KR20120053496A - 절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 고유전율 수지 복합 재료 - Google Patents

절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 고유전율 수지 복합 재료 Download PDF

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Abstract

탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말 및 그 제조 방법이다. 또, 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 알콕시드기를 가지는 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말 및 그 제조 방법이다. 나아가 본 발명의 절연화 초미분말과 수지를 부피비(절연화 초미분말/수지) 5/95 ~ 50/50의 범위에서 배합해 얻어지는 고유전율 수지 복합 재료이다.

Description

절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 고유전율 수지 복합 재료{INSULATED ULTRAFINE POWDER, METHOD FOR PRODUCING SAME, AND HIGH DIELECTRIC CONSTANT RESIN COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 상기 절연화 초미분말을 이용한 고유전율 수지 복합 재료에 관한 것이다.
IC(집적회로)의 데이터 에러의 원인 중 하나로서, 고주파 잡음의 영향이 있다. 이것을 억제하기 위해서, 배선 기판에 용량이 큰 캐패시터를 마련하여 고주파 잡음을 없애는 방법이 알려져 있다. 이와 같은 용량이 큰 캐패시터는 배선 기판에 고유전율층을 형성시킴으로써 실현된다. 또, 내장 안테나의 크기나 전파 흡수체의 두께가 유전율의 제곱근에 거의 반비례하기 때문에 고유전율 재료는 이들 부재의 소형화, 박형화에 유용하다. 특히 가공성이나 성형성이 뛰어난 수지 재료에 이와 같은 특성을 부여하는 것이 요구되고 있다.
고유전율 수지 복합 재료의 종래 기술로는 티탄산바륨 등으로 대표되는 강유전체를 고유전율 필러로서 65부피％ 이상, 즉 80중량％ 이상 충전한 수지 복합 재료가 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 참조). 한편, 도전성 분말에 열경화성 수지로 절연 피막하는 고유전율 조성물이 제안되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 2 참조), 안정한 성능을 얻을 수 없기 때문에 상업적으로 제조되고 있지 않다. 또, 최근 금속 가루에 금속 산화물을 피막하는 방법(예를 들면, 특허문헌 3 참조)이 제안되고 있지만, 종래의 고유전율 필러와 마찬가지로 고충전이 필요한 것에 더해 금속 가루가 금속 산화물보다도 일반적으로 더욱 고비중이기 때문에 고유전율 수지 복합 재료의 비중이 3 이상으로 더욱 무거워진다.
또, 단층 카본 나노 튜브에 고분자를 휘감아 절연화한 것을 수지 재료의 고유전율화에 이용하는 방법(예를 들면, 특허문헌 4 참조)도 제안되고 있지만, 이 방법은 절연 피막에 맞닿는 휘감은 고분자를 가역적으로 벗기는 것이 가능하기 때문에 안정적인 성능을 얻을 수 없다는 문제를 포함하고 있었다.
따라서, 실제로는 먼저 설명한 필러를 대량 첨가하는 방법이 이용되고 있는 것이 현재 상황이다. 이 때문에, 고유전율화가 달성되는 대신에 수지 재료 본래의 특징인 가공성, 성형성, 경량성이 손상되게 된다.
이와 같은 문제를 해결하기 위하여, 본 발명자들은 먼저 특정한 도전성 초미분말을 특정한 금속 산화물로 피복한 절연화 초미분말 및 이것을 이용하는 고유전율 수지 복합 재료를 개시했다(예를 들면, 특허문헌 5, 6 참조).
일본 특개 2001-237507호 공보 일본 특개 소54-115800호 공보 일본 특개 2002-334612호 공보 일본 특표 2004-506530호 공보 국제 공개 팜플렛 WO2006/013947 일본 특개 2008-94962호 공보
상기 절연화 초미분말의 절연 피막을 형성하는 금속 산화물은 도전성 초미분말이 분산된 유기용매 중에서 금속 알콕시드를 졸겔 반응에 의해 금속 수산화물로서 석출시킨 후 탈수 축합하고, 추가로 표면 처리를 실시해 소수화함으로써 얻어진다.
이와 같이 하여 얻어진 절연화 초미분말은 졸겔 법에 의해서 얻어지는 피막이 다공질이기 때문에, 특히 절연화 초미분말을 고충전한 고유전율 수지 복합 재료는 유전율이 높아지는 한편, 전기 에너지의 손실을 나타내는 tanδ가 커지기 쉽다는 과제가 있었다.
이상으로부터, 본 발명은 고유전율 수지 복합 재료의 유전율을 높은 상태로 유지하면서 tanδ를 작게 할 수 있는 절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 상기 절연화 초미분말을 이용한 고유전율 수지 복합 재료를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 상기 문제를 해결하기 위하여 열심히 검토한 결과, 간편한 방법으로 tanδ의 증가를 억제하면서 수지 복합 재료를 고유전율화하는 절연화 초미분말 및 그 제조 방법과 그것을 이용한 고유전율 수지 복합 재료를 알아냈다. 즉, 본 발명은 다음과 같다.
