수 있다. 본 실시예에서 합성된 비정질 망간산화물층의 박막층이 코팅된 탄소 미립자의 X선 회절 분석 결과를 도 6 에 나타낸다.
실시예에서는 pH 를 0∼9 범위에서 변화시켰다.
표 1 에 본 발명에서 실시된 합성 조건을 기재한다.
시료 No. 초음파 합성법 Mn(Ⅶ)수용액 농도 환원제또는 라디칼 전파제 농도 초음파조사시간 초기pH조정 불균화 염석 건조방법 기타
S1 소노케미 0.1M 에탄올 1.7M 40분 x x x 120℃, 12h/동결
S2 소노케미 0.1M 에탄올 1.7M 30분 x x x 120℃, 12h/동결
S3 소노케미 0.1M 에탄올 1.7M 20분 x x x 120℃, 12h/동결
S4 소노케미 0.1M 에탄올 1.7M 10분 x x x 120℃, 12h/동결
S5 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 20분 x x o 120℃, 12h/동결
S6 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 15분 x x o 120℃, 12h/동결
S7 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 10분 x x o 120℃, 12h/동결
시료No. 초음파 합성법 Mn(Ⅶ)수용액 농도 환원제 또는 라디칼 전파제 농도 초음파조사시간 초기pH조정 불균화 염석 건조방법 기타
S8 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 5분 x x o 120℃, 12h/동결
S9 소노케미 0.001M 에탄올 1.7M 12분 x x o 120℃, 12h/동결
S10 소노케미 0.001M 에탄올 1.7M 9분 x x o 120℃, 12h/동결
S11 소노케미 0.001M 에탄올 1.7M 6분 x x o 120℃, 12h/동결
S12 소노케미 0.001M 에탄올 1.7M 3분 x x o 120℃, 12h/동결
S13 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 6분 x x x 동결건조 반응 후 교반 2일간
S14 소노케미 0.001M 에탄올 1.7M 3분 x x x 동결건조 원심분리하지않고전체동결건조
S15 소노케미 0.1M 에탄올0.17M 40분 x x x 동결건조
S16 소노케미 0.1M 에탄올0.17M 30분 x x x 동결건조
S17 소노케미 0.1M 에탄올0.17M 20분 x x x 동결건조
S18 소노케미 0.1M 에탄올0.17M 10분 x x x 동결건조
S19 소노케미 0.01M 에탄올0.17M 20분 x x x 동결건조
S20 소노케미 0.01M 에탄올0.17M 15분 x x x 동결건조
S21 소노케미 0.01M 에탄올0.17M 10분 x x x 동결건조
S22 소노케미 0.01M 에탄올0.17M 5분 x x x 동결건조
S23 소노케미 0.001M 에탄올0.17M 60분 x x x 동결건조 원심분리하지않고전체동결건조
S24 소노케미 0.1M 에탄올8.5M 20분 x x x 동결건조
S25 소노케미 0.001M 에탄올0.17M 180분 x x x 동결건조 원심분리하지않고전체동결건조
S26 소노케미 0.001M SDS0.008M 4h x x o 동결건조
S27 소노케미 0.01M - 3h o x x 120℃, 12h/동결 ABO 65g 공침
S28 소노케미 0.01M - 1h o x x 동결건조 ABO 65g 공침
S29 소노케미 0.01M - 2h o x x 동결건조 ABO 65g 공침
S30 소노케미 0.01M - 3h x x x 동결건조 ABO 65g 공침
시료No. 초음파 합성법 Mn(Ⅶ)수용액 농도 환원제 또는 라디칼 전파제 농도 초음파조사시간 초기pH조정 불균화 염석 건조방법 기타
S31 소노케미 0.01M - 2h x x x 동결건조 ABO 65g 공침
S32 소노케미 0.01M - 1h x x x 동결건조 ABO 65g 공침
S33 소노케미 0.001M - 2h x x x 동결건조 ABO 65g 공침
S34 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 40분 x x o 180℃, 12h/동결
S35 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 10분 x x o 180℃, 12h/동결 ABO 65g 공침
S36 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 10분 x x o 동결건조 ABO 65g 공침/12와 동일
S37 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 5분 x x o 동결건조 ABO 65g 공침
S38 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 7분 x x o 동결건조 ABO 65g 공침
S39 소노케미 0.01M 에탄올 1.7M 5분 x x o 동결건조 ABO 65g 공침/반응 후 교반
S40 소노케미 0.01M - 6h x x x 120℃, 12h ABO 65g 공침
S41 소노케미 0.1M t-뷰틸1.7M 24h x x x 120℃, 12h
S42 소노케미 0.00M1 t-뷰틸1M 10h x x x 120℃, 12h
표에서 라디칼 전파제로서는 t-부틸알코올을 이용하였다.
