WO2011013501A1 - 絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに高誘電率樹脂複合材料 - Google Patents

絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに高誘電率樹脂複合材料 Download PDF

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dielectric constant
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resin composite
insulated
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浩隆 鶴谷
伴　一
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Definitions

  • the present invention relates to an insulated ultrafine powder, a production method thereof, and a high dielectric constant resin composite material using the insulated ultrafine powder.
  • a high-capacitance capacitor is provided on the wiring board to remove high-frequency noise.
  • Such a large-capacitance capacitor is realized by forming a high dielectric constant layer on a wiring board.
  • the high dielectric constant material is useful for reducing the size and thickness of these members. In particular, it is required to impart such characteristics to a resin material having excellent processability and moldability.
  • the metal oxide that forms the insulating film of the above-mentioned insulated ultrafine powder is formed by depositing metal alkoxide as a metal hydroxide by sol-gel reaction in an organic solvent in which conductive ultrafine powder is dispersed, and then dehydrating and condensing the surface. It is obtained by applying a treatment to make it hydrophobic.
  • the insulated ultrafine powder obtained in this way has a porous film obtained by the sol-gel method, and therefore, a high dielectric constant resin composite material highly filled with the insulated ultrafine powder has a high dielectric constant. Thus, there is a problem that tan ⁇ indicating the loss of electric energy tends to increase.
  • the present invention uses an insulated ultrafine powder capable of reducing tan ⁇ while maintaining a high dielectric constant of a high dielectric constant resin composite material, a method for producing the same, and the insulated ultrafine powder.
  • An object is to provide a high dielectric constant resin composite material.
  • the present inventors have achieved an insulated ultrafine powder capable of increasing the dielectric constant of a resin composite material while suppressing an increase in tan ⁇ by a simple method, and a method for producing the same. And a high dielectric constant resin composite material. That is, the present invention is as follows.
  • the constituent metal element of the liquid metal alkoxide contains at least one of Ti and Zr.
  • the coupling agent is a silane coupling agent.
  • [7] Highly obtained by blending the insulated ultrafine powder according to the above [1] or [2] and the resin in a volume ratio (insulated ultrafine powder / resin) in the range of 5/95 to 50/50.
  • Dielectric constant resin composite material [8] The high dielectric constant resin composite material according to [7], wherein the resin is a thermoplastic resin. [9] The high dielectric constant resin composite material according to [7], wherein the resin is any one of polypropylene, polystyrene, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, and polyphenylene sulfide. [10] The high dielectric constant resin composite material according to [7], wherein the specific gravity is 2 or less. [11] The high dielectric constant resin composite material according to [7], further containing a filler. [12] The high dielectric constant resin composite material according to [7], wherein the relative dielectric constant is 10 or more.
  • a method for producing insulated ultrafine powder wherein a liquid metal alkoxide is added to a methanol-containing organic solvent in which conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed, and water is further added.
  • an insulated ultrafine powder capable of reducing tan ⁇ while maintaining a high dielectric constant of a high dielectric constant resin composite material, a method for producing the same, and a high-temperature using the insulated ultrafine powder.
  • a dielectric constant resin composite material can be provided.
  • the first insulated ultrafine powder of the present invention can be obtained by adding a liquid metal alkoxide to a methanol-containing organic solvent in which a conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed, and further adding water.
  • the second insulating ultrafine powder of the present invention is obtained by adding a liquid metal alkoxide to a methanol-containing organic solvent in which conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed, and further adding an organosilicon compound or a coupling agent. It is obtained by adding water later.
  • the first insulated ultrafine powder and the second insulated ultrafine powder of the present invention (hereinafter, these may be collectively referred to as “insulated ultrafine powder of the present invention”) will be described in detail.
  • conductive ultrafine powder those having the effect of reducing the volume resistance of the resin composite material when added alone to the resin material, that is, imparting conductivity, are used.
  • conductive carbon materials such as natural graphite, artificial graphite, furnace carbon black, graphitized carbon black, carbon nanotube, and carbon nanofiber are used.
  • the ultrafine powder of metal which is a representative conductor, is not only easily oxidized except for some precious metals, but also has a possibility of dust explosion.
  • metal atoms diffuse from the ultrafine powder into the insulating medium, thereby reducing the insulating properties of the resin composite material.
  • the conductive carbon material does not have such problems, and the carbon material has a small specific gravity of 2.2, and has characteristics that other conductive materials and conventional high dielectric constant fillers do not have. There is also an effect of weight reduction.
  • the conductive ultrafine powder used in the present invention is preferably a spherical carbon material having a particle diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and still more preferably 10 nm to 100 nm.
  • a spherical carbon material for example, carbon black is obtained by thermally decomposing a hydrocarbon raw material in a gas phase.
  • Graphitized carbon black vaporizes a carbon material by arc discharge and cools and solidifies the vaporized carbon vapor in a decompression vessel maintained at an internal pressure of 2 to 19 Torr by an atmosphere system of He, CO, or a mixed gas thereof. Can be obtained.
  • Seest S or Talker Black # 7100F manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd. conductive carbon black # 5500, # 4500, # 4400, # 4300, graphitized carbon black # 3855, # 3845, # 3800, or And # 3050B, # 3030B, # 3230B, # 3350B, MA7, MA8, MA11 manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, or Ketjen Black EC and Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion Corporation.
  • the “spherical shape” does not necessarily need to be a strict spherical shape, and may be an isotropic shape. For example, it may be a polyhedron with corners. Further, “particle diameter” in the case of non-spherical means the minimum diameter.
  • the conductive ultrafine powder used in the present invention is preferably a fibrous carbon material having a cross-sectional diameter of 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and still more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the length is preferably 3 to 300 times the cross-sectional diameter.
  • Such fibrous carbon materials such as carbon nanofibers and carbon nanotubes can be obtained by mixing cobalt and iron organometallic compounds as a catalyst and a hydrocarbon raw material in a gas phase and heating. Some carbon nanofibers are obtained by melt spinning a phenolic resin and heating in a non-active atmosphere.
  • fibrous means a shape extending in one direction, and may be, for example, a square bar shape, a round bar shape, or an oval shape. Further, the “cross-sectional diameter” in the case of a square bar shape means the minimum diameter.
  • the conductive ultrafine powder used in the present invention includes a plate-like carbon material having a thickness of preferably 1 nm to 500 nm, more preferably 5 nm to 300 nm, and still more preferably 10 nm to 200 nm.
  • the length and width are preferably not less than 3 times and not more than 300 times the thickness.
  • a plate-like carbon material can be obtained, for example, by refining, pulverizing, and classifying natural graphite or artificial graphite. Examples thereof include SGP series and SNO series manufactured by SEC Carbon Co., Ltd., Japanese graphite, scaly graphite powder, exfoliated graphite powder, and the like. These may be further pulverized and precision classified.
  • the “plate shape” means a shape in which one direction is contracted, and may be, for example, a flat spherical shape or a scale shape.