[1] 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말.
[2] 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 유기 규소 화합물 혹은 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말.
[3] 상기 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말의 단면 지름이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 [1] 또는 [2]에 기재된 절연화 초미분말.
[4] 상기 도전성 초미분말을 구성하는 탄소 재료가 카본 나노 섬유, 천연 흑연, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 또는 인조 흑연인 [1] 또는 [2]에 기재된 절연화 초미분말.
[5] 상기 액상 금속 알콕시드의 구성 금속 원소가 Ti 및 Zr 중 어느 하나 1종류를 적어도 포함하는 [1] 또는 [2]에 기재된 절연화 초미분말.
[6] 상기 커플링제가 실란계 커플링제인 [2]에 기재된 절연화 초미분말.
[7] 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 절연화 초미분말과 수지를 부피비(절연화 초미분말/수지) 5/95 ~ 50/50의 범위에서 배합해 얻어지는 고유전율 수지 복합 재료.
[8] 상기 수지가 열가소성 수지인 [7]에 기재된 고유전율 수지 복합 재료.
[9] 상기 수지가 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리페닐렌 설파이드 중 어느 하나인 [7]에 기재된 고유전율 수지 복합 재료.
[10] 비중이 2 이하인 [7]에 기재된 고유전율 수지 복합 재료.
[11] 추가로 충전제를 함유하는 [7]에 기재된 고유전율 수지 복합 재료.
[12] 비유전률이 10 이상인 [7]에 기재된 고유전율 수지 복합 재료.
[13] 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하는 절연화 초미분말의 제조 방법.
[14] 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 알콕시드기를 가지는 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가하는 절연화 초미분말의 제조 방법.
본 발명에 따르면, 고유전율 수지 복합 재료의 유전율을 높은 상태로 유지하면서 tanδ를 작게 할 수 있는 절연화 초미분말 및 그 제조 방법, 및 상기 절연화 초미분말을 이용한 고유전율 수지 복합 재료를 제공할 수 있다.
도 1은 절연화 초미분말의 합성 방법 1에 의해 얻어진 절연화 초미분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
도 2는 절연화 초미분말의 합성 방법 3에 의해 얻어진 절연화 초미분말의 주사형 전자현미경 사진이다.
[1. 절연화 초미분말 및 그 제조 방법]
본 발명의 제 1 절연화 초미분말은 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가함으로써 얻어진다.
또, 본 발명의 제 2 절연화 초미분말은 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 유기 규소 화합물 혹은 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가함으로써 얻어진다.
이하, 본 발명의 제 1 절연화 초미분말 및 제 2 절연화 초미분말(이하, 이것들을 정리해 「본 발명의 절연화 초미분말」이라고 하는 경우가 있음)에 대해서 상세하게 설명한다.
본 발명에 관한 도전성 초미분말로는 단독으로 수지 재료에 첨가했을 경우에 수지 복합 재료의 부피 저항을 저하시킨다, 즉, 도전성을 부여하는 효과를 가지는 것을 사용한다. 구체적으로는 천연 흑연, 인조 흑연, 노(furnace) 카본 블랙, 흑연화 카본 블랙, 카본 나노 튜브, 카본 나노 섬유 등의 도전성 탄소 재료가 이용된다.
도전성 탄소 재료에 대해 대표적인 도전체인 금속의 초미분말은 일부 귀금속을 제외하고 산화되기 쉬워 도전성이 저하되기 쉬울 뿐만 아니라, 분진 폭발의 가능성도 있다. 또, 금속 원자가 초미분말부터 절연체 매질 중으로 확산해 수지 복합 재료의 절연성을 저하시킨다. 이것과는 대조적으로, 도전성 탄소 재료는 이러한 문제가 없고, 나아가 탄소 재료가 비중 2.2로 작으며, 다른 도전성 물질이나 종래의 고유전율 필러에는 없는 특징을 갖고, 고유전율 복합 재료의 경량화라는 효과도 있다.
본 발명에서 이용되는 도전성 초미분말로는 바람직하게는 입자 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 100㎚ 이하인 구상의 탄소 재료를 들 수 있다. 이와 같은 구상의 탄소 재료, 예를 들면 카본 블랙은 탄화수소 원료를 기상으로 열분해함으로써 얻어진다. 또, 흑연화 카본 블랙은 He, CO 또는 이들 혼합 가스의 분위기 계에 의해 내압 2~19Torr로 유지된 감압 용기 내에서 탄소 재료를 아크 방전에 의해 기화시켜, 기화한 탄소 증기를 냉각 응고함으로써 얻어진다.