CVHA 는 사이클릭 볼탐모그램 (전위/전류 측정)
TEM 은 투과형 전자 현미경
SEM 은 주사형 전자 현미경
TG 는 열중량 분석
본 발명에서의 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 은 도 2 의 아래의 도면에 나타내는 바와 같이 새로운 코팅 매커니즘인 것으로 추측된다. 즉, 초음파 조사로 활성화된 카본 표면에 과망간산 이온이 흡착되어 표면 반응을 야기하면서 아몰퍼스 산화물 코팅층을 형성하여 카본 표면을 피복함으로써 비정질 망간 산화물층의 박막층이 코트된 탄소 미립자가 얻어진 것으로 생각된다.
비교를 위해 종래 법에 의한 망간 산화물 미립자의 제조예를 표 2 에 나타낸다.
시료No. 종래법 Mn(VII) 수용액 농도 환원제 또는라디칼 전파제 농도 초음파조사시간 초기pH조정 불균화 염석 건조방법 기타
J1 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 110℃, 12h
J2 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 AB 2.17g 공침
J3 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 1 과 동일
J4 푸마르산 0.25M 0.333M - × 180℃, 12h/동결
J5 푸마르산 0.25M 0.333M - × 180℃, 12h/동결 p＜1 로 유지하면서
J6 푸마르산 0.25M 0.333M - × × 180℃, 12h/동결 불균화 없음
J7 푸마르산 0.25M 0.333M - × 180℃, 12h/동결 반응 후 초음파 3h
J8 푸마르산 0.025M 0.0333M - × 180℃, 12h/동결 1/10 농도
J9 푸마르산 0.0025M 0.00333M - × 180℃, 12h/동결 1/100 농도
J10 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 180℃, 12h/동결 반응 후 초음파 3h
J11 질산 Mn 0.025M 0.035M - × × 180℃, 12h/동결 1/10 농도
J12 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 180℃, 12h/동결 반응 후 교반 1h 만
J13 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × × 120℃, 12h/동결 초기 pH 조정 없음
J14 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × × 120℃, 12h/동결 1수화물 사용/초기 pH 조정 없음
J15 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 1 을 다시 함
J16 푸마르산 0.25M 0.333M - × 120℃, 12h/동결 4 를 다시 함
J17 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 1 과 동일/볼 밀용
J18 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 1 과 동일/볼 밀용
J19 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 1 과 동일/볼 밀용
J20 질산 Mn 0.25M 0.35M - × × 120℃, 12h/동결 환원제에 Mn(VII) 액 적하
실시예 40 의 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 에 의해 제작된 복합형 전극의 투과 전자 현미경 사진을 도 4 에 나타내었다. 직경 50㎚ 정도의 아세틸렌 블랙 (AB) 입자의 표면을 아몰퍼스형의 망간 산화물층이 균일하게 코팅하고 있음을 알 수 있다.
도 5 에 더욱 확대한 투과 전자 현미경 사진을 나타내었다. 카본의 표면은 얇은, 약 3㎚ 정도의 두께의 아몰퍼스 망간 산화물층에 코팅되어 있음이 판명되었다. 이들의 코팅층은 카본 입자의 표면을 일양하게 피복하고 있고, 균일하고 치밀한 활물질층이 코팅된 탄소 미립자가 제작되어 있음이 판명되었다.
도 6 에는 복합형 전극의 X선 회절 분석의 결과를 나타내었다. 명확한 결정 구조에 유래하는 회절 피크는 관측되지 않고, 제작된 코팅층은 비정질 구조인 것이 판명되었다. 동시에 행해진 조성 분석을 통해 코팅층은 망간과 산소로 구성되어 있는 것도 판명되어 있고, 본 발명인 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 으로 제작된 활물질 박막 코팅층은 비정질 구조 망간 산화물인 것으로 생각된다.
실시예 43
과망간산칼륨 (KMnO7) 대신에, 알콕시실란을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 탄화규소층의 박막층 코트 탄소 미립자를 제작하였다.
초음파 조사 조건은 100kHz, 600W, 1시간이었다.
용액 중에 탄화규소층의 박막층 코트 탄소 미립자 분산하고 있는 원심 분리에 의해 고형 침전물로서 분리, 추출된다. 이것을 증류수로 수회 세정하여 불순물 이온 (칼륨 이온, 미반응의 과망간산 이온이나 다른 일반 불순물 이온) 을 세정 제거하여 120℃ 에서 12시간 정도의 건조, 탈수 처리를 거쳐 탄화규소층의 박막층 코트 탄소 미립자가 얻어졌다.