  • the particle diameter, the cross-sectional diameter, or the thickness within the above range, it is possible to prevent a decrease in conductivity due to the quantum size effect. Moreover, it becomes easy to manufacture and can be used industrially, and it is possible to make it difficult to reduce handleability due to aggregation or the like. Furthermore, the continuous layer can be sufficiently formed within the range of 50 vol% or more, that is, the addition rate that does not deteriorate the resin characteristics. Further, when the shape of the conductive ultrafine powder is a fiber or a plate, the aspect ratio is preferably 3 to 300. Among the conductive ultrafine powders used in the present invention, the fibrous shape is more preferable than the spherical shape or the plate shape.
  • the amount of addition necessary for forming a continuous layer as a resin composite material having a relative dielectric constant of 20 or more is less, for example, 30 vol% or less in the fibrous form.
  • the particle diameter, cross-sectional diameter, thickness and aspect ratio can be obtained with a scanning electron microscope.
  • a liquid metal alkoxide is added to a methanol-containing organic solvent in which conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed, and water is further added to form an insulating film on the surface of the conductive ultrafine powder.
  • the liquid metal alkoxide used for forming the insulating film is a metal alkoxide that is in a liquid state at a temperature below the boiling point of methanol, that is, at less than 64.7 ° C. under normal pressure.
  • tetraethoxytitanium having a melting point of 54 ° C. can be mentioned.
  • alkoxytitanium such as tetraisopropoxytitanium, tetranormalbutoxytitanium, tetranormalbutoxytitanium dimer, tetra-2-ethylhexoxytitanium, triethoxymonopropoxytitanium, which is liquid at room temperature; tetrasecondary butoxyzirconium, tetra Alkoxy zirconium such as tertiary butoxy zirconium;
  • the methanol content in the methanol-containing organic solvent is preferably 5% by weight or more, more preferably 12% by weight or more, further preferably 20% by weight or more, and preferably 100% by weight. Particularly preferred.
  • the organic solvent used with methanol include ethanol, 2-propanol, acetone, 2-butanone, tetrahydrafuran, dimethylformamide, dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexane, toluene, xylene and the like.
  • the usage-amount of a methanol containing organic solvent is prescribed
  • the amount of methanol used is an amount such that a methoxy group is generated by the alcohol substitution reaction of the liquid metal alkoxide and a solid metal methoxide is generated, and is 4 times (molar ratio) of the liquid metal alkoxide. It is preferable to have the above content.
  • methanol is added after adding a liquid metal alkoxide to an organic solvent (for example, an organic solvent other than methanol described above) in which conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed. Good. Methanol may be added to the organic solvent together with the liquid metal alkoxide or alternately.
  • an organic solvent for example, an organic solvent other than methanol described above
  • methanol is an essential component as an organic solvent.
  • a liquid metal alkoxide becomes a solid by an alcohol substitution reaction, and a precursor of an insulating film (for example, on the surface of the conductive ultrafine powder (for example, , Tetramethoxytitanium), which is a very important component.
  • hydrolysis reaction and dehydration polycondensation reaction proceed by adding water, and a dense TiO 2 insulating film is formed on the surface of the conductive ultrafine powder.
  • the ultrafine powder having the insulating film formed by the above method hydroxyl groups remain on the surface.
  • This surface hydroxyl group crosslinks the insulated ultrafine powder with an insulating metal oxide film by dehydration condensation accompanying filtration and drying. That is, the insulated ultrafine powder may be hardened.
  • the insulation film may be destroyed in melt kneading with a thermoplastic resin under mass production conditions using a twin screw extruder or the like. It tends to occur and destabilizes the dielectric properties.
  • the surface is treated with an organosilicon compound or a coupling agent (particularly, a coupling agent having an alkoxide group) to make it hydrophobic, as in the second insulated ultrafine powder of the present invention. .
  • the second insulated ultrafine powder of the present invention first, as in the case of the first insulated ultrafine powder, a liquid is obtained in a methanol-containing organic solvent in which conductive ultrafine powder made of a carbon material is dispersed. Add metal alkoxide. Then, it is obtained by adding water after adding an organosilicon compound or a coupling agent.
  • the reaction between the liquid metal alkoxide and the organosilicon compound or the coupling agent and water is carried out in a methanol-containing organic solvent in which the conductive ultrafine powder is dispersed. It can proceed at room temperature and normal pressure.
  • steps such as addition of an acid or an alkali catalyst for promoting the reaction, dehydration or distillation are not required, so that an insulated ultrafine powder with high productivity is obtained. Can do.
  • the organosilicon compound used for the surface treatment in the present invention is one or two selected from the group consisting of alkoxysilane, an organosilane compound generated from alkoxysilane, polysiloxane, modified polysiloxane, terminal-modified polysiloxane, and fluoroalkylsilane. These compounds. Of these, alkoxysilane, fluoroalkylsilane, and polysiloxane are preferable.
  • alkoxysilane examples include methyltriethoxysilane, dimethyldiethoxysilane, phenyltriethoxysilane, diphenyldiethoxysilane, dimethyldimethoxysilane, methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane, diphenyldimethoxysilane, isobutyltrimethoxysilane.
  • An alkoxysilane such as ethoxysilane or an organosilane compound produced from the alkoxysilane is more preferable.
  • polysiloxane examples include polysiloxane having a methylhydrogensiloxane unit, polyether-modified polysiloxane, and terminal carboxylic acid-modified polysiloxane having a terminal modified with a carboxylic acid.
  • fluoroalkylsilane examples include trifluoropropyltrimethoxysilane, tridecafluorooctyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecyltrimethoxysilane, heptadecafluorodecylmethyldimethoxysilane, trifluoropropylethoxysilane, Examples include decafluorooctyltriethoxysilane and heptadecafluorodecyltriethoxysilane.
  • one or more coupling agents selected from the group consisting of silane, titanate, aluminate and zirconate coupling agents can be used.
  • the silane coupling agent includes a part of the organosilicon compounds mentioned above, that is, alkoxysilane, but the silane coupling agent other than alkoxysilane includes methyltrichlorosilane, Phenyltrichlorosilane, dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenyldichlorosilane, isobutyltrichlorosilane, decyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, vinyltrichlorosilane, ⁇ -aminopropyltrichlorosilane, ⁇ -glycidoxy Propyltrichlorosilane, ⁇ -mercaptopropyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrichlorosilane, N- ⁇ (aminoethyl) - ⁇ -aminopropy
  • Titanate coupling agents include isopropyl tristearoyl titanate, isopropyl tris (dioctyl pyrophosphate) titanate, isopropyl tri (N-aminoethylaminoethyl) titanate, tetraoctyl bis (ditridecyl phosphate) titanate, tetra (2- Examples include 2-diallyloxymethyl-1-butyl) bis (ditridecyl) phosphate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) oxyacetate titanate, bis (dioctylpyrophosphate) ethylene titanate, and the like.
  • aluminate coupling agent examples include acetoalkoxyaluminum diisopropylate, aluminum diisopropoxy monoethyl acetoacetate, aluminum trisethyl acetoacetate, aluminum trisacetylacetonate and the like.