구체적으로는 토카이 카본(주)제의 시스트 S나 토카 블랙 ＃7100F, 도전성 카본 블랙 ＃5500, ＃4500, ＃4400, ＃4300이나 흑연화 카본 블랙 ＃3855, ＃3845, ＃3800, 혹은 미츠비시 화학(주)제의 ＃3050B, ＃3030B, ＃3230B, ＃3350B, MA7, MA8, MA11, 혹은 라이온(주)제의 케첸 블랙 EC, 케첸 블랙 EC600JD 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 「구상」이란 반드시 엄밀한 구상일 필요는 없고, 등방적인 형상이면 된다. 예를 들면, 각이 발생한 다면체상이어도 된다. 또, 구상이 아닌 경우의 「입자 직경」이란 최소 지름을 의미한다.
또, 본 발명에서 이용되는 도전성 초미분말로는 바람직하게는 단면 직경이 1㎚ 이상 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 섬유상 탄소 재료를 들 수 있다. 그 길이는 단면 직경의 3배 이상 300배 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 섬유상의 탄소 재료, 예를 들면 카본 나노 섬유나 카본 나노 튜브는 촉매가 되는 코발트나 철의 유기 금속 화합물과 탄화수소 원료를 기상으로 혼합해 가열함으로써 얻어진다. 또, 카본 나노 섬유는 페놀계 수지를 용융 방사해 비활성 분위기 하에서 가열함으로써 얻어지는 것도 있다.
구체적으로는 쇼와전공(주)제의 VGCF 및 VGNF나 (주)GSI 쿠레오스제의 카르벨, 군영 화학공업(주)제의 카본 나노 섬유 등을 들 수 있다.
또한, 여기서 「섬유상」이란 한 방향으로 늘어난 형상을 의미하고, 예를 들면 각재상(角材狀), 둥근 막대형이나 긴 구상이어도 된다. 또, 각재상과 같은 경우의 「단면 직경」이란 최소 지름을 의미한다.
또한, 본 발명에서 이용되는 도전성 초미분말로는 두께가 바람직하게는 1㎚ 이상 500㎚ 이하, 보다 바람직하게는 5㎚ 이상 300㎚ 이하, 더욱 바람직하게는 10㎚ 이상 200㎚ 이하인 판상의 탄소 재료를 들 수 있다. 그 길이 및 폭은 두께의 3배 이상 300배 이하인 것이 바람직하다.
이와 같은 판상의 탄소 재료는 예를 들면, 천연 흑연이나 인조 흑연을 정제?분쇄?분급함으로써 얻어진다. 예를 들면, SEC 카본(주)제의 SGP 시리즈, SNO 시리즈 등이나 일본 흑연제, 비늘상 흑연 분말, 박편화 흑연 분말 등을 들 수 있다. 또, 이것들을 추가로 분쇄해 정밀 분급해도 된다.
또한, 여기서 「판상」이란 한 방향이 줄어든 형상을 의미하고, 예를 들면 편평 구상이나 비늘 조각상이어도 된다.
이 입자 직경, 단면 직경 또는 두께를 상기 범위로 함으로써, 양자(量子) 크기 효과에 의한 도전성의 저하를 막을 수 있다. 또, 제조가 용이해져 공업적으로 이용하는 것이 가능해지고, 응집 등에 의해 취급성을 저하시키기 어렵게 할 수 있다. 또한, 연속층의 형성을 50부피％ 이상, 즉 수지 특성을 악화시키지 않는 첨가율의 범위에서 연속층을 충분히 형성시킬 수 있다.
또, 도전성 초미분말의 형상이 섬유상 혹은 판상인 경우, 어스펙트비는 3~300이 바람직하다. 본 발명에서 이용되는 도전성 초미분말은 이 중에서도 섬유상 쪽이 구상이나 판상보다도 바람직하다. 이것은 섬유상 쪽이 비유전률이 20 이상인 수지 복합 재료로서 연속층을 형성하기 때문에 필요한 첨가량이 예를 들면 30부피％ 이하로 적어도 되기 때문이다.
또한, 입자 직경, 단면 직경, 두께 및 어스펙트비는 주사형 전자현미경에 의해 구할 수 있다.
본 발명에서는 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가함으로써, 도전성 초미분말 표면 상에 절연 피막을 형성한다.
절연 피막 형성에 이용되는 액상 금속 알콕시드란 메탄올 비점 미만의 온도, 즉 상압 하이면 64.7℃ 미만에서 액체 상태인 금속 알콕시드이다. 예를 들면, 융점 54℃의 테트라에톡시티탄을 들 수 있다.
특히 바람직한 것은 실온에서 액체인 테트라이소프로폭시티탄, 테트라노르말부톡시티탄, 테트라노르말부톡시티탄 다이머, 테트라-2-에틸헥속시티탄, 트리에톡시모노프로폭시티탄 등의 알콕시티탄； 테트라세칸더리부톡시지르코늄, 테트라터셔리부톡시지르코늄 등의 알콕시지르코늄；이다.
