JP5644130B2 - 絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに高誘電率樹脂複合材料 - Google Patents
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Description
このようにして得られた絶縁化超微粉末は、ゾルゲル法によって得られる皮膜が多孔質であるため、特に絶縁化超微粉末を高充填した高誘電率樹脂複合材料は誘電率が高くなる一方で、電気エネルギーの損失を示すtanδが大きくなりやすいといった課題があった。
[2] 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末。
[3] 前記炭素材料からなる導電性超微粉末の断面径が1nm以上500nm以下である[1]または[2]記載の絶縁化超微粉末。
[4] 前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛である[1]または[2]記載の絶縁化超微粉末。
[5] 前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、TiおよびZrのいずれか一種類を少なくとも含む[1]または[2]記載の絶縁化超微粉末。
[6] 前記カップリング剤がシラン系カップリング剤である[2]記載の絶縁化超微粉末。
[8] 前記樹脂が熱可塑性樹脂である[7]記載の高誘電率樹脂複合材料。
[9] 前記樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンスルフィドのいずれかである[7]記載の高誘電率樹脂複合材料。
[10] 比重が2以下である[7]記載の高誘電率樹脂複合材料。
[11] さらに充填剤を含有する[7]記載の高誘電率樹脂複合材料。
[12] 比誘電率が10以上である[7]記載の高誘電率樹脂複合材料。
[14] 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらにアルコキシド基を有するカップリング剤を添加した後に水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法。
本発明の第1の絶縁化超微粉末は、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られる。
また、本発明の第2の絶縁化超微粉末は、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる。
以下、本発明の第1の絶縁化超微粉末および第2の絶縁化超微粉末(以下、これらをまとめて「本発明の絶縁化超微粉末」ということがある)について詳細に説明する。
具体的には、東海カーボン(株)製のシーストSやトーカブラック#7100F、導電性カーボンブラック#5500、#4500、#4400、#4300や黒鉛化カーボンブラック#3855、#3845、#3800、あるいは、三菱化学(株)製の#3050B、#3030B、#3230B、#3350B、MA7、MA8、MA11、あるいは、ライオン(株)製のケッチェンブラックEC、ケッチェンブラックEC600JDなどが挙げられる。
なお、ここで「球状」とは必ずしも厳密な球状である必要はなく、等方的な形状であればよい。例えば角が発生した多面体状であってもよい。また、球状でない場合の「粒子直径」とは最小径を意味する。
このような繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブは触媒となるコバルトや鉄の有機金属化合物と炭化水素原料を気相で混合し、加熱することによって得られる。また、カーボンナノファイバーはフェノール系樹脂を溶融紡糸し、非活性雰囲気下で加熱することによって得られるものもある。
具体的には、昭和電工(株)製のVGCFおよびVGNFや、(株)GSIクレオス製のカルベール、群栄化学工業(株)製のカーボンナノファイバーなどが挙げられる。
なお、ここで「繊維状」とは一方向に伸びた形状を意味し、例えば角材状、丸棒状や長球状であってもよい。また、角材状のような場合の「断面直径」とは最小径を意味する。
このような板状の炭素材料は、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を精製・粉砕・分級することによって得られる。例えば、SECカーボン(株)製のSGPシリーズ、SNOシリーズ等や日本黒鉛製、鱗状黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末等が挙げられる。また、これらをさらに粉砕し、精密分級してもよい。
なお、ここで「板状」とは、一方向が縮んだ形状を意味し、例えば扁平球状や鱗片状であってもよい。
また、導電性超微粉末の形状が繊維状もしくは板状の場合、アスペクト比は3〜300が好ましい。本発明で用いる導電性超微粉末は、この中でも繊維状の方が球状や板状よりも好ましい。これは繊維状のほうが、比誘電率が20以上である樹脂複合材料として連続層を形成するために必要な添加量が例えば30vol%以下と少なくてすむためである。
なお、粒子直径、断面直径、厚さおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡により求めることできる。
絶縁皮膜形成に用いる液状金属アルコキシドとは、メタノール沸点未満の温度、すなわち常圧下であれば64.7℃未満において、液体状態である金属アルコキシドである。例えば、融点54℃のテトラエトキシチタンが挙げられる。
特に好ましいのは室温で液体であるテトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンダイマー、テトラ−2−エチルヘキソキシチタン、トリエトキシモノプロポキシチタンなどのアルコキシチタン;テトラセカンダリーブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム;である。
また、メタノール含有有機溶媒の使用量は、当該有機溶媒中のメタノール量と添加する液状金属アルコキシドの量とにより規定される。具体的には、使用するメタノールの量を、液状金属アルコキシドのアルコール置換反応により、メトキシ基が生成し固体の金属メトキシドが生成する量とすることが好ましく、液状金属アルコキシドの4倍(モル比)以上の含有量となるようにすることが好ましい。
本発明の高誘電率樹脂複合材料は、既述の本発明の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比(絶縁化超微粉末/樹脂)5/95〜50/50、すなわち本発明の絶縁化超微粉末を5〜50vol%の範囲で配合して得られるものである。
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ABS樹脂、AS樹脂、アクリル樹脂などの汎用プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリング・プラスチック、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミドなどのスーパー・エンジニアリング・プラスチックが挙げられる。これらの中で、低誘電正接かつ良好な射出成形性の観点から、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドのいずれかであることが好ましい。