  • zirconate coupling agent examples include zirconium tetrakisacetylacetonate, zirconium dibutoxybisacetylacetonate, zirconium tetrakisethylacetoacetate, zirconium tributoxymonoethylacetoacetate, zirconium tributoxyacetylacetonate and the like.
  • the amount of the surface treatment agent used varies depending on the amount of surface hydroxyl groups, but is 0.01 to 30 weights per 100 parts by weight of the insulated ultrafine powder (that is, the first insulated ultrafine powder) before the treatment. Part is preferred. Within this range, the insulated ultrafine powder can be sufficiently dispersed in the resin, and the adhesion between the insulated ultrafine powder and the resin can be ensured. More preferred is 0.1 to 25 parts by weight, and particularly preferred is 1 to 15 parts by weight.
  • the calcination treatment is preferably carried out by holding in the temperature range of 200 ° C. to 1000 ° C. for 30 minutes to 24 hours.
  • the firing atmosphere needs to be non-oxidizing. That is, it is necessary to block oxygen by performing nitrogen substitution or argon substitution.
  • the high dielectric constant resin composite material of the present invention comprises a volume ratio (insulated ultrafine powder / resin) of 5/95 to 50/50, that is, the above-described insulated ultrafine powder of the present invention and resin. It is obtained by blending the insulated ultrafine powder in the range of 5 to 50 vol%.
  • a high dielectric constant resin composite material having a relative dielectric constant of 20 or more can be obtained by blending the insulating ultrafine powder of the present invention with a resin in an amount of 50 vol% or less.
  • a resin in an amount of 50 vol% or less.
  • the filler in an amount of about 50 vol% or more.
  • the insulated ultrafine powder may be blended in an amount of 5 to 50 vol%. Therefore, the resin composite material in which the insulated ultrafine powder of the present invention is blended exhibits a high dielectric constant without impairing the moldability and lightness that are the original characteristics of the resin material.
  • the resin component to which the insulated ultrafine powder is added may be either a thermoplastic resin or a thermosetting resin, but is preferably a thermoplastic resin.
  • Thermoplastic resins include engineering plastics such as polyethylene, polyvinyl chloride, polypropylene, polystyrene, polyvinyl acetate, ABS resin, AS resin, acrylic resin, polyacetal, polyamide, polycarbonate, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, etc.
  • Super engineering plastics such as plastic, polyarylate, polysulfone, polyphenylene sulfide, polyethersulfone, polyetheretherketone, polyimide resin, fluororesin, and polyamideimide are listed. Of these, polypropylene, polystyrene, modified polyphenylene ether, polybutylene terephthalate, or polyphenylene sulfide is preferable from the viewpoint of low dielectric loss tangent and good injection moldability.
  • Thermosetting resins include phenolic resin, amino resin (urea resin, melamine resin, benzoguanamine resin), unsaturated polyester resin, diallyl phthalate resin (allyl resin), alkyd resin, epoxy resin, urethane resin (polyurethane), silicon resin (Silicone).
  • the high dielectric constant resin composite material of the present invention can be used by further adding a filler as necessary for purposes other than the high dielectric constant.
  • Fillers include glass fiber for improving elastic modulus, calcium carbonate for reducing molding shrinkage, talc used for improving surface smoothness and wear resistance, and mica used for improving dimensional stability. Is mentioned.
  • Examples of the filler that imparts flame retardancy, that is, a flame retardant include halogen-based or phosphorus-based flame retardants, aluminum hydroxide, and magnesium hydroxide.
  • ferrite powders and magnetic metal body powders mainly composed of iron, which are used in the adjustment of radio wave absorption characteristics, or conductive powders such as carbon or tin oxide are used.
  • An expanded graphite powder, which is a conductive powder that also has an effect as a flame retardant, can be further added as a filler.
  • the addition amount of the insulated ultrafine powder to the resin composition is 5 to 50 vol% as described above, but preferably 5 to 30 vol%. When it is less than 5 vol%, a continuous layer is not formed in the resin composition, and a sufficient dielectric constant cannot be obtained. On the other hand, when it is more than 50 vol%, the original processability of the resin composition is impaired.
  • the high dielectric constant resin composite material of the present invention uses a carbon material as a raw material for the insulated ultrafine powder, its specific gravity can be reduced to 2 or less.
  • the high dielectric constant resin composite material of the present invention preferably has a relative dielectric constant of 20 or more.
  • a layer having a high dielectric constant resin composite material of 1 ⁇ m or more and 3 mm or less more specifically, at least a film formed to a thickness of 1 ⁇ m to 100 ⁇ m or a sheet formed to a thickness of 100 ⁇ m to 3 mm
  • An antenna substrate can be formed by providing a wiring pattern on one surface.
  • the IC When the high dielectric constant resin composite material of the present invention is used for a non-contact IC card / tag, the IC may be directly wired to the wiring pattern of the antenna substrate, or the card / tag containing the IC and the antenna substrate may be contacted. It may be used as a booster antenna. Moreover, when using the film or sheet
  • a radio wave absorber having a relative dielectric constant of 20 or more can be obtained by blending the insulating ultrafine powder of the present invention in an amount of 5 vol% to 50 vol% in the resin.
  • the filler in order to realize a radio wave absorber having a relative dielectric constant of 20 or more, when a conventional high dielectric constant filler is used, it is necessary to blend the filler in an amount of about 50 vol% or more.
  • the insulated ultrafine powder may be blended in an amount of 50 vol% or less, for example, 5 to 50 vol%. Therefore, the resin composite material in which the insulated ultrafine powder of the present invention is blended exhibits a high dielectric constant without impairing the moldability and lightness that are the original characteristics of the resin material.
  • the radio wave absorber using the high dielectric constant resin composite material of the present invention has a high dielectric constant, when formed into a sheet, the thickness with respect to the wavelength of the radio wave to be absorbed may be 1/20 or less. it can.
  • the radio wave absorber using the high dielectric constant resin composite material of the present invention can be used inside the casing, and exhibits excellent performance as an electronic device.
  • a carbon material is used as the raw material for the insulated ultrafine powder, the specific gravity of the radio wave absorber can be lowered to 2 or less, and further weight reduction can be achieved.
  • carbon black particles (insulated ultrafine powder) insulated with TiO 2 were obtained by drying the wet cake separated into solid and liquid using a vacuum filter bottle using a vacuum dryer.
  • the insulated ultrafine powder was observed with a scanning transmission electron microscope (HD-2300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 400,000, and a TiO 2 film was formed on the carbon black surface. Was confirmed. It was found that the coating state was smooth and a dense coating. (FIG. 1).
  • carbon black particles (insulated ultrafine powder) insulated with TiO 2 were obtained by drying the wet cake separated into solid and liquid using a vacuum filter bottle using a vacuum dryer.