메탄올 함유 유기용매 중의 메탄올 함유량은 5중량％ 이상인 것이 바람직하고, 12중량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20중량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 100중량％인 것이 특히 바람직하다. 메탄올과 함께 이용되는 유기용매로는 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 2-부탄온, 테트라히드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또, 메탄올 함유 유기용매의 사용량은 상기 유기용매 중의 메탄올 양과 첨가되는 액상 금속 알콕시드의 양에 의해 규정된다. 구체적으로는 사용되는 메탄올의 양을, 액상 금속 알콕시드의 알코올 치환 반응에 의해 메톡시기가 생성되어 고체의 금속 메톡시드가 생성되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 액상 금속 알콕시드의 4배(몰비) 이상의 함유량이 되도록 하는 것이 바람직하다.
또한, 메탄올은 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 유기용매(예를 들면, 이미 설명한 메탄올 이외의 유기용매)에 액상 금속 알콕시드를 첨가한 후에 더해, 결과적으로 메탄올 함유 유기용매로 해도 된다. 메탄올은 액상 금속 알콕시드와 함께 혹은 교대로 유기용매 중에 첨가해도 된다.
본 발명에서는 유기용매로서 메탄올을 필수 성분으로 하고 있지만, 이것은 액상 금속 알콕시드가 알코올 치환 반응에 의해 고체가 되는 것을 이용해 도전성 초미분말 표면 상에 절연 피막의 전구체(예를 들면, 테트라메톡시티탄)를 형성한다는 것으로부터, 매우 중요한 성분이 되고 있다. 또한, 물을 첨가함으로써 가수분해 반응 및 탈수 중축합 반응이 진행되어, 도전성 초미분말 표면 상에 치밀한 TiO2 절연 피막이 형성된다.
상기 방법에 의해 절연 피막을 형성한 초미분말은 표면에 수산기가 남아 있다. 이 표면 수산기는 여과?건조에 수반되는 탈수 축합에 의해, 절연화 초미분말을 절연 금속 산화물의 피막으로 가교해 버린다. 즉, 절연화 초미분말을 굳혀 버리는 일이 있다. 이 때문에, 절연화 초미분말에 강한 응력이 걸리는 수지 재료와의 복합화의 경우, 예를 들면 2축 압출기 등을 이용하는 양산적인 조건 하에서의 열가소성 수지와의 용융 혼련에 있어서 절연 피막의 파괴가 일어나기 쉬워져 유전 특성을 불안정화시킨다. 이것을 막기 위해, 본 발명의 제 2 절연화 초미분말과 같이 유기 규소 화합물이나 커플링제(특히, 알콕시드기를 가지는 커플링제)로 표면 처리를 실시해 소수화하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제 2 절연화 초미분말을 얻으려면, 우선 제 1 절연화 초미분말의 경우와 마찬가지로 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가한다. 그 후, 추가로 유기 규소 화합물 혹은 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가함으로써 얻어진다.
본 발명의 제 2 절연화 초미분말을 얻기 위한 반응에서는 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매 중에서 액상 금속 알콕시드와 유기 규소 화합물 혹은 커플링제와 물의 반응을 상온 상압에서 진행시킬 수 있다. 즉, 종래와 같이 TiO2 피막 등의 형성 후에, 반응을 촉진시키기 위한 산이나 알칼리 촉매의 첨가, 탈수나 증류라는 공정이 불필요해지기 때문에 생산성이 높은 절연화 초미분말로 할 수 있다.
본 발명에서 표면 처리에 이용되는 유기 규소 화합물은 알콕시실란, 알콕시실란으로부터 생성되는 오르가노실란 화합물, 폴리실록산, 변성 폴리실록산, 말단 변성 폴리실록산 및 플루오로알킬실란으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 화합물이다. 이 중에서도, 알콕시실란, 플루오로알킬실란, 폴리실록산이 바람직하다.
알콕시실란으로는 구체적으로는 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 데실트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
도전성 초미분말 상에 생성된 절연성 금속 산화물 또는 금속 수산화물 피막 입자에 대한 부착 강도를 고려하면, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란 등의 알콕시실란 또는 상기 알콕시실란으로부터 생성되는 오르가노실란 화합물이 보다 바람직하다.
또, 폴리실록산으로는 메틸하이드로젠실록산 단위를 가지는 폴리실록산, 폴리에테르 변성 폴리실록산 및 말단이 카르복시산으로 변성된 말단 카르복시산 변성 폴리실록산을 들 수 있다.
플루오로알킬실란으로는 구체적으로는 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실란, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실란, 트리플루오로프로필에톡시실란, 트리데카플루오로옥틸트리에톡시실란 또는 헵타데카플루오로데실트리에톡시실란 등을 들 수 있다.
또, 표면 처리에 이용되는 커플링제로는 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 커플링제로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 커플링제를 이용할 수 있다.