또한, 산화크롬, 산화알루미늄, 산화은, 산화구리, 산화니켈, 질화망간, 질화텅스텐, 질화티탄, 질화철, 질화은, 탄화티탄, 탄화철, 탄화구리, 탄화망간, 탄화알루미늄 등의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물에 있어서도, 동일하게 실시할 수 있는 것이 확인되어 있다.
이어서, 슈퍼 커패시터의 실시예를 나타낸다.
실시예 44
실시예 1 에서 얻어진 초음파 반응 (Sonochemical Reaotion) 으로 제작된 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 전극과 종래의 방법에 의해 제작된 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 전극의 전기 화학적 특성을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에는 전극을 3극 셀로써 전기 화학 측정을 행한 결과를 나타내었다. 대극에는 리튬금속, 참조극에도 리튬금속을 사용하고, 전해액으로서 LiClO4 를 EC＋DEC 에 섞은 것을 사용하였다.
사이클릭 볼탐모그램 측정에서 소인 전압을 1.5V∼4.0V (vs.Li/Li＋), 소인 속도를 1mV/sec∼500mV/sec 까지 변경하였을 때의 전류ㆍ전압 특성을 나타내었다.
망간의 산화 환원에 유래하는 사이클릭 볼탐모그램의 피크가 관측되지만, 소인 속도가 큰 경우에는 거의 직사각형파에 가까운, 커패시터적인 응답이 관측된다. 이들은 용량이 크기 때문에 슈퍼 커패시터 전극이라고 생각할 수 있다.
도 8 에는 집전체로서 사용하고 있는 아세틸렌 블랙의 중량을 빼어 순수한 코팅층의 망간 산화물의 중량을 구하고, 이로써 규격화된 용량 (Capacity: mAh/g) 과 소인 속도 (V/sec) 의 관계를 나타내었다.
초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 으로 제작된 복합형 전극의 코팅된 활물질당 용량은 소인 속도 1mV/sec 에서는 197mAh/g 인데 대하여, 소인 속도 500mV/sec 의 전위 소인 속도에서도 106mAh/g 인 것이 판명되었다. 500mV/sec 에서의 용량으로부터 계산되는 에너지 밀도와 파워 밀도는 각각 약 290Wh/kg, 약 210kW/kg 이 되어 큰 에너지 밀도와 높은 파워 밀도를 겸비한 슈퍼 커패시터 전극으로서 이용할 수 있음이 판명되었다.
슈퍼 커패시터용 전극은 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 아세틸렌 블랙에 추가로 카본 분말 및 바인더 폴리머와 혼합되어, 니켈 그물형 메시에 도포되어 건조시켜 제작한다.
이러한 큰 파워 밀도를 갖는 슈퍼 커패시터용 전극을 이용하여, 일례로서 도 9 에 나타내는 슈퍼 커패시터를 제조할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일례에 의하면 슈퍼 커패시터 전극은 시트형 구리, 시트형 알루미늄에 도포하여 이것을 캐소드 또는 애노드 전극체로 할 수 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일례에 의하면 상기 슈퍼 커패시터 전지의 전해질로서 액체 전해질, 겔 전해질, 폴리머 전해질, 고체 전해질을 사용할 수 있다. 구체적으로는 액체 전해질로서 LiPF6, LiClO4, LiSCN, LiAlCl4, LiBF4, LiN(CF3SO2)2, LiCF3SO3, LiAsF6, LiSbF6 을 사용할 수 있다.
또한, 2차 전지의 실시예를 나타낸다.
실시예 45
제조예 1 에서 얻어진 초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 으로 제작된 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 전극과 종래의 방법에 의해 제작된 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 전극의 전기 화학적 특성을 도 7 에 나타낸다. 도 7 에는 전극을 3극 셀로써 전기 화학 측정을 행한 결과를 나타내었다. 대극에는 리튬금속, 참조극에도 리튬금속을 사용하고, 전해액으로서 LiCl04 를 EC＋DEC 에 섞은 것을 사용하였다.
사이클릭 볼탐모그램 측정에 있어서 소인 전압을 1.5V∼4.0V (Vs.Li/Li＋), 소인 속도를 1mV/sec∼500mV/sec 까지 변경하였을 때의 전류ㆍ전압 특성을 나타내었다.