  • the insulated ultrafine powder was observed with a scanning transmission electron microscope (HD-2300 manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation) at a magnification of 400,000, and a TiO 2 film was formed on the carbon black surface. Was confirmed. However, it was found that the coating state had many irregularities and voids existed. (FIG. 2).
  • Synthesis method 5 of insulated ultrafine powder It was synthesized in the same manner using natural graphite (plate shape with a thickness of 100 to 200 nm, average thickness of 150 nm, 1 to 3 ⁇ m square, and an average of 2 ⁇ m square) instead of carbon black in the particle synthesis method 1, and insulated with TiO 2. Natural graphite particles (insulated ultrafine powder) were obtained.
  • a resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at ° C. When the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 25 and a dielectric loss tangent of 0.01. Furthermore, the specific gravity of the resin composite material was 1.49.
  • Example 2 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 1 except that the volume ratio of insulated ultrafine powder / PPS was 20/80.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 20 and a dielectric loss tangent of 0.006.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.46.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 40 and a dielectric loss tangent of 0.02.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.52.
  • Example 4 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 3 except that the particles synthesized by the synthesis method 2 of the insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 39 and a dielectric loss tangent of 0.02.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.52.
  • Example 1 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 3 except that the particles synthesized by the synthesis method 3 of insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 39 and a dielectric loss tangent of 0.04.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.52.
  • Example 5 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 1 except that the particles synthesized by the synthesis method 4 of insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 28 and a dielectric loss tangent of 0.01.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.45.
  • Example 6 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 1 except that the particles synthesized by the synthesis method 5 of the insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 25 and a dielectric loss tangent of 0.008.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.45.
  • Example 7 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 300 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 1 except that the particles synthesized by the synthesis method 6 of the insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 26 and a dielectric loss tangent of 0.012.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.49.
  • a resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. in a melt-kneader so as to be 37.5.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 15 and a dielectric loss tangent of 0.008.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.24.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 12 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.2.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 18 and a dielectric loss tangent of 0.011.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.29.
  • Example 11 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 8 except that the particles synthesized by the synthesis method 2 of insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 11 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.2.
  • Example 2 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 8 except that the particles synthesized by the synthesis method 3 of the insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 11 and a dielectric loss tangent of 0.04. Furthermore, the specific gravity of the resin composite material was 1.2.
  • Example 12 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 8 except that the particles synthesized by the synthesis method 4 of insulated ultrafine powder were used.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 10 and a dielectric loss tangent of 0.005.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.21.
  • a resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. When the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 16 and a dielectric loss tangent of 0.01. Furthermore, the specific gravity of the resin composite material was 1.45.
  • Example 14 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 270 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 13 except that the volume ratio of insulated ultrafine powder / PBT was 20/80. When the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 13 and a dielectric loss tangent of 0.008. The specific gravity of the resin composite material was 1.29.