상기 커플링제 가운데 실란계 커플링제에 대하여는 먼저 든 유기 규소 화합물의 일부, 즉 알콕시실란이 포함되지만, 알콕시실란 이외의 실란계 커플링제로는 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디메틸디클로로실란, 메틸트리클로로실란, 페닐트리클로로실란, 디페닐디클로로실란, 이소부틸트리클로로실란, 데실트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, 비닐트리클로로실란, γ-아미노프로필트리클로로실란, γ-글리시독시프로필트리클로로실란, γ-메르캅토프로필트리클로로실란, γ-메타크릴옥시프로필트리클로로실란, N-β(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리클로로실란 등을 들 수 있다.
티타네이트계 커플링제로는 이소프로필 트리스테아로일 티타네이트, 이소프로필 트리스(디옥틸파이로포스페이트) 티타네이트, 이소프로필 트리(N-아미노에틸?아미노에틸) 티타네이트, 테트라옥틸 비스(디트리데실포스페이트) 티타네이트, 테트라(2-2-디알릴옥시메틸-1-부틸) 비스(디트리데실)포스페이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트)옥시아세테이트 티타네이트, 비스(디옥틸파이로포스페이트) 에틸렌티타네이트 등을 들 수 있다.
알루미네이트계 커플링제로는 아세토알콕시알루미늄 디이소프로필레이트, 알루미늄디이소프로폭시 모노에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스에틸아세토아세테이트, 알루미늄트리스아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
지르코네이트계 커플링제로는 지르코늄 테트라키스아세틸아세토네이트, 지르코늄 디부톡시비스아세틸아세토네이트, 지르코늄 테트라키스에틸아세토아세테이트, 지르코늄 트리부톡시모노에틸아세토아세테이트, 지르코늄 트리부톡시아세틸아세토네이트 등을 들 수 있다.
표면 처리제의 사용량은 표면 수산기량의 정도에 따라 상이하지만, 그 처리 전의 절연화 초미분말(즉, 제 1 절연화 초미분말) 100중량부에 대해서 0.01~30중량부가 바람직하다. 이 범위 내이면, 절연화 초미분말을 충분히 수지 중에 분산시킬 수 있고, 또 절연화 초미분말과 수지의 밀착성도 확보할 수 있다. 보다 바람직하게는 0.1~25중량부, 특히 바람직하게는 1~15중량부이다.
표면 처리를 거쳐 여과?건조한 후에 추가로 소성 처리를 실시해도 된다. 소성 처리는 200℃~1000℃의 온도 범위에서 30분간~24시간 유지시킴으로써 실시하는 것이 바람직하다. 단, 도전성 초미분말이 탄소 재료인 경우, 소성 분위기를 비산화성으로 할 필요가 있다. 즉, 질소 치환이나 아르곤 치환을 실시해 산소를 차단할 필요가 있다.
[2. 고유전율 수지 복합 재료]
본 발명의 고유전율 수지 복합 재료는 이미 설명한 본 발명의 절연화 초미분말과 수지를 부피비(절연화 초미분말/수지) 5/95~50/50, 즉 본 발명의 절연화 초미분말을 5~50부피％의 범위에서 배합해 얻어지는 것이다.
본 발명의 절연화 초미분말을 수지에 50부피％ 이하의 양을 배합함으로써, 비유전률이 20 이상인 고유전율 수지 복합 재료를 얻을 수 있다. 비유전률 20 이상의 고유전율 수지 복합 재료를 실현하려면 종래의 고유전율 필러를 사용했을 경우에는 이 필러를 50부피％ 정도 이상 배합할 필요가 있지만, 본 발명의 절연화 초미분말을 사용하는 경우에는 이 절연화 초미분말을 5~50부피％ 배합하면 된다. 따라서, 본 발명의 절연화 초미분말을 배합한 수지 복합 재료는 수지 재료 본래의 특징인 성형 가공성이나 경량성이 손상되는 일 없이 높은 유전율을 발현한다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 절연화 초미분말을 첨가하는 수지 성분으로는 열가소성 수지 및 열경화성 수지 중 어느 것이어도 되지만, 열가소성 수지가 바람직하다.
열가소성 수지로는 폴리에틸렌, 폴리염화비닐, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산비닐, ABS 수지, AS 수지, 아크릴 수지 등의 범용 플라스틱, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 엔지니어링?플라스틱, 폴리알릴레이트, 폴리술폰, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에테르술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드 수지, 불소 수지, 폴리아미드이미드 등의 슈퍼?엔지니어링?플라스틱을 들 수 있다. 이들 중에서 저유전 탄젠트이면서 양호한 사출 성형성의 관점으로부터, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 변성 폴리페닐렌에테르, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리페닐렌설파이드 중 어느 하나인 것이 바람직하다.
열경화성 수지로는 페놀 수지, 아미노 수지(우레아 수지, 멜라민 수지, 벤조구아나민 수지), 불포화 폴리에스테르 수지, 디알릴프탈레이트 수지(알릴 수지), 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지(폴리우레탄), 규소 수지(실리콘) 등을 들 수 있다.