망간의 산화 환원에 유래하는 사이클릭 볼탐모그램의 피크가 관측되지만, 소인 속도가 큰 경우에는 거의 직사각형파에 가까운, 커패시터적인 응답이 관측된다. 이들은 용량이 크기 때문에 슈퍼 커패시터 전극이라고 생각할 수 있다.
도 8 에는 집전체로서 사용하고 있는 아세틸렌 블랙의 중량을 빼어 순수한 코팅층의 망간 산화물의 중량을 구하고, 이로써 규격화된 용량 (Capacity: mAh/g) 과 소인 속도 (V/sec) 의 관계를 나타내었다.
초음파 반응 (Sonochemical Reaction) 으로 제작된 복합형 전극의 코팅된 활물질당 용량은 소인 속도 1mV/sec 에서는 197mAh/g 인데 대하여, 소인 속도 500mV/sec 의 전위 소인 속도에서도 106mAh/g 인 것이 판명되었다. 500mV/sec 에서의 용량으로부터 계산되는 에너지 밀도와 파워 밀도는 각각 약 290Wh/kg, 약 210kW/kg 이 되어 큰 에너지 밀도와 높은 파워 밀도를 겸비한 슈퍼 커패시터 전극으로서 이용할 수 있음이 판명되었다.
전극은 이산화망간 박막 코팅층을 피복한 아세틸렌 블랙에 추가로 카본 분말 및 바인더 폴리머와 혼합되어, 니켈 그물형 메시에 도포되어 건조시켜 제작한다.
이러한 큰 파워 밀도를 갖는 전극 재료를 이용하여, 도 10 에 나타내는 고성능 2차 전지를 제조할 수 있다.
본 발명은 새로운 재료인, 도 4, 도 5 에 나타나는 바와 같은 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막이 균일하게 피복된 탄소 미립자 및 그 제조 방법을 제공할 수 있고, 당해 탄소 미립자는 도 7∼8 에 나타내는 바와 같은 특성을 갖고, 전형적인 예로서의 망간산화물 코트 탄소 미립자는 슈퍼 커패시터로서 사용한 성능이 매우 우수하고, 급속 충전, 급속 방전을 행할 수 있는 전극 재료로서 유망하다.

Claims (26)

  1. 비표면적이 큰 탄소 미분말의 표면 상에, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층이 균일하게 코팅된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말.
  2. 제 1 항에 있어서, 코팅되는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 박막층이 1㎚∼1000㎚ 범위에 있는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말.
  3. 제 1 항에 있어서, 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물이, 망간, 바나듐, 몰리브덴, 텅스텐, 티탄, 철, 구리, 은, 니켈, 크롬, 알루미늄, 주석, 납, 규소, 게르마늄, 갈륨, 인듐, 아연, 코발트, 니오브, 탄탈로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 1종 또는 2종 이상인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말.
  4. 제 1 항에 있어서, 탄소 미분말의 비표면적이 50㎡/g∼3500㎡/g 인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말.
  5. 제 1 항에 있어서, 박막층의 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물의 결정 구조가, 결정상, 비정질 (아몰퍼스) 상, 미결정상인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말.
  6. 금속 산화물 미립자, 금속 질화물 또는 금속 탄화물과 카본 미립자와 용매로 이루어지는 분산액에, 초음파를 조사하여 카본 미립자 표면에서 초음파 화학 반응 (Sonochemical Reaction) 을 일으킴으로써, 금속 미립자의 박막층을 카본 미립자 표면 상에 균일하게 제작하는 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 초음파의 주파수가 1KHz∼1MHz 범위에 있고, 조사하는 초음파의 용액 중 에너지 밀도는 1mW/㎤∼1kW/㎤ 범위인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말의 제조 방법.
  8. 제 6 항 또는 제 7 항에 있어서, 용매가, 물 및 알코올, 케톤, 에테르, 에스테르, 유기산, 아민, 아미노알코올로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 또는 2종 이상인 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말의 제조 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 전하의 축적ㆍ방출재로서 사용한 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
  10. 제 9 항에 있어서, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 성형한 전극을 사용한 슈퍼 커패시터.
  11. 제 9 항에 있어서, 전극 금속의 그물형 메시에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 도포 건조시킨 전극을 사용한 슈퍼 커패시터.
  12. 제 10 항에 있어서, 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 전극을 사용한 슈퍼 커패시터.
  13. 제 10 항에 있어서, 수지가 도전성 물질 미립자를 추가로 함유하는 전극을 사용한 슈퍼 커패시터.
  14. 제 10 항에 있어서, 도전성 물질이, 탄소, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐의 1종 또는 2종 이상인 전극을 사용한 슈퍼 커패시터.
