JP4977976B2 - 絶縁化超微粉末および高誘電率樹脂複合材料 - Google Patents
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本発明は高誘電率を特長とする樹脂複合材料に関する。この材料は、ＩＣ(集積回路)パッケージ、モジュール基板、電子部品に一体化した高誘電率層を形成するのに好適である。特に、多層型配線基板の内層キャパシタ層を形成するのに好適である。また、高誘電率による波長短縮効果を利用することで、無線ＬＡＮや非接触ＩＣカード／タグなどの内蔵アンテナの小型化、感度改善や、高周波電子機器内部の電波干渉を防止する電波吸収体の薄型化にも有用である。また、マイクロ波領域における不要電波吸収にも有用である。
ＩＣのデータエラーの原因の一つとして、高周波雑音の影響がある。これを抑制するために、配線基板に容量の大きなキャパシタを設けて、高周波雑音を取り除く方法が知られている。このような容量の大きなキャパシタは、配線基板に高誘電率層を形成することで実現される。また、内臓アンテナのサイズや電波吸収体の厚さが誘電率の平方根にほぼ反比例するため、高誘電率材料はこれら部材の小型化、薄型化に有用である。特に加工性や成形性に優れた樹脂材料にこのような特性を付与することが求められている。
ところで、無線データ通信にはアンテナが必須である。特に電源を内蔵しない非接触ＩＣカード／タグは、リーダ・ライタが発信する電磁波エネルギーを内臓ＩＣチップの駆動電源に変換するため、アンテナの性能向上かつ小型化が求められている。
アンテナ配線基板のこのような高性能化の方法は、無線通信に用いる周波数帯に依存するが、コイルの役割をするループ状のパターンとコンデンサーの電極に相当する電極を配線基板上に設け、通信周波数に適合した同調回路を形成する方法がよく知られている。この時に用いられる容量の大きなコンデンサーは、配線基板に高誘電率層を形成することで実現される。また通信周波数帯が３００ＭＨｚ以上の場合には、アンテナのサイズが誘電率の平方根にほぼ反比例する効果(波長短縮効果)を利用する方法が知られている。
アンテナ配線基板のこのような高性能化の方法は、無線通信に用いる周波数帯に依存するが、コイルの役割をするループ状のパターンとコンデンサーの電極に相当する電極を配線基板上に設け、通信周波数に適合した同調回路を形成する方法がよく知られている。この時に用いられる容量の大きなコンデンサーは、配線基板に高誘電率層を形成することで実現される。また通信周波数帯が３００ＭＨｚ以上の場合には、アンテナのサイズが誘電率の平方根にほぼ反比例する効果(波長短縮効果)を利用する方法が知られている。
また、近年、電子機器の高密度化が進み、さらに携帯電話などの無線データ通信機器の普及により不要電波の吸収に対する要求が高くなっている。
これまでフェライトや軟磁性合金の粉末を高充填した樹脂複合材料が用いられてきたが（例えば、特許文献１参照）、使用電波がマイクロ波領域に高周波化するにつれ、透磁率が低下し、吸収特性を発現するのに必要な厚さが増加してしまうという問題が生じている。また比重が大きい粉末を高充填することになるため、樹脂複合材料の比重が大きくなり、特に携帯通信機器の軽量化に適さないという課題もある。
これまでフェライトや軟磁性合金の粉末を高充填した樹脂複合材料が用いられてきたが（例えば、特許文献１参照）、使用電波がマイクロ波領域に高周波化するにつれ、透磁率が低下し、吸収特性を発現するのに必要な厚さが増加してしまうという問題が生じている。また比重が大きい粉末を高充填することになるため、樹脂複合材料の比重が大きくなり、特に携帯通信機器の軽量化に適さないという課題もある。
一方、代表的な導電性フィラーである、黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料系粒子や、いわゆる導電性酸化チタンすなわちアンチモンドープ酸化スズで被覆した酸化チタンを絶縁媒体中に分散させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。これらの方法は、以下の式で表される発信源から十分離れた場合の無反射条件から考えると、使用する電波の波長に対する、電波吸収体の厚さを１／２０以下にするために、すなわち誘電率を大きくするために導電性フィラーの充填量を増やすと、無反射条件からかけ離れてしまうという問題がある。特に誘電率を２０以上にしようとすると、乖離が著しくなり、電波吸収シートを厚くするか、薄くした場合、１ｃｍ以下の短波長、３０ＧＨｚ以上の電波のみにしか利用できないなどの制約があった。
（但し、ε：複素比誘電率、d：電波吸収体の厚さ、λ：電波の波長、i：虚数単位）
高誘電率樹脂複合材料の従来の技術としては、チタン酸バリウムなどに代表される強誘電体を高誘電率フィラーとして６５ｖｏｌ％以上、つまり８０ｗｔ％以上充填した樹脂複合材料が提案されている（例えば、特許文献３参照）。
一方、導電性粉末に、熱硬化樹脂で絶縁皮膜する高誘電率組成物が提案されているが(例えば、特許文献４参照)、安定な性能が得られないため、商業的に製造されず、実際には先に述べたフィラーを大量添加する方法が用いられているのが現状である。このため、高誘電率化と引き換えに樹脂材料本来の特長である加工性、成形性、軽量性が損なわれることになる。
一方、導電性粉末に、熱硬化樹脂で絶縁皮膜する高誘電率組成物が提案されているが(例えば、特許文献４参照)、安定な性能が得られないため、商業的に製造されず、実際には先に述べたフィラーを大量添加する方法が用いられているのが現状である。このため、高誘電率化と引き換えに樹脂材料本来の特長である加工性、成形性、軽量性が損なわれることになる。
特に非接触ＩＣカードのアンテナ基板に無機フィラーを高充填した高誘電率材料が商業的に使われることはなかった。
例えば、１３．５６ＭＨｚを用いる非接触ＩＣカードの場合、コイルの役割をするループ状の配線パターンを通常の比誘電率５以下の樹脂基板上に形成し、コンデンサーを内蔵しない方式が用いられる。この場合、ループ状配線パターンは非同調型磁気ピックアップコイルとしての役割を果たし、理想的な場合でも通信距離が１０ｃｍ、実際の利用では１ｃｍ以下にまで低下してしまう。
例えば、１３．５６ＭＨｚを用いる非接触ＩＣカードの場合、コイルの役割をするループ状の配線パターンを通常の比誘電率５以下の樹脂基板上に形成し、コンデンサーを内蔵しない方式が用いられる。この場合、ループ状配線パターンは非同調型磁気ピックアップコイルとしての役割を果たし、理想的な場合でも通信距離が１０ｃｍ、実際の利用では１ｃｍ以下にまで低下してしまう。
基板を構成する樹脂の誘電率が通常５以下と小さいため、同調用コンデンサーを形成するために必要な電極面積が大きくなってしまう。このため、所定の電極面積を確保するために、複数の電極パターンを基板に形成後に折り畳み、更にスルーホール配線で接続する方法（例えば特許文献５参照）や、アンテナコイルを大きくして、同調用コンデンサーに必要な面積を減らす方法（例えば特許文献６参照）が提案されている。これらの技術のうち、前者はアンテナ基板の構造が複雑化するのみならず、アンテナコイルの中央部に形成されたコンデンサー用の電極で発生する電磁誘導のためアンテナコイル内の磁束が著しく減少し、これに伴い感度も低下してしまう。また後者はアンテナ基板そのものが大きくなってしまう。このため、実際には磁気ピックアップコイルを用いたものが商業的に多く用いられている。
本発明は、上記課題を解決し、樹脂材料本来の特長である加工性や成形性を維持できるようにフィラーの添加率を抑制した、高誘電率樹脂複合材料の実現手段を提供するものである。また、この高誘電率樹脂複合材料を用い、非接触ＩＣカード／タグ等の無線データ通信用アンテナの小型化、高性能化の実現手段を提供するものである。さらには、この高誘電率樹脂複合材料を用い、薄くて軽い電波吸収シートの実現手段を提供するものである。
本発明者らは、樹脂材料中でのフィラーの連続層形成およびフィラー自身の高誘電率化について鋭意検討した結果、導電性超微粉末の表面を絶縁性金属酸化物またはその水和物、特に分子分極の大きな絶縁性金属酸化物またはその水和物で被覆した絶縁化超微粉末は、５〜５０ｖｏｌ％といった少ない添加量でも、樹脂複合材料の誘電率を高くできることを見出し本発明に至った。
特に、この絶縁化超微粉末の高誘電率効果は絶縁皮膜の誘電率ではなく分子分極に依存する。このことは、絶縁皮膜の誘電率を高くするための、すなわち非晶質構造の少ない高密度の結晶状態にするための焼成が不要になることを意味する。通常、焼成温度は５００℃以上になることが多く、芯となる導電性超微粉末の変質を起こすことがある。このため、焼成が不要となることは製造に要するエネルギー以外にも、重要な意味を持つ。
また、この高誘電率樹脂複合材料を用いて、非接触ＩＣカード／タグ等の無線データ通信用アンテナ基板を容易に作製でき、また、高誘電率樹脂複合材料からなる電波吸収材を用いて、電波吸収シートを作製できることを見出した。
特に、この絶縁化超微粉末の高誘電率効果は絶縁皮膜の誘電率ではなく分子分極に依存する。このことは、絶縁皮膜の誘電率を高くするための、すなわち非晶質構造の少ない高密度の結晶状態にするための焼成が不要になることを意味する。通常、焼成温度は５００℃以上になることが多く、芯となる導電性超微粉末の変質を起こすことがある。このため、焼成が不要となることは製造に要するエネルギー以外にも、重要な意味を持つ。
また、この高誘電率樹脂複合材料を用いて、非接触ＩＣカード／タグ等の無線データ通信用アンテナ基板を容易に作製でき、また、高誘電率樹脂複合材料からなる電波吸収材を用いて、電波吸収シートを作製できることを見出した。
すなわち、本発明は、
（１）導電性超微粉末に絶縁皮膜を設けてなる絶縁化超微粉末であって、導電性超微粉末が、粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなり、絶縁皮膜が絶縁性金属酸化物又はその水和物からなり、絶縁皮膜の厚さが、０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末、
（２）前記絶縁皮膜が、組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Mは２価の金属元素、xは０以上１未満）で表される絶縁性複合金属酸化物からなる上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（３）絶縁性金属酸化物が、分子分極が５ｃｍ３以上である絶縁性金属酸化物又はその水和物である上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（４）絶縁性複合金属酸化物が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、またはこれらのうち少なくとも一種を組成に含む絶縁性固溶体である上記（２）記載の絶縁化超微粉末、
（５）炭素材料の表面に酸化処理を施した上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（６）炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は人造黒鉛である上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（７）絶縁性金属酸化物又はその水和物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、又はこれら金属酸化物の水和物である上記（３）記載の絶縁化超微粉末、
（８）上記（１）に記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料、
（９）比重が２以下である上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１０）さらに充填剤を含有する上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１１）比誘電率が２０以上である上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１２）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いたアンテナ基板、
（１３）高誘電率樹脂複合材料からなり、かつ厚さが１μｍ以上３ｍｍ以下である層を少なくとも一層含む上記（１２）記載のアンテナ基板、
（１４）上記（１２）記載のアンテナ基板を用いることを特徴とする非接触ＩＣカード／タグ、
（１５）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材、
（１６）吸収する電波の波長に対する厚さが１／２０以下である上記（１５）記載の電波吸収材を用いた電波吸収材シート、
（１７）上記（１５）記載の電波吸収材を筐体内部に用いた電子機器、
（１８）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される高誘電率フィルム又はシート、
（１９）上記（１８）記載の高誘電率フィルム又はシートを用いることを特徴とする電子部品、
（２０）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される電子部品、