  • Example 15 Except that the volume ratio of insulated ultrafine powder / PBT was 30/70, a resin composite material was obtained in the same manner as in Example 13 by melting and kneading at 270 ° C. using a melt kneader. When the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 20 and a dielectric loss tangent of 0.015. The specific gravity of the resin composite material was 1.53.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 12 and a dielectric loss tangent of 0.008. Furthermore, the specific gravity of the resin composite material was 1.07.
  • Example 17 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 220 ° C. in a melt-kneader in the same manner as in Example 16 except that the volume ratio of insulated ultrafine powder / PP was 20/80.
  • the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 10 and a dielectric loss tangent of 0.007.
  • the specific gravity of the resin composite material was 1.05.
  • Example 18 A resin composite material was obtained by melt-kneading and pelletizing at 220 ° C. with a melt-kneader in the same manner as in Example 16 except that the volume ratio of insulated ultrafine powder / PP was 30/70. When the dielectric constant at 1 MHz was measured, it was found to be a relative dielectric constant of 14 and a dielectric loss tangent of 0.009. The specific gravity of the resin composite material was 1.12.

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Abstract

　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末およびその製造方法である。また、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらにアルコキシド基を有するカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末およびその製造方法である。さらに、本発明の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５～５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料である。

Description

絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに高誘電率樹脂複合材料
　本発明は、絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに当該絶縁化超微粉末を用いた高誘電率樹脂複合材料に関する。
　ＩＣ（集積回路）のデータエラーの原因の一つとして、高周波雑音の影響がある。これを抑制するために、配線基板に容量の大きなキャパシタを設けて、高周波雑音を取り除く方法が知られている。このような容量の大きなキャパシタは、配線基板に高誘電率層を形成することで実現される。また、内蔵アンテナのサイズや電波吸収体の厚さが誘電率の平方根にほぼ反比例するため、高誘電率材料はこれら部材の小型化、薄型化に有用である。特に加工性や成形性に優れた樹脂材料にこのような特性を付与することが求められている。
　高誘電率樹脂複合材料の従来の技術としては、チタン酸バリウムなどに代表される強誘電体を高誘電率フィラーとして６５ｖｏｌ％以上、つまり８０ｗｔ％以上充填した樹脂複合材料が提案されている（例えば、特許文献１参照）。一方、導電性粉末に、熱硬化性樹脂で絶縁皮膜する高誘電率組成物が提案されているが（例えば、特許文献２参照）、安定な性能が得られないため、商業的に製造されていない。また、近年、金属粉に金属酸化物を皮膜する方法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、従来の高誘電率フィラーと同様に高充填が必要であることに加え、金属粉が金属酸化物よりも一般にさらに高比重であるため、高誘電率樹脂複合材料の比重が３以上とさらに重くなる。
　また、単層カーボンナノチューブに高分子を巻きつけて絶縁化したものを樹脂材料の高誘電率化に利用する方法（例えば、特許文献４参照）も提案されているが、この方法は、絶縁皮膜にあたる、巻きつけ高分子を、可逆的にはがすことが可能であるため、安定的な性能が得られないといった問題を含んでいた。
　そこで、実際には先に述べたフィラーを大量添加する方法が用いられているのが現状である。このため、高誘電率化と引き換えに樹脂材料本来の特長である加工性、成形性、軽量性が損なわれることになる。
　このような問題を解決すべく、本発明者らは先に、特定の導電性超微粉末を特定の金属酸化物で被覆した絶縁化超微粉末およびこれを用いる高誘電率樹脂複合材料を開示した（例えば、特許文献５，６参照）。
特開２００１－２３７５０７号公報 特開昭５４－１１５８００号公報 特開２００２－３３４６１２号公報 特表２００４－５０６５３０号公報 国際公開パンフレットＷＯ２００６／０１３９４７ 特開２００８－９４９６２号公報
　上記絶縁化超微粉末の絶縁皮膜を形成する金属酸化物は、導電性超微粉末の分散した有機溶媒中で金属アルコキシドをゾルゲル反応により金属水酸化物として析出させたのち脱水縮合し、さらに表面処理を施し疎水化することによって得られる。
　このようにして得られた絶縁化超微粉末は、ゾルゲル法によって得られる皮膜が多孔質であるため、特に絶縁化超微粉末を高充填した高誘電率樹脂複合材料は誘電率が高くなる一方で、電気エネルギーの損失を示すｔａｎδが大きくなりやすいといった課題があった。
　以上から、本発明は、高誘電率樹脂複合材料の誘電率を高い状態に維持しながらｔａｎδを小さくすることができる絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに当該絶縁化超微粉末を用いた高誘電率樹脂複合材料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、簡便な方法でｔａｎδの増加を抑制しつつ、樹脂複合材料を高誘電率化する絶縁化超微粉末およびその製造方法と、それを用いた高誘電率樹脂複合材料とを見出した。すなわち、本発明は次の通りである。
［１］　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末。
［２］　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末。
［３］　前記炭素材料からなる導電性超微粉末の断面径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である［１］または［２］記載の絶縁化超微粉末。
［４］　前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛である［１］または［２］記載の絶縁化超微粉末。
［５］　前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種類を少なくとも含む［１］または［２］記載の絶縁化超微粉末。
［６］　前記カップリング剤がシラン系カップリング剤である［２］記載の絶縁化超微粉末。
［７］　上記［１］または［２］記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５～５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料。
［８］　前記樹脂が熱可塑性樹脂である［７］記載の高誘電率樹脂複合材料。
［９］　前記樹脂が、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンスルフィドのいずれかである［７］記載の高誘電率樹脂複合材料。
［１０］　比重が２以下である［７］記載の高誘電率樹脂複合材料。
［１１］　さらに充填剤を含有する［７］記載の高誘電率樹脂複合材料。
［１２］　比誘電率が１０以上である［７］記載の高誘電率樹脂複合材料。
［１３］　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法。
［１４］　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらにアルコキシド基を有するカップリング剤を添加した後に水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法。
　本発明によれば、高誘電率樹脂複合材料の誘電率を高い状態に維持しながらｔａｎδを小さくすることができる絶縁化超微粉末およびその製造方法、並びに当該絶縁化超微粉末を用いた高誘電率樹脂複合材料を提供ことができる。
絶縁化超微粉末の合成方法１により得られた絶縁化超微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。 絶縁化超微粉末の合成方法３により得られた絶縁化超微粉末の走査型電子顕微鏡写真である。
［１．絶縁化超微粉末およびその製造方法］
　本発明の第１の絶縁化超微粉末は、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られる。
　また、本発明の第２の絶縁化超微粉末は、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる。
　以下、本発明の第１の絶縁化超微粉末および第２の絶縁化超微粉末（以下、これらをまとめて「本発明の絶縁化超微粉末」ということがある）について詳細に説明する。
　本発明に係る導電性超微粉末としては、単独で樹脂材料に添加した場合に樹脂複合材料の体積抵抗を低下させる、すなわち、導電性を付与する効果を有するものを使用する。具体的には、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性炭素材料が用いられる。
　導電性炭素材料に対し、代表的な導電体である金属の超微粉末は、一部の貴金属を除いて酸化され易く導電性が低下しやすいのみでなく粉塵爆発の可能性もある。また、金属原子が超微粉末から絶縁体媒質中に拡散し、樹脂複合材料の絶縁性を低下させる。これに対し導電性炭素材料はこうした問題がなく、さらに、炭素材料が比重２．２と小さく、他の導電性物質や従来の高誘電率フィラーにはない特長を有し、高誘電率複合材料の軽量化という効果もある。