  15. 제 10 항에 기재된 슈퍼 커패시터용 전극을, 슈퍼 커패시터의 캐소드 또는 애노드의 적어도 일방에 사용하는 슈퍼 커패시터.
  16. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 캐소드와 애노드의 전극간 물질로서 사용한 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
  17. 제 9 항에 있어서, 전해액이 수계 전해액 또는 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
  18. 제 17 항에 있어서, 전해액 이온으로서 프로톤, 리튬 이온, 마그네슘 이온, 칼륨 이온, 나트륨 이온, 칼슘 이온, 바륨 이온, 이트륨 이온, 란탄 이온, 암모늄 이온, 유기 암모늄 이온에서 선택되는 1종 또는 2종 이상을 사용하는 것을 특징으로 하는 슈퍼 커패시터.
  19. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 전하의 축적ㆍ방출재로서 사용한 것을 특징으로 하는 고성능 2차 전지.
  20. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 성형한 전극을 사용한 고성능 2차 전지.
  21. 제 20 항에 있어서, 전극 금속의 그물형 메시에 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 함유하는 수지 조성물을 도포 건조시킨 전극을 사용한 고성능 2차 전지.
  22. 제 20 항에 있어서, 수지가 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 중 어느 하나인 전극을 사용한 고성능 2차 전지.
  23. 제 20 항에 있어서, 수지가 도전성 물질 미립자를 추가로 함유하는 전극을 사용한 고성능 2차 전지.
  24. 제 23 항에 있어서, 도전성 물질이, 탄소, 금, 은, 구리, 니켈, 팔라듐의 1종 또는 2종 이상인 전극을 사용한 고성능 2차 전지.
  25. 제 19 항 또는 제 20 항에 기재된 전극을 캐소드 또는 애노드로서 사용한 것을 특징으로 하는 고성능 2차 전지.
  26. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말을 캐소드와 애노드의 전극간 물질로서 사용한 것을 특징으로 하는 고성능 2차 전지.
KR1020057003876A 2002-09-05 2003-09-03 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지 KR20050057237A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2002-00260674 2002-09-05
JPJP-P-2002-00260677 2002-09-05
JPJP-P-2002-00260671 2002-09-05
JP2002260671A JP2004103669A (ja) 2002-09-05 2002-09-05 スーパーキャパシター
JP2002260674A JP4168134B2 (ja) 2002-09-05 2002-09-05 金属酸化物コート炭素微粉末及びその製造方法
JP2002260677A JP2004103304A (ja) 2002-09-05 2002-09-05 高性能二次電池

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20050057237A true KR20050057237A (ko) 2005-06-16

Family

ID=31982138

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057003876A KR20050057237A (ko) 2002-09-05 2003-09-03 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20060154071A1 (ko)
EP (1) EP1547973A4 (ko)
KR (1) KR20050057237A (ko)
AU (1) AU2003261909A1 (ko)
WO (1) WO2004022484A1 (ko)

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100622737B1 (ko) * 2004-11-08 2006-09-19 현대자동차주식회사 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법
KR100765615B1 (ko) * 2006-05-26 2007-10-09 현대자동차주식회사 복합소재를 이용한 의사커패시터의 제조방법
WO2008057765A2 (en) * 2006-10-26 2008-05-15 Axion Power International, Inc. Cell assembly for an energy storage device using ptfe binder in activated carbon electrodes
KR100971372B1 (ko) * 2007-11-20 2010-07-20 주식회사 대유신소재 응집 방법에 의한 탄소재료와 알루미늄 복합체의 제조방법
KR101045563B1 (ko) * 2009-12-01 2011-07-01 한국과학기술연구원 금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
US9958508B2 (en) 2015-08-04 2018-05-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Degraded performance recovery method for lithium ion secondary battery
US10388951B2 (en) 2015-09-18 2019-08-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the composite anode active material

Families Citing this family (59)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2395059B (en) * 2002-11-05 2005-03-16 Imp College Innovations Ltd Structured silicon anode
US8184035B2 (en) * 2004-08-06 2012-05-22 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Insulated ultrafine powder and high dielectric constant resin composite material
CN101084623B (zh) * 2004-10-29 2012-02-01 北电网络有限公司 带阻滤波器
GB0601319D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd A method of fabricating pillars composed of silicon-based material
GB0601318D0 (en) 2006-01-23 2006-03-01 Imp Innovations Ltd Method of etching a silicon-based material
US8080335B2 (en) * 2006-06-09 2011-12-20 Canon Kabushiki Kaisha Powder material, electrode structure using the powder material, and energy storage device having the electrode structure
JP5186830B2 (ja) * 2006-09-21 2013-04-24 日産自動車株式会社 キャパシタ用電極及びその製造方法
WO2008112650A2 (en) * 2007-03-15 2008-09-18 Yazaki Corporation Capacitor electrodes comprising carbon nanotubes filled with one or more non- carbon materials