また、必要に応じて、高誘電率樹脂複合材料のフィルムまたはシートにスルーホールを設けることも可能である。
なお、比誘電率の測定については、樹脂複合材料を30mmφ、厚さ3mmのディスクに成形し、インピーダンスアナライザー(アジレント社製、4294A)を用いて室温で1MHzにて測定した。
2Lガラス製反応容器を使用し、メタノール800重量部中にカーボンブラック(球状体粒子直径50〜100nm、平均粒径40nm)100重量部とテトライソプロポキシチタン100重量部を添加し、30℃にて1時間攪拌混合した。次に、フェニルトリメトキシシラン10重量部を添加し、30分間混合した。さらに、蒸留水30重量部を30分間かけて滴下し、2時間撹拌し、TiO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子/メタノール分散液を得た。次に、減圧濾過瓶を使用し固液分離したウェットケーキを、減圧乾燥器を使用し乾燥することにより、TiO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子(絶縁化超微粉末)を得た。当該絶縁化超微粉末について、走査型透過電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ社製HD−2300)により倍率40万倍で観察したところ、カーボンブラック表面に、TiO2被膜が形成されていることが確認された。その被膜状態は平滑であり、緻密な被膜であることが窺えた。(図1)。
粒子合成方法1においてメタノール/2−ブタノン(100重量部/700重量部)混合溶媒とした他は、同様に合成し、TiO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子(絶縁化超微粉末)を得た。
2Lガラス製反応容器を使用し、イソプロパノール800重量部中にカーボンブラック(球状体粒子直径50〜100nm、平均粒径40nm)100重量部とテトライソプロポキシチタン100重量部を添加し、30℃にて1時間攪拌混合した。次に、フェニルトリメトキシシラン10重量部を添加し、30分間混合した。さらに、蒸留水30重量部を30分間かけて滴下し、2時間撹拌し、TiO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子/イソプロパノール分散液を得た。次に、減圧濾過瓶を使用し固液分離したウェットケーキを、減圧乾燥器を使用し乾燥することにより、TiO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子(絶縁化超微粉末)を得た。当該絶縁化超微粉末について、走査型透過電子顕微鏡((株)日立ハイテクノロジーズ 社製HD−2300)により倍率40万倍で観察したところ、カーボンブラック表面に、TiO2被膜が形成されていることが確認された。ただし、その被膜状態は凹凸が多数あり、空隙が存在することが窺えた。(図2)。
粒子合成方法1のカーボンブラックの代わりにカーボンナノファイバー(断面直径150nm、長さ5〜6μmの繊維状)を用いて同様に合成し、TiO2で絶縁化されたカーボンナノファイバー粒子(絶縁化超微粉末)を得た。
粒子合成方法1のカーボンブラックの代わりに天然黒鉛(厚さ100〜200nm、平均厚さ150nm、1〜3μm角、平均2μm角の板状)を用いて同様に合成し、TiO2で絶縁化された天然黒鉛粒子(絶縁化超微粉末)を得た。
粒子合成方法1のテトライソプロポキシチタンの代わりにテトラターシャリーブトキシジルコニウムを用いた他は同様に粒子を合成し、ZrO2で絶縁化されたカーボンブラック粒子(絶縁化超微粉末)を得た。
絶縁化超微粉末の合成方法1で得られた絶縁化超微粉末とポリフェニレンスルフィド(PPS)を、絶縁化超微粉末/PPSの体積比=25/75となるように溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率25、誘電正接0.01であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.49であった。
絶縁化超微粉末/PPSの体積比=20/80とした他は、実施例1と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率20、誘電正接0.006であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.46であった。
絶縁化超微粉末/PPSの体積比=30/70とした他は、実施例1と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率40、誘電正接0.02であった。また、樹脂複合材料の比重は1.52であった。
絶縁化超微粉末の合成方法2で合成した粒子を用いた他は、実施例3と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率39、誘電正接0.02であった。また、樹脂複合材料の比重は1.52であった。
絶縁化超微粉末の合成方法3で合成した粒子を用いた他は、実施例3と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率39、誘電正接0.04であった。また、樹脂複合材料の比重は1.52であった。
絶縁化超微粉末の合成方法4で合成した粒子を用いた他は、実施例1と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率28、誘電正接0.01であった。また、樹脂複合材料の比重は1.45であった。
絶縁化超微粉末の合成方法5で合成した粒子を用いた他は、実施例1と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率25、誘電正接0.008であった。また、樹脂複合材料の比重は1.45であった。
絶縁化超微粉末の合成方法6で合成した粒子を用いた他は、実施例1と同様に溶融混練機にて300℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率26、誘電正接0.012であった。また、樹脂複合材料の比重は1.49であった。
絶縁化超微粉末の合成方法1で得られた絶縁化超微粉末とポリフェニレンエーテル(PPE)とポリスチレン(PS)を、絶縁化超微粉末/PPE/PSの体積比=25/37.5/37.5となるように溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率15、誘電正接0.008であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.24であった。
絶縁化超微粉末/PPE/PSの体積比=20/40/40とした以外は、実施例8と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率12、誘電正接0.005であった。また、樹脂複合材料の比重は1.2であった。