（２１）導電性超微粉末を分散し、かつ少なくとも一種類の金属アルコキシドの溶解した有機溶媒中において、該金属アルコキシドをゾルゲル反応により導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程を含む上記（１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
（２２）導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、非酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む上記（２１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
（２３）導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、皮膜反応液を加熱し液相中で金属酸化物又はその水和物を脱水する工程を含む上記（２１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
を提供するものである。
（１）導電性超微粉末に絶縁皮膜を設けてなる絶縁化超微粉末であって、導電性超微粉末が、粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなり、絶縁皮膜が絶縁性金属酸化物又はその水和物からなり、絶縁皮膜の厚さが、０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末、
（２）前記絶縁皮膜が、組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Mは２価の金属元素、xは０以上１未満）で表される絶縁性複合金属酸化物からなる上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（３）絶縁性金属酸化物が、分子分極が５ｃｍ３以上である絶縁性金属酸化物又はその水和物である上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（４）絶縁性複合金属酸化物が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、またはこれらのうち少なくとも一種を組成に含む絶縁性固溶体である上記（２）記載の絶縁化超微粉末、
（５）炭素材料の表面に酸化処理を施した上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（６）炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は人造黒鉛である上記（１）記載の絶縁化超微粉末、
（７）絶縁性金属酸化物又はその水和物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、又はこれら金属酸化物の水和物である上記（３）記載の絶縁化超微粉末、
（８）上記（１）に記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料、
（９）比重が２以下である上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１０）さらに充填剤を含有する上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１１）比誘電率が２０以上である上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料、
（１２）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いたアンテナ基板、
（１３）高誘電率樹脂複合材料からなり、かつ厚さが１μｍ以上３ｍｍ以下である層を少なくとも一層含む上記（１２）記載のアンテナ基板、
（１４）上記（１２）記載のアンテナ基板を用いることを特徴とする非接触ＩＣカード／タグ、
（１５）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材、
（１６）吸収する電波の波長に対する厚さが１／２０以下である上記（１５）記載の電波吸収材を用いた電波吸収材シート、
（１７）上記（１５）記載の電波吸収材を筐体内部に用いた電子機器、
（１８）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される高誘電率フィルム又はシート、
（１９）上記（１８）記載の高誘電率フィルム又はシートを用いることを特徴とする電子部品、
（２０）上記（８）記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される電子部品、
（２１）導電性超微粉末を分散し、かつ少なくとも一種類の金属アルコキシドの溶解した有機溶媒中において、該金属アルコキシドをゾルゲル反応により導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程を含む上記（１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
（２２）導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、非酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む上記（２１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
（２３）導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、皮膜反応液を加熱し液相中で金属酸化物又はその水和物を脱水する工程を含む上記（２１）記載の絶縁化超微粉末の製造方法、
を提供するものである。
本発明によれば、導電性超微粉末を絶縁被膜した絶縁化超微粉末、特には分子分極の大きな絶縁性金属酸化物またはその水和物で絶縁被膜した絶縁化超微粉末を少量添加した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の優れた成形性や加工性および軽量性を維持したまま高誘電率、さらには電波吸収能を発現する。
また、本発明のアンテナ基板は、上記樹脂複合材料を用いることで、非接触ＩＣカード／タグなどの無線データ通信のアンテナの小型化、高性能化を実現できる。
また、本発明のアンテナ基板は、上記樹脂複合材料を用いることで、非接触ＩＣカード／タグなどの無線データ通信のアンテナの小型化、高性能化を実現できる。
本発明で用いる導電性超微粉末は、単独で樹脂材料に添加した場合、樹脂複合材料の体積抵抗を低下させる、すなわち、導電性を付与する効果を有するものである。本発明においては、このような導電性超微粉末を構成する材質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの導電性炭素材料が用いられる。
導電性炭素材料に対し、代表的な導電体である金属は、一部の貴金属を除いて、超微粉末は酸化され易く、導電性が低下しやすいのみでなく、粉塵爆発の可能性もある。また、金属原子が超微粉末から絶縁体媒質中に拡散し、複合材料の絶縁性を低下させる。
導電性炭素材料はこうした問題点がなく、さらに、炭素材料が比重２．２と小さく、他の導電性物質や従来の高誘電率フィラーにはない特長を有し、高誘電率複合材料の軽量化という効果もある。
導電性炭素材料に対し、代表的な導電体である金属は、一部の貴金属を除いて、超微粉末は酸化され易く、導電性が低下しやすいのみでなく、粉塵爆発の可能性もある。また、金属原子が超微粉末から絶縁体媒質中に拡散し、複合材料の絶縁性を低下させる。
導電性炭素材料はこうした問題点がなく、さらに、炭素材料が比重２．２と小さく、他の導電性物質や従来の高誘電率フィラーにはない特長を有し、高誘電率複合材料の軽量化という効果もある。
炭素材料からなる導電性超微粉末には、次に述べる絶縁性金属酸化物の皮膜を施すために、予め表面に酸化処理を施しておくことが望ましい。酸化処理としては、酸素含有雰囲気下での酸化処理、硝酸、過マンガン酸カリウム、過酸化水素などの水溶液による酸化処理、三塩化ルテニウムと次亜塩素酸ナトリウムからなる酸化触媒等を用いた酸化処理が挙げられる。
本発明で用いる導電性超微粉末としては、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の球状の炭素材料が挙げられる。このような球状の炭素材料、例えばカーボンブラックは、炭化水素原料を気相で熱分解することによって得られる。また黒鉛化カーボンブラックは、Ｈｅ、ＣＯ、またはこれら混合ガスの雰囲気系により内圧２〜１９Ｔｏｒｒに保持された減圧容器内において、炭素材料をアーク放電によって気化させ、気化した炭素蒸気を冷却凝固することによって得られる。具体的には、東海カーボン（株）製のシーストSや導電性カーボンブラック＃５５００、＃４５００、＃４４００、＃４３００や黒鉛化カーボンブラック＃３８５５、＃３８４５、＃３８００、あるいは、三菱化学（株）製の＃３０５０B、＃３０３０B、＃３２３０B、＃３３５０B、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１１、あるいは、ライオン（株）製のケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤなどが例示できる。なお、ここで球状とは必ずしも厳密な球状である必要はなく、等方的な形状であればよい。例えば角が発生した多面体状であってもよい。
また、本発明で用いる導電性超微粉末としては、断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の繊維状の炭素材料が挙げられる。その長さは断面直径の３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような繊維状の炭素材料、例えばカーボンナノファイバーや、カーボンナノチューブは触媒となるコバルトや鉄の有機金属化合物と炭化水素原料を気相で混合し、加熱することによって得られる。また、カーボンナノファイバーはフェノール系樹脂を溶融紡糸し、非活性雰囲気下で加熱することによって得られるものもある。具体的には、昭和電工（株）製のＶＧＣＦおよびＶＧＮＦや、（株）ＧＳＩクレオス製のカルベール、群栄化学工業（株）製のカーボンナノファイバーなどが例示できる。なお、ここで繊維状とは一方向に伸びた形状を意味し、例えば角材状、丸棒状や長球状であってもよい。
さらに、本発明で用いる導電性超微粉末としては、厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下、望ましくは５ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より望ましくは１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の板状の炭素材料が挙げられる。その長さおよび幅は、厚さの３倍以上３００倍以下であることが好ましい。このような板状の炭素材料は、例えば天然黒鉛や人造黒鉛を精製・粉砕・分級することによって得られる。例えば、（株）エスイーシー製のＳＮＥシリーズ、ＳＮＯシリーズ等や日本黒鉛製、鱗状黒鉛粉末、薄片化黒鉛粉末等が挙げられる。また、これらをさらに粉砕し、精密分級してもよい。なお、ここで板状とは、一方向が縮んだ形状を意味し、例えば扁平球状や鱗片状であってもよい。
該粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より小さいと量子サイズ効果により導電性が低下する。また、製造が難しく工業的に用いることができないばかりでなく、凝集などにより取り扱いも難しい。一方、該粒子直径、断面直径または厚さが上記範囲より大きいと、連続層の形成が５０ｖｏｌ％以下、すなわち樹脂特性を悪化させない添加率の範囲では連続層が形成されなくなってしまう。また、導電性超微粉末の形状が繊維状もしくは板状の場合、アスペクト比は３〜３００が望ましい。本発明で用いる導電性超微粉末は、この中でも繊維状の方が球状や板状よりも望ましい。これは繊維状のほうが、比誘電率が２０以上である樹脂複合材料として連続層を形成するために必要な添加量が例えば３０ｖｏｌ％以下と少なくてすむためである。
次に、本発明に用いる絶縁皮膜は、樹脂複合材料の全体的な絶縁性の確保を目的の一つとしている。また、導電性超微粉末の表面上に被覆することで、絶縁化超微粉末自体の誘電率は、絶縁皮膜構成材質の誘電率を倍加したものになる。このため、絶縁皮膜の厚さは、被覆する導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下である。更に望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．９以下である。最も望ましくは、絶縁皮膜の厚さは０．３ｎｍ以上で、かつ被覆する導電性超微粉末の粒子直径、断面直径、または厚さとの比率が、０．０１以上０．５以下である。上記範囲よりも薄いと絶縁効果が低減し、導通を防げず誘電体として機能しない場合がある。一方、これより厚い場合には、芯である導電性超微粉末の誘電率倍加効果が低減し、樹脂複合材料の比誘電率が低下する場合がある。