GB0709165D0 (en) 2007-05-11 2007-06-20 Nexeon Ltd A silicon anode for a rechargeable battery
GB0713898D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silcon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB0713895D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Production
GB0713896D0 (en) * 2007-07-17 2007-08-29 Nexeon Ltd Method
CN101849306B (zh) 2007-09-06 2013-06-12 佳能株式会社 锂离子储存/释放材料的制备方法、锂离子储存/释放材料、使用该材料的电极结构体和储能器件
CN102027625B (zh) * 2008-04-07 2017-05-03 卡内基美浓大学 钠离子为主的水相电解质电化学二次能源储存装置
JP2009289601A (ja) * 2008-05-29 2009-12-10 Toyota Motor Corp 電極板、二次電池、及び電極板の製造方法
US8257867B2 (en) 2008-07-28 2012-09-04 Battelle Memorial Institute Nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8450014B2 (en) * 2008-07-28 2013-05-28 Battelle Memorial Institute Lithium ion batteries with titania/graphene anodes
KR20100028384A (ko) * 2008-09-04 2010-03-12 삼성전기주식회사 복합체 및 그의 제조방법
US9346680B2 (en) 2008-09-09 2016-05-24 Battelle Memorial Institute Mesoporous metal oxide graphene nanocomposite materials
GB2464157B (en) 2008-10-10 2010-09-01 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material
GB2464158B (en) 2008-10-10 2011-04-20 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
US9589098B2 (en) * 2008-12-12 2017-03-07 Eocell Ltd. Simulated X-ray diffraction spectra for analysis of crystalline materials
US10177398B2 (en) 2010-11-23 2019-01-08 Eocell Ltd Li-ion battery capacity and voltage prediction using quantum simulations
FR2941875B1 (fr) 2009-02-11 2011-09-23 Commissariat Energie Atomique Procede de preparation d'un melange d'une poudre d'un compose actif d'electrode et d'une poudre d'un compose conducteur electronique, melange ainsi obtenu, electrode, cellule et accumulateur
JP5212394B2 (ja) 2009-04-24 2013-06-19 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP5136804B2 (ja) 2009-04-24 2013-02-06 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板、非水電解液二次電池用電極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP4930733B2 (ja) 2009-04-24 2012-05-16 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用負極板、非水電解液二次電池用負極板の製造方法、および非水電解液二次電池
JP5196197B2 (ja) 2009-04-24 2013-05-15 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
JP4924852B2 (ja) 2009-04-24 2012-04-25 大日本印刷株式会社 非水電解液二次電池用電極板の製造方法
GB2470056B (en) 2009-05-07 2013-09-11 Nexeon Ltd A method of making silicon anode material for rechargeable cells
GB2470190B (en) 2009-05-11 2011-07-13 Nexeon Ltd A binder for lithium ion rechargeable battery cells
US9853292B2 (en) 2009-05-11 2017-12-26 Nexeon Limited Electrode composition for a secondary battery cell
US8968932B2 (en) * 2009-07-17 2015-03-03 Gs Yuasa International Ltd. Cobalt cerium compound, alkaline secondary battery, and method for producing cobalt cerium compound
JP5644130B2 (ja) * 2009-07-28 2014-12-24 三菱瓦斯化学株式会社 絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに高誘電率樹脂複合材料
US9017867B2 (en) 2009-08-10 2015-04-28 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
US8835046B2 (en) * 2009-08-10 2014-09-16 Battelle Memorial Institute Self assembled multi-layer nanocomposite of graphene and metal oxide materials
JP5667823B2 (ja) * 2009-09-30 2015-02-12 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電デバイス
KR101193077B1 (ko) * 2009-12-04 2012-10-22 주식회사 루트제이제이 나노 중공 섬유형 탄소를 포함하는 리튬 이차전지용 양극 활물질 전구체, 활물질 및 그 제조방법
US20110229767A1 (en) * 2010-03-19 2011-09-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Electrode for non-aqueous electrolyte secondary battery, method for producing the same, and non-aqueous electrolyte secondary battery
GB201005979D0 (en) 2010-04-09 2010-05-26 Nexeon Ltd A method of fabricating structured particles composed of silicon or a silicon-based material and their use in lithium rechargeable batteries
GB201009519D0 (en) 2010-06-07 2010-07-21 Nexeon Ltd An additive for lithium ion rechargeable battery cells