본 발명의 고유전율 수지 복합 재료는 고유전율 이외의 목적으로, 필요에 따라 충전제를 추가로 첨가해 이용할 수 있다. 충전제로는 탄성률 개선을 위한 유리 섬유, 성형 수축률을 저하시키기 위한 탄산칼슘, 표면 평활성이나 내마모성의 개선에 이용되는 탈크, 치수 안정성을 개선시키기 위해서 이용되는 마이카를 들 수 있다. 또, 난연성을 부여하는 충전제, 즉 난연제로서 할로겐계 또는 인계 난연제, 수산화 알루미늄, 수산화 마그네슘을 들 수 있다.
또, 전파 흡수재로서 이용되는 경우에는 전파 흡수 특성의 조정에 종래 기술에서 이용되고 있는 페라이트 분말이나 철을 주성분으로 한 자성 금속체 분말, 혹은 카본계나 산화 주석계의 도전성 분말이나 난연제로서의 효과도 가지는 도전성 분말인 팽창 흑연 분말 등을 충전제로서 추가로 첨가할 수 있다.
본 발명에 있어서, 절연화 초미분말의 수지 조성물에 대한 첨가량으로는 이미 설명한 바와 같이 5~50부피％이지만, 5~30부피％인 것이 바람직하다. 5부피％보다 적으면 수지 조성물 중에서 연속층이 형성되지 않아 충분한 비유전률이 얻어지지 않는다. 한편, 50부피％보다 많으면 수지 조성물 본래의 가공성 등이 손상되어 버린다.
본 발명의 고유전율 수지 복합 재료는 절연화 초미분말의 원료에 탄소 재료를 이용하므로, 그 비중을 2 이하로 경량화할 수 있다.
본 발명의 고유전율 수지 복합 재료를 안테나 기판에 이용하는 경우에는 이 고유전율 수지 복합 재료는 비유전률이 20 이상인 것이 바람직하다. 그리고, 이와 같은 고유전율 수지 복합 재료를 1㎛ 이상 3㎜ 이하의 층으로 하여, 보다 구체적으로는 1㎛~100㎛의 두께로 성형한 필름 또는 100㎛~3㎜의 두께로 성형한 시트 중 적어도 한쪽의 표면에 배선 패턴을 마련함으로써 안테나 기판을 형성할 수 있다.
또, 필요에 따라 고유전율 수지 복합 재료의 필름 또는 시트에 스루홀을 마련하는 것도 가능하다.
본 발명의 고유전율 수지 복합 재료를 비접촉 IC 카드/태그에 이용하는 경우에는 안테나 기판의 배선 패턴에 IC를 직접 배선해도 되고, IC를 내장한 카드/태그와 안테나 기판을 접촉시켜 부스터 안테나로서 이용해도 된다. 또, 고유전율 수지 복합 재료의 필름 또는 시트를 안테나 기판이나 비접촉 IC 카드로서 이용하는 경우, 필요에 따라 보호 필름 등을 붙여도 된다.
본 발명의 절연화 초미분말을 수지에 5부피％ 이상 50부피％ 이하의 양으로 배합함으로써 비유전률이 20 이상인 전파 흡수재가 얻어진다. 비유전률 20 이상의 전파 흡수재를 실현하려면 종래의 고유전율 필러를 사용했을 경우에는 이 필러를 50부피％ 정도 이상 배합할 필요가 있지만, 본 발명의 절연화 초미분말을 사용했을 경우에는 이 절연화 초미분말을 50부피％ 이하, 예를 들면, 5~50부피％ 배합하면 된다. 따라서, 본 발명의 절연화 초미분말을 배합한 수지 복합 재료는 수지 재료 본래의 특징인 성형 가공성이나 경량성이 손상되는 일 없이, 높은 유전율을 발현한다.
이와 같은 본 발명의 고유전율 수지 복합 재료를 이용한 전파 흡수재는 높은 유전율을 가지기 때문에, 시트화했을 경우에 흡수하는 전파의 파장에 대한 두께를 1/20 이하로 할 수 있다. 또, 본 발명의 고유전율 수지 복합 재료를 이용한 전파 흡수재는 케이스 내부에 이용할 수 있어 전자기기로서 뛰어난 성능을 나타낸다. 나아가, 절연화 초미분말의 원료에 탄소 재료를 이용하기 때문에 전파 흡수재의 비중을 2 이하로 내릴 수 있어 더욱 경량화를 도모할 수 있다.
실시예
다음에, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이 예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
또한, 비유전률의 측정에 대해서는 수지 복합 재료를 30㎜φ, 두께 3㎜의 디스크로 성형해, 임퍼던스 애널라이저(아지렌트사제, 4294A)를 이용해 실온에서 1MHz에서 측정했다.