本発明における絶縁皮膜の材質は、絶縁性金属酸化物またはその水和物である。例としては二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、二酸化ジルコニウムなどの絶縁性酸化物が挙げられる。またはこれらの水和物として、四水酸化シリコン、三水酸化アルミニウム、四水酸化ジルコニウムが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。望ましくは比誘電率２０以上の五酸化二タンタル等の絶縁性金属酸化物、アナタース型、およびブルカイト型の二酸化チタン、チタン酸ジルコニウムが挙げられる。また、これらの固溶体も用いることができる。
これらのうち、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、又はこれらの水和物が好ましい。
さらに望ましくは比誘電率１００以上の金属酸化物が挙げられる。この例としては、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸バリウム（ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）などの組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される絶縁性金属酸化物、またはこれらの水和物、さらにはこれらのうち少なくとも一種類を組成に含む絶縁性固溶体が挙げられる。これらの誘電率が大きい材料を用いると、厚く絶縁被膜しても複合材料の誘電率が低下しないため好ましい。
これらのうち、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、二酸化シリコン、三酸化二アルミニウム、又はこれらの水和物が好ましい。
さらに望ましくは比誘電率１００以上の金属酸化物が挙げられる。この例としては、ルチル型の二酸化チタン（ＴｉＯ２）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）、チタン酸ジルコン酸バリウム（ＢａＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰｂＴｉ０．５Ｚｒ０．５Ｏ３）などの組成式ＭＴｉ１−ｘＺｒｘＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表される絶縁性金属酸化物、またはこれらの水和物、さらにはこれらのうち少なくとも一種類を組成に含む絶縁性固溶体が挙げられる。これらの誘電率が大きい材料を用いると、厚く絶縁被膜しても複合材料の誘電率が低下しないため好ましい。
また、絶縁皮膜の材質としては、分子分極が５ｃｍ３以上の絶縁性金属酸化物またはその水和物が望ましい。常誘電体の多くの金属酸化物の分子分極は、つぎのＣｌａｕｓｉｕｓ−Ｍｏｓｓｏｔｔｉの式にあるとおり金属酸化物の誘電率、比重、式量から計算される。
なお、本発明では、式量は1金属原子あたりに換算したものを意味する。例えば、三酸化二アルミニウムの場合、ＡｌＯ１．５として、五酸化二タンタルの場合にはＴａＯ２．５として計算した式量から分子分極を計算する。尚、二酸化シリコンや二酸化チタンなどでは、通常の式量となる。
特に分子分極が大きい材質を用いた場合、同じ皮膜の厚さにおいて、樹脂複合材料における誘電率が大きくなる。例としては分子分極が９ｃｍ３以上の二酸化シリコン、三酸化二アルミニウムなどの絶縁性金属酸化物が挙げられる。その水和物として四水酸化シリコン、三水酸化アルミニウムが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。望ましくは分子分極１５ｃｍ３以上のいわゆるジルコンすなわち二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、またはその水和物として四水酸化ジルコニウムと四水酸化シリコンとの固溶体が挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。さらに望ましくは分子分極が１７ｃｍ３以上の二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタルまたはその水和物として四水酸化チタン、四水酸化ジルコニウム、五水酸化タンタルが挙げられる。水和物の場合、その一部が脱水縮合した構造のものも含まれる。
絶縁皮膜の形成は、公知の方法を利用することができる。例えば導電性超微粉末が分散した水溶液中で金属塩とアルカリを反応させ、導電性超微粉末を核として金属水酸化物を析出させ、濾別・乾燥することにより脱水縮合させ、導電性超微粉末表面に絶縁性金属酸化物が付着した状態を形成できる。この場合、予め金属塩水溶液に導電性超微粉末を分散させてアルカリを滴下しても、導電性超微粒子の水分散液に金属塩水溶液とアルカリ水溶液を同時もしくは逐次滴下してもよい。またはアルコールなどの有機溶媒に導電性超微粉末を分散し、金属アルコキシドを添加してゾルゲル反応により導電性超微粉末を核とした金属水酸化物の析出、さらに有機溶媒中で脱水縮合反応により導電性超微粉末表面に絶縁性金属酸化物が付着した状態を形成できる。この中でも望ましいのは、ゾルゲル反応による絶縁皮膜形成である。金属塩とアルカリの反応を用いた場合、副生成物である塩の除去に大量の水が必要となるばかりでなく、塩による凝析がおこり、絶縁化超微粉末が固まってしまうため望ましくない。
ゾルゲル反応により絶縁皮膜形成を行なった後は、さらに脱水処理を施すことが望ましい。脱水方法としては、反応液から絶縁化超微粉末を濾別したのちに乾燥により脱水できる。または反応液を加熱しつつ、加熱温度より沸点が高い溶媒を添加して溶媒を置換する方法もある。この方法は、ゾルゲル反応時の有機溶媒の蒸発に伴って、液相中で絶縁皮膜の脱水処理を行うものである。絶縁化超微粉末の製造法としては、液相中で絶縁皮膜の脱水縮合を行なうことが望ましい。液相中での脱水処理を行なわずにろ過・乾燥した場合、ろ過時に形成される絶縁化超微粉末のケーキが固まってしまうため望ましくない。
また、これらの反応後に焼成処理を行ってもよい。通常、焼成処理は２００〜１５００℃の温度範囲で、３０分〜２４時間保持することにより行う。但し、導電性超微粉末が炭素材料である場合、焼成雰囲気を非酸化性とする必要がある。すなわち窒素置換やアルゴン置換を施し、酸素を遮断する必要がある。
また、これらの反応後に焼成処理を行ってもよい。通常、焼成処理は２００〜１５００℃の温度範囲で、３０分〜２４時間保持することにより行う。但し、導電性超微粉末が炭素材料である場合、焼成雰囲気を非酸化性とする必要がある。すなわち窒素置換やアルゴン置換を施し、酸素を遮断する必要がある。
本発明で用いる絶縁化超微粉末は、粒子直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さが１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の導電性炭素材料が金属酸化物またはその水和物により絶縁化された超微粉末である。本発明の絶縁化超微粉末は、樹脂に５０ｖｏｌ％以下の量を配合することにより比誘電率が２０以上である高誘電率樹脂複合材料が得られる。比誘電率２０以上の高誘電率樹脂複合材料を実現するには、従来の高誘電率フィラーを使用した場合は該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用した場合は該絶縁化超微粉末を５０ｖｏｌ％以下、例えば、５〜５０ｖｏｌ％配合すればよい。したがって、本発明の絶縁化超微粉末を配合した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成型加工性や軽量性が損なわれることなく、高い誘電率を発現する。
また本発明において、上記絶縁化超微粉末を添加する樹脂成分としては、ＰＶＣ樹脂、フェノキシ樹脂、フッ化炭素系樹脂、ＰＰＳ樹脂、ＰＰＥ樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、あるいはこれらの混合系樹脂を挙げることができる。特に望ましくは、絶縁性に優れ、銅などの金属層との密着性に優れたポリイミド樹脂である。
また、絶縁化超微粉末と配合する際の樹脂成分は、重合体の形態としてのみならず重合性化合物の形態として、すなわち、フェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、シアネートエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の熱硬化性樹脂のモノマーやオリゴマーなどの重合性化合物として配合しておいて、後で重合させてもよい。
特に望ましくはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。これは配線基板などに用いる場合、銅等の金属層と密着強度が大きいためである。
特に望ましくはエポキシ樹脂を含む樹脂組成物である。これは配線基板などに用いる場合、銅等の金属層と密着強度が大きいためである。
前記高誘電率樹脂複合材料は、高誘電率以外の目的で、必要に応じて充填剤をさらに添加して用いることができる。充填剤としては、弾性率改善のためのガラス繊維、成形収縮率を低下させるための炭酸カルシウム、表面平滑性や耐摩耗性の改善に用いられるタルク、寸法安定性を改善するために用いられるマイカが挙げられる。また、難燃性を付与する充填剤すなわち難燃剤としてハロゲン系またはリン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムが挙げられる。
また、電波吸収材として用いる場合には、電波吸収特性の調整に従来技術で用いられているフェライト粉末や鉄を主成分とした磁性金属体粉末、あるいはカーボン系や酸化スズ系の導電性粉末や難燃剤としての効果も有する導電性粉末である膨張黒鉛粉末などを充填剤として、さらに添加して用いることができる。
また、電波吸収材として用いる場合には、電波吸収特性の調整に従来技術で用いられているフェライト粉末や鉄を主成分とした磁性金属体粉末、あるいはカーボン系や酸化スズ系の導電性粉末や難燃剤としての効果も有する導電性粉末である膨張黒鉛粉末などを充填剤として、さらに添加して用いることができる。
本発明において、絶縁化超微粉末の樹脂組成物に対する添加量としては５〜５０ｖｏｌ％、望ましくは５〜３０ｖｏｌ％である。これより少ないと、樹脂組成物中で連続層が形成されず充分な比誘電率が得られない。一方、これより多いと、樹脂組成物本来の加工性などが損なわれてしまう。
なお、本発明の高誘電率樹脂複合材料は、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるので、その比重を２以下に軽量化できる。
なお、本発明の高誘電率樹脂複合材料は、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるので、その比重を２以下に軽量化できる。
本発明の高誘電率樹脂複合材料を特にアンテナ基板に用いる場合、該高誘電率樹脂複合材料は比誘電率が２０以上であることが望ましい。そして、このような高誘電率樹脂複合材料を１μｍ以上３ｍｍ以下である層として、より具体的には、１μｍ〜１００μｍの厚さに成形したフィルムまたは１００μｍ〜３ｍｍの厚さに成形したシートの少なくとも一方の表面に配線パターンを設けることで、アンテナ基板を形成することができる。また、必要に応じて、高誘電率樹脂複合材料のフィルムまたはシートにスルーホールを設けることも可能である。非接触ＩＣカード／タグとする場合、これらのアンテナ基板の配線パターンにＩＣを直接配線してもよいし、ＩＣを内蔵したカード／タグとアンテナ基板を接触させ、ブースターアンテナとして利用してもよい。また、高誘電率樹脂複合材料のフィルムまたはシートをアンテナ基板や非接触ＩＣカードとして用いる場合、必要に応じて保護フィルムなどを貼り付けてもよい。
本発明の絶縁化超微粉末を、樹脂に５ｖｏｌ％以上５０ｖｏｌ％以下の量配合することにより比誘電率が２０以上である電波吸収材が得られる。比誘電率２０以上の電波吸収材を実現するには、従来の高誘電率フィラーを使用した場合は該フィラーを５０ｖｏｌ％程度以上配合する必要があるが、本発明の絶縁化超微粉末を使用した場合は該絶縁化超微粉末を５０ｖｏｌ％以下、例えば、５〜５０ｖｏｌ％配合すればよい。したがって、本発明の絶縁化超微粉末を配合した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の特長である成型加工性や軽量性が損なわれることなく、高い誘電率を発揮し、マイクロ波領域で電波吸収能を発揮する。
このような本発明の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材は、高い誘電率を有するため、シート化した場合に、吸収する電波の波長に対する厚さを１／２０以下とすることができる。
また、本発明の電波吸収材は、筐体内部に用いることができ、電子機器として優れた性能を示す。
なお、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるため、電波吸収材の比重を２以下に下げることができ、一層の軽量化を図ることができる。
このような本発明の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材は、高い誘電率を有するため、シート化した場合に、吸収する電波の波長に対する厚さを１／２０以下とすることができる。
また、本発明の電波吸収材は、筐体内部に用いることができ、電子機器として優れた性能を示す。
なお、絶縁化超微粉末の原料に炭素材料を用いるため、電波吸収材の比重を２以下に下げることができ、一層の軽量化を図ることができる。