GB201014706D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Porous electroactive material
GB201014707D0 (en) 2010-09-03 2010-10-20 Nexeon Ltd Electroactive material
US8557441B2 (en) 2010-10-09 2013-10-15 Battelle Memorial Institute Titania-graphene anode electrode paper
JP4800440B1 (ja) * 2010-12-22 2011-10-26 富久代 市村 シリコン化合物による固体型二次電池及びその製造方法
WO2012148569A2 (en) 2011-03-01 2012-11-01 Aquion Energy Inc. Profile responsive electrode ensemble
US8298701B2 (en) 2011-03-09 2012-10-30 Aquion Energy Inc. Aqueous electrolyte energy storage device
US8137830B2 (en) 2011-07-19 2012-03-20 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8945751B2 (en) 2011-07-19 2015-02-03 Aquion Energy, Inc. High voltage battery composed of anode limited electrochemical cells
US8652672B2 (en) 2012-03-15 2014-02-18 Aquion Energy, Inc. Large format electrochemical energy storage device housing and module
US8945756B2 (en) 2012-12-12 2015-02-03 Aquion Energy Inc. Composite anode structure for aqueous electrolyte energy storage and device containing same
CN103219169B (zh) * 2013-03-29 2016-08-10 东华大学 一种超级电容器电极材料碳包覆氧化镍NiO/C的制备方法
WO2017083117A1 (en) 2015-11-10 2017-05-18 Elc Management Llc Indium tin oxide coated particles and compositions
WO2017087185A1 (en) * 2015-11-20 2017-05-26 Elc Management Llc Indium nitride coated particles and compositions
CN107275109B (zh) * 2017-06-21 2018-08-21 太原理工大学 用于超级电容器的二氧化锰复合材料电极的制备方法
CN113745512A (zh) * 2020-05-29 2021-12-03 财团法人工业技术研究院 锂离子电池、锂离子电池的电极与电极材料
EP3975213A1 (en) 2020-09-28 2022-03-30 Jozef Stefan Institute Method for manufacturing hybrid binder-free electrodes for electrochemical supercapacitors
EP4288999A1 (en) 2021-02-08 2023-12-13 MacDermid Enthone Inc. Method and wet chemical compositions for diffusion barrier formation
CN113371688A (zh) * 2021-06-07 2021-09-10 南阳师范学院 一种新型氮化铁与多孔碳复合负极材料的制备方法

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0628719B2 (ja) * 1990-06-13 1994-04-20 工業技術院長 微粒子表面の被覆方法
US5079674A (en) * 1990-12-24 1992-01-07 Motorola, Inc. Supercapacitor electrode and method of fabrication thereof
EP0935265A3 (en) * 1998-02-09 2002-06-12 Wilson Greatbatch Ltd. Thermal spray coated substrate for use in an electrical energy storage device and method
JP2000012404A (ja) * 1998-06-22 2000-01-14 Nichicon Corp 電気二重層コンデンサ
JP2000219507A (ja) * 1999-01-29 2000-08-08 Nippon Carbon Co Ltd 親水性活性炭
US6339528B1 (en) * 1999-09-16 2002-01-15 Ness Capacitor Co., Ltd. Metal oxide electrode for supercapacitor and manufacturing method thereof
US7625673B2 (en) * 2000-09-06 2009-12-01 Hitachi Maxell, Ltd. Electrode material for electrochemical element and method for production thereof, and electrochemical element
JP2002217071A (ja) * 2001-01-19 2002-08-02 Hitachi Maxell Ltd 電気二重層キャパシタ

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100622737B1 (ko) * 2004-11-08 2006-09-19 현대자동차주식회사 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법
KR100765615B1 (ko) * 2006-05-26 2007-10-09 현대자동차주식회사 복합소재를 이용한 의사커패시터의 제조방법
WO2008057765A2 (en) * 2006-10-26 2008-05-15 Axion Power International, Inc. Cell assembly for an energy storage device using ptfe binder in activated carbon electrodes
WO2008057765A3 (en) * 2006-10-26 2008-07-03 Axion Power Int Inc Cell assembly for an energy storage device using ptfe binder in activated carbon electrodes
US7881042B2 (en) 2006-10-26 2011-02-01 Axion Power International, Inc. Cell assembly for an energy storage device with activated carbon electrodes
KR100971372B1 (ko) * 2007-11-20 2010-07-20 주식회사 대유신소재 응집 방법에 의한 탄소재료와 알루미늄 복합체의 제조방법
KR101045563B1 (ko) * 2009-12-01 2011-07-01 한국과학기술연구원 금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법
US9368792B2 (en) 2012-08-28 2016-06-14 Kangwon National University University-Industry Cooperation Foundation Negative active material for rechargeable lithium battery, method of preparing the same, and rechargeable lithium battery including the same