絶縁化超微粉末/PPE/PSの体積比=30/35/35とした以外は、実施例8と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率18、誘電正接0.011であった。また、樹脂複合材料の比重は1.29であった。
絶縁化超微粉末の合成方法2で合成した粒子を用いた他は、実施例8と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率11、誘電正接0.005であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.2であった。
絶縁化超微粉末の合成方法3で合成した粒子を用いた他は、実施例8と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率11、誘電正接0.04であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.2であった。
絶縁化超微粉末の合成方法4で合成した粒子を用いた他は、実施例8と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率10、誘電正接0.005であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.21であった。
絶縁化超微粉末の合成方法1で得られた絶縁化超微粉末とポリブチレンテレフタレート(PBT)を、絶縁化超微粉末/PBTの体積比=25/75となるように溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率16、誘電正接0.01であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.45であった。
絶縁化超微粉末/PBTの体積比=20/80とした以外は、実施例13と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率13、誘電正接0.008であった。また、樹脂複合材料の比重は1.29であった。
絶縁化超微粉末/PBTの体積比=30/70とした以外は、実施例13と同様に溶融混練機にて270℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率20、誘電正接0.015であった。また、樹脂複合材料の比重は1.53であった。
絶縁化超微粉末の合成方法1で得られた絶縁化超微粉末とポリプロピレン(PP)を、絶縁化超微粉末/PPの体積比=25/75となるように溶融混練機にて220℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率12、誘電正接0.008であった。さらに、樹脂複合材料の比重は1.07であった。
絶縁化超微粉末/PPの体積比=20/80とした以外は、実施例16と同様に溶融混練機にて220℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率10、誘電正接0.007であった。また、樹脂複合材料の比重は1.05であった。
絶縁化超微粉末/PPの体積比=30/70とした以外は、実施例16と同様に溶融混練機にて220℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
1MHzにおける誘電率を測定したところ、比誘電率14、誘電正接0.009であった。また、樹脂複合材料の比重は1.12であった。
Claims (13)
- 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られ、
前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛であり、
前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、TiおよびZrのいずれか一種類を少なくとも含む絶縁化超微粉末。 - 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られ、
前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、TiおよびZrのいずれか一種類を少なくとも含む絶縁化超微粉末。 - 前記炭素材料からなる導電性超微粉末の断面径が1nm以上500nm以下である請求項1または2記載の絶縁化超微粉末。
- 前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛である請求項2記載の絶縁化超微粉末。
- 前記カップリング剤がシラン系カップリング剤である請求項2記載の絶縁化超微粉末。
- 請求項1または2記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比(絶縁化超微粉末/樹脂)5/95〜50/50の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料。
- 前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項6記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 前記樹脂がポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンスルフィドのいずれかである請求項6記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 比重が2以下である請求項6記載の高誘電率樹脂複合材料。
- さらに充填剤を含有する請求項6記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 比誘電率が10以上である請求項6記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法であり、
前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛であり、
前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、TiおよびZrのいずれか一種類を少なくとも含む絶縁化超微粉末の製造方法。 - 炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらにアルコキシド基を有するカップリング剤を添加した後に水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法であり、
前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、TiおよびZrのいずれか一種類を少なくとも含む絶縁化超微粉末の製造方法。
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