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、この例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
イソプロパノール１５０ｇ中にカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１１ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
これを用いてＡｇｉｌｅｎｔ社製４２９４Ａ型インピーダンス・アナライザで１０ＭＨｚの誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
実施例１
イソプロパノール１５０ｇ中にカーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１１ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
これを用いてＡｇｉｌｅｎｔ社製４２９４Ａ型インピーダンス・アナライザで１０ＭＨｚの誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
実施例２
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例１と同様にした。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は８６．３であった。硬化物の比重は１．３であった。
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例１と同様にした。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は８６．３であった。硬化物の比重は１．３であった。
実施例３
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（（株）エスイーシー製ＳＮＯ−２：厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。比重は１．５であった。
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（（株）エスイーシー製ＳＮＯ−２：厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。比重は１．５であった。
実施例４
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック (東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状)５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７１．６であり、比重は１．４であった。
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック (東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状)５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７１．６であり、比重は１．４であった。
比較例１
実施例１において、絶縁化超微粉末の代わりにカーボンナノファイバーを１．５ｇとして他は同様にして硬化物の板を得た。これは体積組成では７ｖｏｌ％添加したことになる。誘電率測定を試みたが、この板は体積抵抗率１７．２Ωｍの導電体であり誘電率は測定できなかった。すなわち、この硬化物の板は誘電体ではなかった。
実施例１において、絶縁化超微粉末の代わりにカーボンナノファイバーを１．５ｇとして他は同様にして硬化物の板を得た。これは体積組成では７ｖｏｌ％添加したことになる。誘電率測定を試みたが、この板は体積抵抗率１７．２Ωｍの導電体であり誘電率は測定できなかった。すなわち、この硬化物の板は誘電体ではなかった。
比較例２
硬化物を得るに当たり、絶縁化超微粉末の代わりに、直径２μｍのチタン酸バリウムを５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシモノマーの量を５ｇ、硬化剤を０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、硬化物の板を得た。これはチタン酸バリウム粉末（フィラー）を１６ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は６．８であった。比重は１．７であった。
硬化物を得るに当たり、絶縁化超微粉末の代わりに、直径２μｍのチタン酸バリウムを５ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシモノマーの量を５ｇ、硬化剤を０．１ｇとした以外は実施例１と同様にして、硬化物の板を得た。これはチタン酸バリウム粉末（フィラー）を１６ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は６．８であった。比重は１．７であった。
比較例３
硬化物を得るに当たり、絶縁化超微粉末の代わりに、直径２μｍのチタン酸バリウムを８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシモノマーの量を２ｇ、硬化剤を２０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、硬化物の板を得た。これはチタン酸バリウム粉末（フィラー）を５０ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２１．８であった。比重は２．９であった。
硬化物を得るに当たり、絶縁化超微粉末の代わりに、直径２μｍのチタン酸バリウムを８ｇ、ビスフェノールＡ型エポキシモノマーの量を２ｇ、硬化剤を２０ｍｇとした以外は実施例１と同様にして、硬化物の板を得た。これはチタン酸バリウム粉末（フィラー）を５０ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２１．８であった。比重は２．９であった。
これらの結果を表１にまとめた。
実施例１および比較例１より、導電性超微粉末に絶縁皮膜を設けていない場合は導通により誘電体として機能せず、絶縁皮膜により誘電体として性質が備わったことがわかる。また、実施例１〜４、特に球状導電性超微粉末であるカーボンブラックを金属酸化物で絶縁被覆した絶縁化超微粉末を用いた実施例４と、従来技術の代表的なフィラーであるチタン酸バリウム微粉末を用いた比較例２、３からもわかるように、本発明の絶縁化超微粉末を用いた高誘電率複合材料は、従来技術で必要とされていたよりもはるかに少ない添加率で、高誘電率が実現しかつ軽量であることがわかる。
実施例５
イソプロパノール１６０ｇ中に金属ストロンチウムを２．９ｇとテトラプロピルオキシチタネート９．３ｇを加え、1時間沸点還流し、無色透明ゾル液を得た。ここに、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍ）１０ｇを加え、１４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水１５ｇとイソプロパノール１２０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１２２．２であった。また硬化物の比重は１．４であった。
イソプロパノール１６０ｇ中に金属ストロンチウムを２．９ｇとテトラプロピルオキシチタネート９．３ｇを加え、1時間沸点還流し、無色透明ゾル液を得た。ここに、カーボンナノファイバー（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ−Ｈ、断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍ）１０ｇを加え、１４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水１５ｇとイソプロパノール１２０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１２２．２であった。また硬化物の比重は１．４であった。
実施例６
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例５と同様にした。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１１６．１であった。硬化物の比重は１．４であった。
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例５と同様にした。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１１６．１であった。硬化物の比重は１．４であった。
実施例７
イソプロパノール８０ｇ中に、金属ストロンチウムを０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．６ｇを加え、1時間沸点還流し、無色透明ゾル液を得た。ここに、天然黒鉛（（株）エスイーシー製ＳＮＯ−２：厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）を１０ｇ加え、１４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水２．５ｇとイソプロパノール２０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１１０．１であった。比重は１．６であった。
イソプロパノール８０ｇ中に、金属ストロンチウムを０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．６ｇを加え、1時間沸点還流し、無色透明ゾル液を得た。ここに、天然黒鉛（（株）エスイーシー製ＳＮＯ−２：厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）を１０ｇ加え、１４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水２．５ｇとイソプロパノール２０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１１０．１であった。比重は１．６であった。
実施例８
イソプロパノール８０ｇ中に、金属ストロンチウムを１．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート４．８ｇを加え、１時間沸点還流し、無色透明ゾル液をえた。ここに、導電性カーボンブラック（東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状）１０ｇを加え、 １４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水７．５ｇとイソプロパノール６０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１０２．６であり、比重は１．４であった。
イソプロパノール８０ｇ中に、金属ストロンチウムを１．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート４．８ｇを加え、１時間沸点還流し、無色透明ゾル液をえた。ここに、導電性カーボンブラック（東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状）１０ｇを加え、 １４時間室温で撹拌した。これに、蒸留水７．５ｇとイソプロパノール６０ｇの混合液を３０分掛けて滴下し、２時間撹拌した後、吸引濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末（フィラー）を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１０２．６であり、比重は１．４であった。
実施例９
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック（東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍ）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
実施例８と同様に得られた絶縁化超微粉末とエポキシモノマーを混合・硬化し、実施例１と同様に誘電率を測定した。比誘電率７１．２、比重１．４であった。
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック（東海カーボン（株）製、粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍ）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
実施例８と同様に得られた絶縁化超微粉末とエポキシモノマーを混合・硬化し、実施例１と同様に誘電率を測定した。比誘電率７１．２、比重１．４であった。
これらの結果を表２にまとめた。