US9580322B2 (en) 2012-08-28 2017-02-28 Knu-Industry Cooperation Foundation Method of preparing negative active material for rechargeable lithium battery, and negative active material and rechargeable lithium battery prepared from the same
US9958508B2 (en) 2015-08-04 2018-05-01 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Degraded performance recovery method for lithium ion secondary battery
US10388951B2 (en) 2015-09-18 2019-08-20 Samsung Sdi Co., Ltd. Composite anode active material, lithium battery including the same, and method of preparing the composite anode active material

Also Published As

Publication number Publication date
WO2004022484A1 (ja) 2004-03-18
US20060154071A1 (en) 2006-07-13
EP1547973A1 (en) 2005-06-29
AU2003261909A1 (en) 2004-03-29
EP1547973A4 (en) 2008-07-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20050057237A (ko) 금속 산화물, 금속 질화물 또는 금속 탄화물 코트 탄소 미분말, 그 제조 방법, 당해 탄소 미분말을 사용한 슈퍼 커패시터 및 2차 전지
Le et al. Sandwich-like NiCo layered double hydroxide/reduced graphene oxide nanocomposite cathodes for high energy density asymmetric supercapacitors
Vignesh et al. Electrochemical investigation of manganese ferrites prepared via a facile synthesis route for supercapacitor applications
Wu et al. Electrophoretic deposition of nickel oxide electrode for high-rate electrochemical capacitors
Zhang et al. Hierarchical hollow microspheres assembled from N-doped carbon coated Li 4 Ti 5 O 12 nanosheets with enhanced lithium storage properties
Li et al. Regulating the oxidation degree of nickel foam: a smart strategy to controllably synthesize active Ni 3 S 2 nanorod/nanowire arrays for high-performance supercapacitors
Zhao et al. Nest-like V 3 O 7 self-assembled by porous nanowires as an anode supercapacitor material and its performance optimization through bonding with N-doped carbon
Liu et al. Manganese dioxide core–shell nanostructure to achieve excellent cycling stability for asymmetric supercapacitor applications
Padmanathan et al. Solvothermal synthesis of mesoporous NiCo 2 O 4 spinel oxide nanostructure for high-performance electrochemical capacitor electrode
CN109279583B (zh) 一种二硒化钼/氮掺杂碳复合纳米材料及其制备方法与应用
Relekar et al. Effect of Electrodeposition Potential on Surface Free Energy and Supercapacitance of MnO 2 Thin Films
Nie et al. Synthesis of nano-Ni (OH) 2/porous carbon composite as superior cathode materials for alkaline power batteries
Xie et al. Electrochemical performance of interspace-expanded molybdenum disulfide few-layer
Iwueke et al. A novel chemical preparation of Ni (OH) 2/CuO nanocomposite thin films for supercapacitive applications
Zhang et al. Freestanding Co3N thin film for high performance supercapacitors
CN108630445B (zh) 一种由碱活化含氮杂环类金属配合物制备超级电容器碳材料的方法及其应用
Xu et al. Sorghum core-derived carbon sheets as electrodes for a lithium-ion capacitor
Kang et al. Simple fabrication of nickel sulfide nanostructured electrode using alternate dip-coating method and its supercapacitive properties
KR20190007123A (ko) 단순한 공정을 이용한 비표면적이 큰 전도성 금속 산화물 나노 입자 형성 방법
Chen et al. Controlling hydroxyl content of reduced graphene oxide for superior cathode performance of lithium sulfur batteries
Jin et al. Facile synthesis of monodispersed α-Fe 2 O 3 cubes as a high-performance anode material for lithium-ion batteries
Diantoro et al. Electrochemical Performance of Symmetric Supercapacitor Based on Activated Carbon Biomass TiO2 Nanocomposites
Zahra et al. Fabrication of V2O5@ g-C3N4 nanocomposite by hydrothermal route for use as an improved electrochemical property in supercapacitor applications
Lee et al. Novel structure of bacteria doped ZnO particles: Facile and green synthesis route to prepare hybrid material for supercapacitor electrodes
Dhananjaya et al. Microstructure and supercapacitor properties of V2O5 thin film prepared by thermal evaporation method

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application