(절연화 초미분말의 합성 방법 1)
2L 유리제 반응 용기를 사용해 메탄올 800중량부 중에 카본 블랙(구상체 입자 직경 50~100㎚, 평균 입경 40㎚) 100중량부와 테트라이소프로폭시티탄 100중량부를 첨가하고 30℃에서 1시간 교반 혼합했다. 다음에, 페닐트리메톡시실란 10중량부를 첨가하고 30분간 혼합했다. 또한, 증류수 30중량부를 30분간 걸쳐 적하하고 2시간 교반해 TiO2로 절연화된 카본 블랙 입자/메탄올 분산액을 얻었다. 다음에, 감압 여과기를 사용해 고액 분리한 웨트 케이크를 감압 건조기를 사용해 건조함으로써 TiO2로 절연화된 카본 블랙 입자(절연화 초미분말)를 얻었다. 상기 절연화 초미분말에 대해서, 주사형 투과 전자현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈사제 HD-2300)에 의해 배율 40만배로 관찰했는데, 카본 블랙 표면에 TiO2 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 그 피막 상태는 평활하고, 치밀한 피막인 것을 엿볼 수 있었다(도 1).
(절연화 초미분말의 합성 방법 2)
입자 합성 방법 1에서 메탄올/2-부탄온(100중량부/700중량부) 혼합 용매로 한 것 이외에는 동일하게 합성해 TiO2로 절연화된 카본 블랙 입자(절연화 초미분말)를 얻었다.
(절연화 초미분말의 합성 방법 3)
2L 유리제 반응 용기를 사용해 이소프로판올 800중량부 중에 카본 블랙(구상체 입자 직경 50~100㎚, 평균 입경 40㎚) 100중량부와 테트라이소프로폭시티탄 100중량부를 첨가하고 30℃에서 1시간 교반 혼합했다. 다음에, 페닐트리메톡시실란 10중량부를 첨가하고 30분간 혼합했다. 또한, 증류수 30중량부를 30분간 걸쳐 적하하고, 2시간 교반해 TiO2로 절연화된 카본 블랙 입자/이소프로판올 분산액을 얻었다. 다음에, 감압 여과기를 사용해 고액 분리한 웨트 케이크를 감압 건조기를 사용해 건조함으로써 TiO2로 절연화된 카본 블랙 입자(절연화 초미분말)를 얻었다. 상기 절연화 초미분말에 대해서, 주사형 투과 전자현미경((주)히타치 하이테크놀로지즈사제 HD-2300)에 의해 배율 40만배로 관찰했는데, 카본 블랙 표면에 TiO2 피막이 형성되어 있는 것이 확인되었다. 단, 그 피막 상태는 요철이 다수 있어 공극이 존재하는 것을 엿볼 수 있었다(도 2).
(절연화 초미분말의 합성 방법 4)
입자 합성 방법 1의 카본 블랙 대신에 카본 나노 섬유(단면 직경 150㎚, 길이 5~6㎛의 섬유상)를 이용해 동일하게 합성해 TiO2로 절연화된 카본 나노 섬유 입자(절연화 초미분말)를 얻었다.
(절연화 초미분말의 합성 방법 5)
입자 합성 방법 1의 카본 블랙 대신에 천연 흑연(두께 100~200㎚, 평균 두께 150㎚, 1~3㎛ 사각형, 평균 2㎛ 사각형의 판상)을 이용해 동일하게 합성해 TiO2로 절연화된 천연 흑연 입자(절연화 초미분말)를 얻었다.
(절연화 초미분말의 합성 방법 6)
입자 합성 방법 1의 테트라이소프로폭시티탄 대신에 테트라터셔리부톡시지르코늄을 이용한 것 이외에는 동일하게 입자를 합성해 ZrO2로 절연화된 카본 블랙 입자(절연화 초미분말)를 얻었다.
[ 실시예 1]
절연화 초미분말의 합성 방법 1에서 얻어진 절연화 초미분말과 폴리페닐렌 설파이드(PPS)를 절연화 초미분말/PPS의 부피비=25/75가 되도록 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 25, 유전 탄젠트 0.01이었다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.49였다.
[ 실시예 2]
절연화 초미분말/PPS의 부피비=20/80으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 20, 유전 탄젠트 0.006이었다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.46이었다.
[ 실시예 3]
절연화 초미분말/PPS의 부피비=30/70으로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 40, 유전 탄젠트 0.02였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.52였다.
[ 실시예 4]
절연화 초미분말의 합성 방법 2에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 39, 유전 탄젠트 0.02였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.52였다.
[ 비교예 1]
절연화 초미분말의 합성 방법 3에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 39, 유전 탄젠트 0.04였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.52였다.
[ 실시예 5]
절연화 초미분말의 합성 방법 4에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 28, 유전 탄젠트 0.01이었다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.45였다.
[ 실시예 6]
절연화 초미분말의 합성 방법 5에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 25, 유전 탄젠트 0.008이었다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.45였다.