実施例５および比較例１より導電性超微粉末に絶縁被覆していない場合は導通により誘電体として機能せず、絶縁皮膜により誘電体として性質が備わったことがわかる。また、実施例８と実施例９との比較により、絶縁皮膜に二酸化チタンを用いるより複合酸化物であるチタン酸ストロンチウムを用いた方が、より誘電率が大きくなり、好ましいことがわかる。実施例５〜８、特に球状導電性超微粉末であるカーボンブラックを金属酸化物で絶縁被覆した絶縁化超微粉末を用いた実施例８と、従来技術の代表的なフィラーであるチタン酸バリウム微粉末を用いた比較例２、３からもわかるように、本発明の絶縁化超微粉末を用いた樹脂複合材料は、従来技術で必要とされていたよりもはるかに少ないフィラー添加率で、高誘電率が実現しかつ軽量であることがわかる。
実施例１０
イソプロパノール１５０ｇ中に気相成長法で合成したカーボンナノファイバー（断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１１ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、N，N−ジメチルアセトアミドを２００ｇ添加しつつ１５０℃に加熱し、溶媒置換した。得られた懸濁液を濾別、乾燥し、９ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、４０〜６０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化チタンであり、アナターゼ型結晶の場合、比誘電率３１、比重４．１であるため、分子分極は１９ｃｍ３ある。ルチル型結晶やブルッカイト型結晶も分子分極は１８〜１９ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー８ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる（絶縁化超微粉末とビスフェノールＡ型エポキシモノマーとの配合割合（体積比）：１０／９０）。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板として高誘電率エポキシ複合材料を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
イソプロパノール１５０ｇ中に気相成長法で合成したカーボンナノファイバー（断面直径1５０ｎｍ、長さ５〜６μｍの繊維状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１１ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、N，N−ジメチルアセトアミドを２００ｇ添加しつつ１５０℃に加熱し、溶媒置換した。得られた懸濁液を濾別、乾燥し、９ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、４０〜６０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化チタンであり、アナターゼ型結晶の場合、比誘電率３１、比重４．１であるため、分子分極は１９ｃｍ３ある。ルチル型結晶やブルッカイト型結晶も分子分極は１８〜１９ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー８ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる（絶縁化超微粉末とビスフェノールＡ型エポキシモノマーとの配合割合（体積比）：１０／９０）。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物の板として高誘電率エポキシ複合材料を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
実施例１１
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、テトラプロピルオキシチタネートに替えて、テトラブチルオキシジルコネートを用いた以外は実施例１０と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化ジルコニウムの結晶状態の比誘電率は１８であり比重は５．５である。したがって分子分極は１９ｃｍ３となる。実施例１と同様に高誘電率エポキシ複合材料の誘電率を測定したところ、比誘電率は９０．７であった。また硬化物の比重は１．３であった。
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、テトラプロピルオキシチタネートに替えて、テトラブチルオキシジルコネートを用いた以外は実施例１０と同様にした。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜７０ｎｍ厚、平均５０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化ジルコニウムの結晶状態の比誘電率は１８であり比重は５．５である。したがって分子分極は１９ｃｍ３となる。実施例１と同様に高誘電率エポキシ複合材料の誘電率を測定したところ、比誘電率は９０．７であった。また硬化物の比重は１．３であった。
実施例１２
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例１１と同様にした。実施例１と同様に、高誘電率エポキシ複合材料の誘電率を測定したところ、比誘電率は１０２であった。硬化物の比重は１．３であった。
絶縁化超微粉末を合成するに当たり、カーボンナノファイバー５ｇを６０ｗｔ％硝酸水溶液中で１００℃加熱し、酸化処理を施した以外は、実施例１１と同様にした。実施例１と同様に、高誘電率エポキシ複合材料の誘電率を測定したところ、比誘電率は１０２であった。硬化物の比重は１．３であった。
参考例１
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）５ｇとテトラエトキシシリケート１．８ｇを加え、室温にて１時間で撹拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に２４時間撹拌を継続した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３０ｇ添加しつつ１５０℃に加熱し、溶媒置換した。得られた懸濁液を濾別、乾燥し、５．６ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜５０ｎｍ厚、平均４０ｎｍ厚の二酸化シリコン水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化シリコンは、結晶状態において、比誘電率３．８、比重２．１である。したがっては分子分極は１３ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は６９．１であった。比重は１．２であった。
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（厚さ１００〜２００ｎｍ、平均厚さ１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の板状）５ｇとテトラエトキシシリケート１．８ｇを加え、室温にて１時間で撹拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に２４時間撹拌を継続した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを３０ｇ添加しつつ１５０℃に加熱し、溶媒置換した。得られた懸濁液を濾別、乾燥し、５．６ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、３０〜５０ｎｍ厚、平均４０ｎｍ厚の二酸化シリコン水和物の皮膜が形成されていた。尚、二酸化シリコンは、結晶状態において、比誘電率３．８、比重２．１である。したがっては分子分極は１３ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は６９．１であった。比重は１．２であった。
参考例２
イソプロパノール２５ｇ中に、カーボンブラック（粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状）５ｇとトリプロピルオキシアルミナート１．８ｇを加え、室温にて１時間で撹拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１２時間撹拌を継続した後は、実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶媒置換した後、濾別、乾燥し、５．５ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、５〜１０ｎｍ厚、平均７ｎｍ厚の三酸化二アルミニウム水和物の皮膜が形成されていた。尚、三酸化二アルミニウムは、結晶状態において、比誘電率９．６比重３．８である。したがっては分子分極は１０ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．７であった。比重は１．３であった。
イソプロパノール２５ｇ中に、カーボンブラック（粒子直径１０〜３０ｎｍ、平均直径２５ｎｍの球状）５ｇとトリプロピルオキシアルミナート１．８ｇを加え、室温にて１時間で撹拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１２時間撹拌を継続した後は、実施例１と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶媒置換した後、濾別、乾燥し、５．５ｇの絶縁化超微粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、５〜１０ｎｍ厚、平均７ｎｍ厚の三酸化二アルミニウム水和物の皮膜が形成されていた。尚、三酸化二アルミニウムは、結晶状態において、比誘電率９．６比重３．８である。したがっては分子分極は１０ｃｍ３である。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン（登録商標）シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し硬化物の板を得た。
実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．７であった。比重は１．３であった。
実施例１５
イソプロパノール中２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ（断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状）を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥し、５．６ｇの粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー８ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。これを、実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。また板の比重は１．３であった。
イソプロパノール中２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ（断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状）を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥し、５．６ｇの粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー８ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。これを、実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。また板の比重は１．３であった。
実施例１６
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノファイバー（断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を５ｇとテトラブチルオキシジルコネート１８ｇを加え、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、実施例１０と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶媒置換した後、濾別、乾燥し、９ｇの粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。実施例１０と同様に高誘電率エポキシ複合材料の硬化物の板を作製し、実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５８．４であった。