　本発明で用いる導電性超微粉末としては、好ましくは粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状の炭素材料が挙げられる。このような球状の炭素材料、例えば、カーボンブラックは、炭化水素原料を気相で熱分解することによって得られる。また、黒鉛化カーボンブラックは、Ｈｅ、ＣＯ、またはこれら混合ガスの雰囲気系により内圧２～１９Ｔｏｒｒに保持された減圧容器内において、炭素材料をアーク放電によって気化させ、気化した炭素蒸気を冷却凝固することによって得られる。
　具体的には、東海カーボン（株）製のシーストＳやトーカブラック＃７１００Ｆ、導電性カーボンブラック＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００や黒鉛化カーボンブラック＃３８５５、＃３８４５、＃３８００、あるいは、三菱化学（株）製の＃３０５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、あるいは、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤなどが挙げられる。
　なお、ここで「球状」とは必ずしも厳密な球状である必要はなく、等方的な形状であればよい。例えば角が発生した多面体状であってもよい。また、球状でない場合の「粒子直径」とは最小径を意味する。
　また、本発明で用いる導電性超微粉末としては、好ましくは断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維状の炭素材料が挙げられる。その長さは断面直径の３倍以上３００倍以下であることが好ましい。
　このような繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブは触媒となるコバルトや鉄の有機金属化合物と炭化水素原料を気相で混合し、加熱することによって得られる。また、カーボンナノファイバーはフェノール系樹脂を溶融紡糸し、非活性雰囲気下で加熱することによって得られるものもある。
　具体的には、昭和電工（株）製のＶＧＣＦおよびＶＧＮＦや、（株）ＧＳＩクレオス製のカルベール、群栄化学工業（株）製のカーボンナノファイバーなどが挙げられる。
　なお、ここで「繊維状」とは一方向に伸びた形状を意味し、例えば角材状、丸棒状や長球状であってもよい。また、角材状のような場合の「断面直径」とは最小径を意味する。
　さらに、本発明で用いる導電性超微粉末としては、厚さが好ましくは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、より好ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の板状の炭素材料が挙げられる。その長さおよび幅は、厚さの３倍以上３００倍以下であることが好ましい。
　このような板状の炭素材料は、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を精製・粉砕・分級することによって得られる。例えば、ＳＥＣカーボン（株）製のＳＧＰシリーズ、ＳＮＯシリーズ等や日本黒鉛製、鱗状黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末等が挙げられる。また、これらをさらに粉砕し、精密分級してもよい。
　なお、ここで「板状」とは、一方向が縮んだ形状を意味し、例えば扁平球状や鱗片状であってもよい。
　該粒子直径、断面直径または厚さを上記範囲とすることで、量子サイズ効果による導電性の低下を防ぐことができる。また、製造が容易となって工業的に用いることが可能となり、凝集などにより取り扱い性を低下し難くすることができる。さらに、連続層の形成を５０ｖｏｌ％以上、すなわち樹脂特性を悪化させない添加率の範囲で連続層を十分に形成させることができる。
　また、導電性超微粉末の形状が繊維状もしくは板状の場合、アスペクト比は３～３００が好ましい。本発明で用いる導電性超微粉末は、この中でも繊維状の方が球状や板状よりも好ましい。これは繊維状のほうが、比誘電率が２０以上である樹脂複合材料として連続層を形成するために必要な添加量が例えば３０ｖｏｌ％以下と少なくてすむためである。
　なお、粒子直径、断面直径、厚さおよびアスペクト比は、走査型電子顕微鏡により求めることできる。
　本発明では、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより、導電性超微粉末表面上に絶縁被膜を形成する。
　絶縁皮膜形成に用いる液状金属アルコキシドとは、メタノール沸点未満の温度、すなわち常圧下であれば６４．７℃未満において、液体状態である金属アルコキシドである。例えば、融点５４℃のテトラエトキシチタンが挙げられる。
　特に好ましいのは室温で液体であるテトライソプロポキシチタン、テトラノルマルブトキシチタン、テトラノルマルブトキシチタンダイマー、テトラ－２－エチルヘキソキシチタン、トリエトキシモノプロポキシチタンなどのアルコキシチタン；テトラセカンダリーブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウムなどのアルコキシジルコニウム；である。
　メタノール含有有機溶媒中のメタノール含有量は、５重量％以上であることが好ましく、１２重量％以上であることがより好ましく、２０重量％以上であることがさらに好ましく、１００重量％であることが特に好ましい。メタノールと共に用いる有機溶媒としては、エタノール、２－プロパノール、アセトン、２－ブタノン、テトラヒドラフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ヘキサン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。
　また、メタノール含有有機溶媒の使用量は、当該有機溶媒中のメタノール量と添加する液状金属アルコキシドの量とにより規定される。具体的には、使用するメタノールの量を、液状金属アルコキシドのアルコール置換反応により、メトキシ基が生成し固体の金属メトキシドが生成する量とすることが好ましく、液状金属アルコキシドの４倍（モル比）以上の含有量となるようにすることが好ましい。
　さらに、メタノールは、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散した有機溶媒（例えば、既述のメタノール以外の有機溶媒）に液状金属アルコキシドを添加した後に加えて、結果としてメタノール含有有機溶媒としてもよい。メタノールは、液状金属アルコキシドと共にもしくは交互に有機溶媒中に添加してもよい。
　本発明では、有機溶媒としてメタノールを必須成分としているが、これは、液状金属アルコキシドが、アルコール置換反応により固体となることを利用し、導電性超微粉末表面上に絶縁被膜の前駆体（例えば、テトラメトキシチタン）を形成するといったことから、非常に重要な成分となっている。さらに、水を添加することにより加水分解反応および脱水重縮合反応が進行し、導電性超微粉末表面上に緻密なＴｉＯ2絶縁被膜が形成される。
　上記方法により絶縁被膜を形成した超微粉末は、表面に水酸基が残っている。この表面水酸基は、ろ過・乾燥に伴う脱水縮合により、絶縁化超微粉末を絶縁金属酸化物の皮膜で架橋してしまう。つまり絶縁化超微粉末を固めてしまうことがある。このため、絶縁化超微粉末に強い応力がかかる樹脂材料との複合化の場合、例えば二軸押出機などを用いる量産的な条件下での熱可塑性樹脂との溶融混練において絶縁皮膜の破壊が起こりやすくなり誘電特性を不安定化させる。これを防ぐため、本発明の第２の絶縁化超微粉末のように、有機ケイ素化合物やカップリング剤（特に、アルコキシド基を有するカップリング剤）で表面処理を施し、疎水化することが好ましい。
　本発明の第２の絶縁化超微粉末を得るには、まず、第１の絶縁化超微粉末の場合と同様に、炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加する。その後、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる。
　本発明の第２の絶縁化超微粉末を得るための反応では、導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒中で、液状金属アルコキシドと有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤と水との反応を常温常圧で進行させることができる。すなわち、従来のようにＴｉＯ2被膜などの形成後に、反応を促進するための酸やアルカリ触媒の添加、脱水や蒸留といった工程が不要となるため、生産性の高い絶縁化超微粉末とすることができる。
　本発明において表面処理に用いる有機ケイ素化合物は、アルコキシシラン、アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物、ポリシロキサン、変性ポリシロキサン、末端変性ポリシロキサンおよびフルオロアルキルシランからなる群より選ばれる１種または２種以上の化合物である。このなかでも、アルコキシシラン、フルオロアルキルシラン、ポリシロキサンが好ましい。
　アルコキシシランとしては、具体的には、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アミノプロピルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
　導電性超微粉末上に生成した絶縁性金属酸化物または金属水酸化物皮膜粒子への付着強度を考慮すると、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン、または当該アルコキシシランから生成するオルガノシラン化合物がより好ましい。
　また、ポリシロキサンとしては、メチルハイドロジェンシロキサン単位を有するポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサンおよび末端がカルボン酸で変性された末端カルボン酸変性ポリシロキサンを挙げることができる。
　フルオロアルキルシランとしては、具体的には、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルトリメトキシシラン、ヘプタデカフルロデシルメチルジメトキシシラン、トリフルオロプロピルエトキシシラン、トリデカフルオロオクチルトリエトキシシランまたはヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が挙げられる。
　また、表面処理に用いるカップリング剤としては、シラン系、チタネート系、アルミネート系およびジルコネート系カップリング剤からなる群より選ばれる１種または２種以上のカップリング剤を用いることができる。
　上記カップリング剤のうち、シラン系カップリング剤については、先に挙げた有機ケイ素化合物の一部、すなわちアルコキシシランが含まれるが、アルコキシシラン以外のシラン系カップリング剤としては、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシシラン、ジフェニルジクロロシラン、イソブチルトリクロロシラン、デシルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ－アミノプロピルトリクロロシラン、γ－グリシドキシプロピルトリクロロシラン、γ－メルカプトプロピルトリクロロシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、Ｎ－β（アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリクロロシラン等が挙げられる。
　チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチル・アミノエチル）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスフェイト）チタネート、テトラ（２－２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスフェイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート等が挙げられる。
　アルミネート系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムジイソプロボキシモノエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスアセチルアセトネート等が挙げられる。
　ジルコネート系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラキスアセチルアセトネート、ジルコニウムジブトキシビスアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラキスエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシモノエチルアセトアセテート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート等が挙げられる。
　表面処理剤の使用量は、表面水酸基量の程度により異なるが、その処理前の絶縁化超微粉末（すなわち、第１の絶縁化超微粉末）１００重量部に対して０．０１～３０重量部が好ましい。この範囲内であれば、絶縁化超微粉末を十分に樹脂中に分散させることができ、また、絶縁化超微粉末と樹脂との密着性も確保できる。より好ましくは０．１～２５重量部、特に好ましくは１～１５重量部である。
　表面処理を経てろ過・乾燥した後にさらに焼成処理を行なってもよい。焼成処理は２００℃～１０００℃の温度範囲で、３０分間～２４時間保持することにより行なうことが好ましい。但し、導電性超微粉末が炭素材料である場合、焼成雰囲気を非酸化性とする必要がある。すなわち、窒素置換やアルゴン置換を施し、酸素を遮断する必要がある。
［２．高誘電率樹脂複合材料］
　本発明の高誘電率樹脂複合材料は、既述の本発明の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５～５０／５０、すなわち本発明の絶縁化超微粉末を５～５０ｖｏｌ％の範囲で配合して得られるものである。
　本発明の絶縁化超微粉末を樹脂に５０ｖｏｌ％以下の量を配合することにより比誘電率が２０以上である高誘電率樹脂複合材料が得られる。比誘電率２０以上の高誘電率樹脂複合材料を実現するには、従来の高誘電率フィラーを使用した場合は該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用する場合は該絶縁化超微粉末を５～５０ｖｏｌ％配合すればよい。したがって、本発明の絶縁化超微粉末を配合した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成型加工性や軽量性が損なわれることなく、高い誘電率を発現する。
　また、本発明において、上記絶縁化超微粉末を添加する樹脂成分としては、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂のいずれでもよいが、熱可塑性樹脂が好ましい。
　熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル樹脂などの汎用プラスチック、ポリアセタール、ポリアミド、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレートなどのエンジニアリング・プラスチック、ポリアリレート、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリイミド樹脂、フッ素樹脂、ポリアミドイミドなどのスーパー・エンジニアリング・プラスチックが挙げられる。これらの中で、低誘電正接かつ良好な射出成形性の観点から、ポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリフェニレンスルフィドのいずれかであることが好ましい。
　熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂（ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂）、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂（アリル樹脂）、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂（ポリウレタン）、ケイ素樹脂（シリコーン）などが挙げられる。
　本発明の高誘電率樹脂複合材料は、高誘電率以外の目的で、必要に応じて充填剤をさらに添加して用いることができる。充填剤としては、弾性率改善のためのガラス繊維、成形収縮率を低下させるための炭酸カルシウム、表面平滑性や耐摩耗性の改善に用いられるタルク、寸法安定性を改善するために用いられるマイカが挙げられる。また、難燃性を付与する充填剤すなわち難燃剤としてハロゲン系またはリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
　また、電波吸収材として用いる場合には、電波吸収特性の調整に従来技術で用いられているフェライト粉末や鉄を主成分とした磁性金属体粉末、あるいはカーボン系や酸化スズ系の導電性粉末や難燃剤としての効果も有する導電性粉末である膨張黒鉛粉末などを充填剤として、さらに添加することができる。
　本発明において、絶縁化超微粉末の樹脂組成物に対する添加量としては既述のように５～５０ｖｏｌ％であるが、５～３０ｖｏｌ％であることが好ましい。５ｖｏｌ％より少ないと、樹脂組成物中で連続層が形成されず充分な比誘電率が得られない。一方、５０ｖｏｌ％より多いと、樹脂組成物本来の加工性などが損なわれてしまう。
　本発明の高誘電率樹脂複合材料は、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるので、その比重を２以下に軽量化できる。
　本発明の高誘電率樹脂複合材料をアンテナ基板に用いる場合には、該高誘電率樹脂複合材料は比誘電率が２０以上であることが好ましい。そして、このような高誘電率樹脂複合材料を１μｍ以上３ｍｍ以下である層として、より具体的には、１μｍ～１００μｍの厚さに成形したフィルムまたは１００μｍ～３ｍｍの厚さに成形したシートの少なくとも一方の表面に配線パターンを設けることで、アンテナ基板を形成することができる。
　また、必要に応じて、高誘電率樹脂複合材料のフィルムまたはシートにスルーホールを設けることも可能である。
　本発明の高誘電率樹脂複合材料を非接触ＩＣカード／タグに用いる場合には、アンテナ基板の配線パターンにＩＣを直接配線してもよいし、ＩＣを内蔵したカード／タグとアンテナ基板を接触させ、ブースターアンテナとして利用してもよい。また、高誘電率樹脂複合材料のフィルムまたはシートをアンテナ基板や非接触ＩＣカードとして用いる場合、必要に応じて保護フィルムなどを貼り付けてもよい。
　本発明の絶縁化超微粉末を、樹脂に５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の量配合することにより比誘電率が２０以上である電波吸収材が得られる。比誘電率２０以上の電波吸収材を実現するには、従来の高誘電率フィラーを使用した場合は、該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用した場合は該絶縁化超微粉末を５０ｖｏｌ％以下、例えば、５～５０ｖｏｌ％配合すればよい。したがって、本発明の絶縁化超微粉末を配合した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成型加工性や軽量性が損なわれることなく、高い誘電率を発現する。
　このような本発明の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材は、高い誘電率を有するため、シート化した場合に、吸収する電波の波長に対する厚さを１／２０以下とすることができる。また、本発明の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材は、筐体内部に用いることができ、電子機器として優れた性能を示す。さらに、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるため、電波吸収材の比重を２以下に下げることができ、一層の軽量化を図ることができる。
　次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
　なお、比誘電率の測定については、樹脂複合材料を３０ｍｍφ、厚さ３ｍｍのディスクに成形し、インピーダンスアナライザー（アジレント社製、４２９４Ａ）を用いて室温で１ＭＨｚにて測定した。
（絶縁化超微粉末の合成方法１）
　２Ｌガラス製反応容器を使用し、メタノール８００重量部中にカーボンブラック（球状体粒子直径５０～１００ｎｍ、平均粒径４０ｎｍ）１００重量部とテトライソプロポキシチタン１００重量部を添加し、３０℃にて１時間攪拌混合した。次に、フェニルトリメトキシシラン１０重量部を添加し、３０分間混合した。さらに、蒸留水３０重量部を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌し、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子／メタノール分散液を得た。次に、減圧濾過瓶を使用し固液分離したウェットケーキを、減圧乾燥器を使用し乾燥することにより、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子（絶縁化超微粉末）を得た。当該絶縁化超微粉末について、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ社製ＨＤ－２３００）により倍率４０万倍で観察したところ、カーボンブラック表面に、ＴｉＯ2被膜が形成されていることが確認された。その被膜状態は平滑であり、緻密な被膜であることが窺えた。（図１）。
（絶縁化超微粉末の合成方法２）
　粒子合成方法１においてメタノール／２－ブタノン（１００重量部／７００重量部）混合溶媒とした他は、同様に合成し、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子（絶縁化超微粉末）を得た。
（絶縁化超微粉末の合成方法３）
　２Ｌガラス製反応容器を使用し、イソプロパノール８００重量部中にカーボンブラック（球状体粒子直径５０～１００ｎｍ、平均粒径４０ｎｍ）１００重量部とテトライソプロポキシチタン１００重量部を添加し、３０℃にて１時間攪拌混合した。次に、フェニルトリメトキシシラン１０重量部を添加し、３０分間混合した。さらに、蒸留水３０重量部を３０分間かけて滴下し、２時間撹拌し、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子／イソプロパノール分散液を得た。次に、減圧濾過瓶を使用し固液分離したウェットケーキを、減圧乾燥器を使用し乾燥することにより、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子（絶縁化超微粉末）を得た。当該絶縁化超微粉末について、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ　社製ＨＤ－２３００）により倍率４０万倍で観察したところ、カーボンブラック表面に、ＴｉＯ2被膜が形成されていることが確認された。ただし、その被膜状態は凹凸が多数あり、空隙が存在することが窺えた。（図２）。