[ 실시예 7]
절연화 초미분말의 합성 방법 6에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 용융 혼련기에서 300℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 26, 유전 탄젠트 0.012였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.49였다.
[ 실시예 8]
절연화 초미분말의 합성 방법 1에서 얻어진 절연화 초미분말과 폴리페닐렌 에테르(PPE)와 폴리스티렌(PS)을 절연화 초미분말/PPE/PS의 부피비=25/37.5/37.5가 되도록 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 15, 유전 탄젠트 0.008이었다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.24였다.
[ 실시예 9]
절연화 초미분말/PPE/PS의 부피비=20/40/40으로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 12, 유전 탄젠트 0.005였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.2였다.
[ 실시예 10]
절연화 초미분말/PPE/PS의 부피비=30/35/35로 한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 18, 유전 탄젠트 0.011이었다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.29였다.
[ 실시예 11]
절연화 초미분말의 합성 방법 2에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 11, 유전 탄젠트 0.005였다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.2였다.
[ 비교예 2]
절연화 초미분말의 합성 방법 3에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 11, 유전 탄젠트 0.04였다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.2였다.
[ 실시예 12]
절연화 초미분말의 합성 방법 4에서 합성한 입자를 이용한 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 10, 유전 탄젠트 0.005였다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.21이었다.
[ 실시예 13]
절연화 초미분말의 합성 방법 1에서 얻어진 절연화 초미분말과 폴리부틸렌테레프탈레이트(PBT)를 절연화 초미분말/PBT의 부피비=25/75가 되도록 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 16, 유전 탄젠트 0.01이었다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.45였다.
[ 실시예 14]
절연화 초미분말/PBT의 부피비=20/80으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 13, 유전 탄젠트 0.008이었다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.29였다.
[ 실시예 15]
절연화 초미분말/PBT의 부피비=30/70으로 한 것 이외에는 실시예 13과 동일하게 용융 혼련기에서 270℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 20, 유전 탄젠트 0.015였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.53이었다.
[ 실시예 16]
절연화 초미분말의 합성 방법 1에서 얻어진 절연화 초미분말과 폴리프로필렌(PP)을 절연화 초미분말/PP의 부피비=25/75가 되도록 용융 혼련기에서 220℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 12, 유전 탄젠트 0.008이었다. 또한, 수지 복합 재료의 비중은 1.07이었다.
[ 실시예 17]
절연화 초미분말/PP의 부피비=20/80으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 용융 혼련기에서 220℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 10, 유전 탄젠트 0.007이었다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.05였다.
[ 실시예 18]
절연화 초미분말/PP의 부피비=30/70으로 한 것 이외에는 실시예 16과 동일하게 용융 혼련기에서 220℃에서 용융 혼련, 펠릿화해 수지 복합 재료를 얻었다.
1MHz에서의 유전율을 측정했는데, 비유전률 14, 유전 탄젠트 0.009였다. 또, 수지 복합 재료의 비중은 1.12였다.

Claims (14)

  1. 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말.
  2. 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 유기 규소 화합물 혹은 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가함으로써 얻어지는 절연화 초미분말.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말의 단면 지름이 1㎚ 이상 500㎚ 이하인 절연화 초미분말.
  4. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 도전성 초미분말을 구성하는 탄소 재료가 카본 나노 섬유, 천연 흑연, 카본 블랙, 카본 나노 튜브 또는 인조 흑연인 절연화 초미분말.
  5. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 액상 금속 알콕시드의 구성 금속 원소가 Ti 및 Zr 중 어느 하나 1종류를 적어도 포함하는 절연화 초미분말.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 커플링제가 실란계 커플링제인 절연화 초미분말.
  7. 청구항 1 또는 청구항 2에 기재된 절연화 초미분말과 수지를 부피비(절연화 초미분말/수지) 5/95 ~ 50/50의 범위에서 배합해 얻어지는 고유전율 수지 복합 재료.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지가 열가소성 수지인 고유전율 수지 복합 재료.
  9. 청구항 7에 있어서,
    상기 수지가 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 변성 폴리페닐렌 에테르, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리페닐렌 설파이드 중 어느 하나인 고유전율 수지 복합 재료.
  10. 청구항 7에 있어서,
    비중이 2 이하인 고유전율 수지 복합 재료.
  11. 청구항 7에 있어서,
    추가로 충전제를 함유하는 고유전율 수지 복합 재료.
  12. 청구항 7에 있어서,
    비유전률이 10 이상인 고유전율 수지 복합 재료.
  13. 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 물을 첨가하는 절연화 초미분말의 제조 방법.
  14. 탄소 재료로 이루어진 도전성 초미분말을 분산시킨 메탄올 함유 유기용매에 액상 금속 알콕시드를 첨가하고, 추가로 알콕시드기를 가지는 커플링제를 첨가한 후에 물을 첨가하는 절연화 초미분말의 제조 방법.
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