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノファイバー（断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を５ｇとテトラブチルオキシジルコネート１８ｇを加え、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、実施例１０と同様にＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶媒置換した後、濾別、乾燥し、９ｇの粉末を得た。
走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。実施例１０と同様に高誘電率エポキシ複合材料の硬化物の板を作製し、実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５８．４であった。
実施例１７
実施例１０で得られた絶縁化超微粉末１ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー９ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した以外は全て実施例１０と同様にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５７．８であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例１０で得られた絶縁化超微粉末１ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマー９ｇ、イミダゾール系硬化触媒０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで１分間粉砕混合した以外は全て実施例１０と同様にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５７．８であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例１８
実施例１１におけるテトラプロピルオキシジルコネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。この絶縁化超微粉末を実施例１０と同様にエポキシ樹脂と混合し得られた硬化物の誘電率は１７８、比重は１．３であった。
実施例１１におけるテトラプロピルオキシジルコネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化ジルコニウム水和物の皮膜が形成されていた。この絶縁化超微粉末を実施例１０と同様にエポキシ樹脂と混合し得られた硬化物の誘電率は１７８、比重は１．３であった。
実施例１９
実施例１０におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を２２ｇとした以外は、全て実施例１０同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は７４．３、比重は１．３であった。
実施例１０におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を２２ｇとした以外は、全て実施例１０同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタン水和物の皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は７４．３、比重は１．３であった。
比較例４
実施例１０における絶縁化超微粉末を７ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマーを３ｇ混合した以外は、実施例１０と同様にした。これは６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、非常に脆い硬化物しか得られなかった。誘電率の測定が出来なかった。
実施例１０における絶縁化超微粉末を７ｇとビスフェノールＡ型エポキシモノマーを３ｇ混合した以外は、実施例１０と同様にした。これは６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、非常に脆い硬化物しか得られなかった。誘電率の測定が出来なかった。
比較例５
実施例１０においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例１０と同様にした。尚、得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は１６．３、比重は１．３であった。
実施例１０においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例１０と同様にした。尚、得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は１６．３、比重は１．３であった。
比較例６
実施例１０においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径：１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例１０と同様にした。尚、得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は９．２であった。
実施例１０においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径：１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例１０と同様にした。尚、得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は９．２であった。
実施例１０および比較例１より、導電性超微粉末に絶縁皮膜を設けていない場合は導通により誘電体として機能せず、絶縁皮膜により誘電体として性質が備わったことがわかる。実施例１０と実施例１１より、結晶状態の誘電率が大幅に異なるが、分子分極が同等である二酸化チタン水和物および二酸化ジルコニウム水和物でそれぞれ皮膜した絶縁化超微粉末を用いた場合、ほぼ同等の高誘電率樹脂複合材料が得られることから、分子分極の影響が大きいことがわかる。また、実施例１０〜１２と、従来技術の代表的なフィラーであるチタン酸バリウム微粉末を用いた比較例２、３からもわかるように、本発明の絶縁化超微粉末を用いた高誘電率複合材料は、従来技術で必要とされていたよりもはるかに少ない添加率で、高誘電率が実現しかつ軽量であることがわかる。
実施例２０
実施例１で得られた絶縁化超微粉末を０．２ｇとポリイミドワニス５．３ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を1０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成しフィルムを得た。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。
フィルム両面に１２μｍ厚の銅箔をドライラミネートし、それぞれに図1および２の配線パターンを塩化第２鉄水溶液によるエッチングにて、形成し、アンテナフィルム基板を得た。非接触ＩＣカード内臓の定期券と接触した状態で１３．５６ＭＨｚに同調するように、フィルム裏面の配線パターンに切込みを入れた。このアンテナフィルム基板と非接触ＩＣ内臓の定期券を接触させると、１３．５６ＭＨｚを利用する市販の非接触ＩＣリーダ（ソニー（株）製ＲＣ−Ｓ３１０）から３２ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例１で得られた絶縁化超微粉末を０．２ｇとポリイミドワニス５．３ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を1０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成しフィルムを得た。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９２．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。
フィルム両面に１２μｍ厚の銅箔をドライラミネートし、それぞれに図1および２の配線パターンを塩化第２鉄水溶液によるエッチングにて、形成し、アンテナフィルム基板を得た。非接触ＩＣカード内臓の定期券と接触した状態で１３．５６ＭＨｚに同調するように、フィルム裏面の配線パターンに切込みを入れた。このアンテナフィルム基板と非接触ＩＣ内臓の定期券を接触させると、１３．５６ＭＨｚを利用する市販の非接触ＩＣリーダ（ソニー（株）製ＲＣ−Ｓ３１０）から３２ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２１
実施例３で得られた絶縁化超微粉末を０．３５ｇとポリイミドワニス５．３ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから２７ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例３で得られた絶縁化超微粉末を０．３５ｇとポリイミドワニス５．３ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから２７ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２２
実施例４で得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ(固形分１５ｗｔ％)を、ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７２．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから２０ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例４で得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ(固形分１５ｗｔ％)を、ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７２．１であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから２０ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２３
イソプロパノール２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ(断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状)を０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート1．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから３６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
イソプロパノール２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ(断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状)を０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート1．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから３６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２４
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノナノファイバー(断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状)を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５６．３であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから３６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノナノファイバー(断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状)を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた絶縁化超微粉末０．２５ｇとポリイミドワニス５ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１３ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は５６．３であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設け、市販の非接触ＩＣリーダから３６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２５