（絶縁化超微粉末の合成方法４）
　粒子合成方法１のカーボンブラックの代わりにカーボンナノファイバー（断面直径１５０ｎｍ、長さ５～６μｍの繊維状）を用いて同様に合成し、ＴｉＯ2で絶縁化されたカーボンナノファイバー粒子（絶縁化超微粉末）を得た。
（絶縁化超微粉末の合成方法５）
　粒子合成方法１のカーボンブラックの代わりに天然黒鉛（厚さ１００～２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１～３μｍ角、平均２μｍ角の板状）を用いて同様に合成し、ＴｉＯ2で絶縁化された天然黒鉛粒子（絶縁化超微粉末）を得た。
（絶縁化超微粉末の合成方法６）
　粒子合成方法１のテトライソプロポキシチタンの代わりにテトラターシャリーブトキシジルコニウムを用いた他は同様に粒子を合成し、ＺｒＯ2で絶縁化されたカーボンブラック粒子（絶縁化超微粉末）を得た。
［実施例１］
　絶縁化超微粉末の合成方法１で得られた絶縁化超微粉末とポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）を、絶縁化超微粉末／ＰＰＳの体積比＝２５／７５となるように溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２５、誘電正接０．０１であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．４９であった。
［実施例２］
　絶縁化超微粉末／ＰＰＳの体積比＝２０／８０とした他は、実施例１と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２０、誘電正接０．００６であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．４６であった。
［実施例３］
　絶縁化超微粉末／ＰＰＳの体積比＝３０／７０とした他は、実施例１と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率４０、誘電正接０．０２であった。また、樹脂複合材料の比重は１．５２であった。
［実施例４］
　絶縁化超微粉末の合成方法２で合成した粒子を用いた他は、実施例３と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率３９、誘電正接０．０２であった。また、樹脂複合材料の比重は１．５２であった。
［比較例１］
　絶縁化超微粉末の合成方法３で合成した粒子を用いた他は、実施例３と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率３９、誘電正接０．０４であった。また、樹脂複合材料の比重は１．５２であった。
［実施例５］
　絶縁化超微粉末の合成方法４で合成した粒子を用いた他は、実施例１と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２８、誘電正接０．０１であった。また、樹脂複合材料の比重は１．４５であった。
［実施例６］
　絶縁化超微粉末の合成方法５で合成した粒子を用いた他は、実施例１と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２５、誘電正接０．００８であった。また、樹脂複合材料の比重は１．４５であった。
［実施例７］
　絶縁化超微粉末の合成方法６で合成した粒子を用いた他は、実施例１と同様に溶融混練機にて３００℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２６、誘電正接０．０１２であった。また、樹脂複合材料の比重は１．４９であった。
［実施例８］
　絶縁化超微粉末の合成方法１で得られた絶縁化超微粉末とポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）とポリスチレン（ＰＳ）を、絶縁化超微粉末／ＰＰＥ／ＰＳの体積比＝２５／３７．５／３７．５となるように溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１５、誘電正接０．００８であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．２４であった。
［実施例９］
　絶縁化超微粉末／ＰＰＥ／ＰＳの体積比＝２０／４０／４０とした以外は、実施例８と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１２、誘電正接０．００５であった。また、樹脂複合材料の比重は１．２であった。
［実施例１０］
　絶縁化超微粉末／ＰＰＥ／ＰＳの体積比＝３０／３５／３５とした以外は、実施例８と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１８、誘電正接０．０１１であった。また、樹脂複合材料の比重は１．２９であった。
［実施例１１］
　絶縁化超微粉末の合成方法２で合成した粒子を用いた他は、実施例８と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１１、誘電正接０．００５であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．２であった。
［比較例２］
　絶縁化超微粉末の合成方法３で合成した粒子を用いた他は、実施例８と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１１、誘電正接０．０４であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．２であった。
［実施例１２］
　絶縁化超微粉末の合成方法４で合成した粒子を用いた他は、実施例８と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１０、誘電正接０．００５であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．２１であった。
［実施例１３］
　絶縁化超微粉末の合成方法１で得られた絶縁化超微粉末とポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を、絶縁化超微粉末／ＰＢＴの体積比＝２５／７５となるように溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１６、誘電正接０．０１であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．４５であった。
［実施例１４］
　絶縁化超微粉末／ＰＢＴの体積比＝２０／８０とした以外は、実施例１３と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１３、誘電正接０．００８であった。また、樹脂複合材料の比重は１．２９であった。
［実施例１５］
　絶縁化超微粉末／ＰＢＴの体積比＝３０／７０とした以外は、実施例１３と同様に溶融混練機にて２７０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率２０、誘電正接０．０１５であった。また、樹脂複合材料の比重は１．５３であった。
［実施例１６］
　絶縁化超微粉末の合成方法１で得られた絶縁化超微粉末とポリプロピレン（ＰＰ）を、絶縁化超微粉末／ＰＰの体積比＝２５／７５となるように溶融混練機にて２２０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１２、誘電正接０．００８であった。さらに、樹脂複合材料の比重は１．０７であった。
［実施例１７］
　絶縁化超微粉末／ＰＰの体積比＝２０／８０とした以外は、実施例１６と同様に溶融混練機にて２２０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１０、誘電正接０．００７であった。また、樹脂複合材料の比重は１．０５であった。
［実施例１８］
　絶縁化超微粉末／ＰＰの体積比＝３０／７０とした以外は、実施例１６と同様に溶融混練機にて２２０℃で溶融混練、ペレット化し樹脂複合材料を得た。
　１ＭＨｚにおける誘電率を測定したところ、比誘電率１４、誘電正接０．００９であった。また、樹脂複合材料の比重は１．１２であった。

Claims (14)

  1. 　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末。
  2. 　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに有機ケイ素化合物もしくはカップリング剤を添加した後に水を添加することにより得られる絶縁化超微粉末。
  3. 　前記炭素材料からなる導電性超微粉末の断面径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１または２記載の絶縁化超微粉末。
  4. 　前記導電性超微粉末を構成する炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、カーボンブラック、カーボンナノチューブまたは人造黒鉛である請求項１または２記載の絶縁化超微粉末。
  5. 　前記液状金属アルコキシドの構成金属元素が、ＴｉおよびＺｒのいずれか一種類を少なくとも含む請求項１または２記載の絶縁化超微粉末。
  6. 　前記カップリング剤がシラン系カップリング剤である請求項２記載の絶縁化超微粉末。
  7. 　請求項１または２記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５～５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料。
  8. 　前記樹脂が熱可塑性樹脂である請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
  9. 　前記樹脂がポリプロピレン、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、及びポリフェニレンスルフィドのいずれかである請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
  10. 　比重が２以下である請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
  11. 　さらに充填剤を含有する請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
  12. 　比誘電率が１０以上である請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
  13. 　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらに水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法。
  14. 　炭素材料からなる導電性超微粉末を分散したメタノール含有有機溶媒に液状金属アルコキシドを添加し、さらにアルコキシド基を有するカップリング剤を添加した後に水を添加する絶縁化超微粉末の製造方法。
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