実施例１で得られた絶縁化超微粉末０．２ｇとポリイミドワニス１６ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例１と同様にした。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから４７ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例１で得られた絶縁化超微粉末０．２ｇとポリイミドワニス１６ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例１と同様にした。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．３であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様に配線パターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから４７ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２６
実施例１で得られた絶縁化超微粉末０．２ｇとポリイミドワニス１．１ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例２０と同様にした。これは絶縁化超微粉末を４０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．６であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに配線パターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから２８ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例１で得られた絶縁化超微粉末０．２ｇとポリイミドワニス１．１ｇ（固形分１５ｗｔ％）ホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例２０と同様にした。これは絶縁化超微粉末を４０ｖｏｌ％添加したことになる。ワニスをガラス板に塗布し２００℃１時間で焼成した。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．６であった。実施例２０と同様にアンテナフィルム基板に、実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに配線パターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから２８ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２７
テトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は１７８、比重は１．３であった。実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに同調するパターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから４６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
テトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は１７８、比重は１．３であった。実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに同調するパターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから４６ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
実施例２８
テトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られたフィルムの誘電率は４７．３、比重は１．３であった。実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに同調するパターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから１８ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
テトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られたフィルムの誘電率は４７．３、比重は１．３であった。実施例２０と同様にして１３．５６ＭＨｚに同調するパターンを設けた。市販の非接触ＩＣリーダから１８ｃｍ離れた状態で、定期券に内蔵されたＩＣのデータ読み取りが可能であった。
比較例７
非接触ＩＣカード内臓の定期券単独では、市販の非接触ＩＣリーダから１ｃｍ以上離すとデータの読み取り不良となった。
非接触ＩＣカード内臓の定期券単独では、市販の非接触ＩＣリーダから１ｃｍ以上離すとデータの読み取り不良となった。
比較例８
絶縁化超微粉末を添加しないこと以外は、実施例２０と同様に焼成したポリイミドフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
絶縁化超微粉末を添加しないこと以外は、実施例２０と同様に焼成したポリイミドフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
比較例９
絶縁化処理を施さないカーボンナノファイバーを添加した以外は実施例２０と同様に焼成したポリイミドフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
絶縁化処理を施さないカーボンナノファイバーを添加した以外は実施例２０と同様に焼成したポリイミドフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
比較例１０
実施例１における絶縁化超微粉末を０．２ｇとポリイミドワニスを０．４４ｇ混合した以外は、実施例２０と同様にした。これは絶縁化超微粉末を６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、柔軟性のあるフィルムが得られず。誘電率等の測定や、アンテナ基板にすることが出来なかった。
実施例１における絶縁化超微粉末を０．２ｇとポリイミドワニスを０．４４ｇ混合した以外は、実施例２０と同様にした。これは絶縁化超微粉末を６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、柔軟性のあるフィルムが得られず。誘電率等の測定や、アンテナ基板にすることが出来なかった。
比較例１１
実施例２０においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は１６．３、比重は１．３であった。実施例２０と同様にこのフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
実施例２０においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は１６．３、比重は１．３であった。実施例２０と同様にこのフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
比較例１２
実施例２０においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は、９．２であった。実施例２０と同様にこのフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
実施例２０においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例２０と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られたフィルムの誘電率は、９．２であった。実施例２０と同様にこのフィルムに配線パターンを設けたアンテナフィルム基板を用いたところ、市販の非接触ＩＣカードリーダ／ライタから１ｃｍ以上離すとＩＣのデータ読み取りができなくなった。すなわちこのポリイミドフィルム基板にはアンテナ基板としての効果がなかった。
実施例２９
イソプロパノール１５０ｇ中にカーボンナノファイバー（断面直径：1５０ｎｍ、長さ：５〜６μｍ）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート４．５ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物厚さ１ｍｍのシートを得た。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９６．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
次に、図３に示した通り、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの真鍮製の空洞共振器を作製し対向する側面にそれぞれ入力端子１と出力端子２を設け、５ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの入力−出力間のＳパラメータを、Ａｇｉｌｅｎｔ社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザーを用いて測定し空洞共振器の共鳴スペクトルピークを確認した。１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが−３ｄＢの強度で発生していた。このピークが筐体内での不要電波に対応するものである。つぎに、１ｍｍ厚の硬化物のシートを敷き、同様に測定したところ、ピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
イソプロパノール１５０ｇ中にカーボンナノファイバー（断面直径：1５０ｎｍ、長さ：５〜６μｍ）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート４．５ｇを添加し、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液７７ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し硬化物厚さ１ｍｍのシートを得た。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は９６．１であった。また硬化物の比重は１．３であった。
次に、図３に示した通り、５０ｍｍ×４０ｍｍ×２０ｍｍの真鍮製の空洞共振器を作製し対向する側面にそれぞれ入力端子１と出力端子２を設け、５ＧＨｚ〜１５ＧＨｚの入力−出力間のＳパラメータを、Ａｇｉｌｅｎｔ社製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザーを用いて測定し空洞共振器の共鳴スペクトルピークを確認した。１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが−３ｄＢの強度で発生していた。このピークが筐体内での不要電波に対応するものである。つぎに、１ｍｍ厚の硬化物のシートを敷き、同様に測定したところ、ピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３０
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（厚さ：１００〜２００ｎｍ、平均厚さ：１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の平板状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート０．６ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液４ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物のシートを得た。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
イソプロパノール２５ｇ中に、天然黒鉛（厚さ：１００〜２００ｎｍ、平均厚さ：１５０ｎｍ、１〜３μｍ角、平均２μｍ角の平板状）５ｇとテトラプロピルオキシチタネート０．６ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液４ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末３．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）６．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１３ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を２０ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物のシートを得た。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７０．１であった。比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３１
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック (粒子直径：１０〜３０ｎｍ、平均粒子直径：２５ｎｍ) ５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１５ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍ硬化物のシートを得た。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７１．６であり、比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
イソプロパノール２５ｇ中に、導電性カーボンブラック (粒子直径：１０〜３０ｎｍ、平均粒子直径：２５ｎｍ) ５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に1時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。
得られた絶縁化超微粉末２．５ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）７．５ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１５ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。これは絶縁化超微粉末を１５ｖｏｌ％添加したことになる。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥したペーストを１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍ硬化物のシートを得た。実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は７１．６であり、比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３２
イソプロパノール中２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ（断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状）を０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート1．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
イソプロパノール中２．５ｇ中に気相成長法にて合成したカーボンナノチューブ（断面直径：５〜１１ｎｍ、平均断面直径：８ｎｍ、長さ：５０〜２００ｎｍ、繊維状）を０．５ｇとテトラプロピルオキシチタネート1．８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて1時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過した。１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、２〜４ｎｍ厚、平均３ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は１８９であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３３
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノファイバー（断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
イソプロパノール中２５ｇ中に溶融紡糸法により合成したカーボンナノファイバー（断面直径：３００〜５００ｎｍ、平均断面直径：４００ｎｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を５ｇとテトラプロピルオキシチタネート１８ｇを加え、１時間攪拌した後、室温にて１時間で攪拌混合した。この分散溶液に蒸留水：イソプロパノールで１：６混合液１．３ｇを５分かけて滴下した。滴下終了後更に１時間攪拌を継続した後、濾過し１２時間自然乾燥した後、１００℃にて真空乾燥した。走査型電子顕微鏡で得られた粉末の表面を確認したところ、９０〜１３０ｎｍ厚、平均１１０ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた絶縁化超微粉末２ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業製ＥＰ−４１００Ｇ）８ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した。得られた溶液をテフロン(登録商標)シャーレに入れ１２時間自然乾燥した後に１２０℃で３時間加熱し厚さ１ｍｍの硬化物シートを得た。これは絶縁化超微粉末を１０ｖｏｌ％添加したことになる。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３４
実施例２９で得られた絶縁化超微粉末１ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）９ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例２９と同様にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例２９で得られた絶縁化超微粉末１ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）９ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．１６ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例２９と同様にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を５ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．３であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３５
実施例２９で得られた絶縁化超微粉末４ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）４ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．０８ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例１にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を４０ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．６であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例２９で得られた絶縁化超微粉末４ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマー（旭電化工業（株）製ＥＰ−４１００Ｇ）４ｇ、イミダゾール系硬化触媒（四国化学（株）製キュアゾール２Ｅ４ＭＺ）０．０８ｇ、および溶媒としてメチルエチルケトン１０ｇをホモジナイザーで３０分間粉砕混合した以外は全て実施例１にして硬化物のシートを得た。これは絶縁化超微粉末を４０ｖｏｌ％添加したことになる。これを用いて実施例１と同様に誘電率を測定したところ、比誘電率は２５６であった。またフィルムの比重は１．６であった。
実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３６
実施例２９におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。この絶縁化超微粉末を実施例２９と同様にエポシキ樹脂と混合し得られた硬化物の誘電率は１７８、比重は１．３であった。実施例１と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例２９におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を０．５ｇとした以外は、全て同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２〜７ｎｍ厚、平均５ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。この絶縁化超微粉末を実施例２９と同様にエポシキ樹脂と混合し得られた硬化物の誘電率は１７８、比重は１．３であった。実施例１と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例３７
実施例２９におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を２２ｇとした以外は、全て実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた硬化物の誘電率は４７．３、比重は１．３であった。実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
実施例２９におけるテトラプロピルオキシチタネートの添加量を２２ｇとした以外は、全て実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、７０〜１３０ｎｍ厚、平均１００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた硬化物の誘電率は４７．３、比重は１．３であった。実施例２９と同様に空洞共振器に入れて測定したところ、１０．３ＧＨｚ（波長３０ｍｍ）のピークが消滅していた。これは、硬化物１ｍｍ厚のシートが電波吸収の効果が大きいことを意味する。
比較例１３
絶縁化超微粉末を添加しないこと以外は、実施例２９と同様にした。硬化物の誘電率は４．８であった。１０．６ＧＨｚおよび１０．８ＧＨｚの共鳴ピークの分裂が認められた。すなわち抑制の効果はほとんどなかった。
絶縁化超微粉末を添加しないこと以外は、実施例２９と同様にした。硬化物の誘電率は４．８であった。１０．６ＧＨｚおよび１０．８ＧＨｚの共鳴ピークの分裂が認められた。すなわち抑制の効果はほとんどなかった。
比較例１４
絶縁化処理を施さないカーボンナノファイバーをエポキシ樹脂に添加した以外は、実施例２９と同様にした。１０．６ＧＨｚのピークが発生していた。
すなわち、電波吸収の効果はなかった。
絶縁化処理を施さないカーボンナノファイバーをエポキシ樹脂に添加した以外は、実施例２９と同様にした。１０．６ＧＨｚのピークが発生していた。
すなわち、電波吸収の効果はなかった。
比較例１５
実施例２９における絶縁化超微粉末を７ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマーを３ｇ混合した以外は、実施例２９と同様にした。これは絶縁化超微粉末を６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、非常に脆い硬化物しか得られなかった。誘電率等の測定や、電波吸収特性を評価することが出来なかった。
実施例２９における絶縁化超微粉末を７ｇとビスフェノールＡ型エポシキモノマーを３ｇ混合した以外は、実施例２９と同様にした。これは絶縁化超微粉末を６０ｖｏｌ％添加したことになる。この場合、非常に脆い硬化物しか得られなかった。誘電率等の測定や、電波吸収特性を評価することが出来なかった。
比較例１６
実施例２９においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた硬化物の誘電率は１６．３、比重は１．３であった。実施例２９と同様に空洞共振器の内部においたところ、１０．７ＧＨｚのピークが発生していた。すなわち、電波吸収の効果はなかった。
実施例２９においてテトラプロピルオキシチタネートの添加量を６６ｇとした以外は、実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜４００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。
得られた硬化物の誘電率は１６．３、比重は１．３であった。実施例２９と同様に空洞共振器の内部においたところ、１０．７ＧＨｚのピークが発生していた。すなわち、電波吸収の効果はなかった。
比較例１７
実施例２９においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径：１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は、９．２であった。実施例２９と同様に空洞共振器の内部においたところ、１０．７ＧＨｚのピークが発生していた。すなわち、電波吸収の効果はなかった。
実施例２９においてカーボンナノファイバーではなく、ボールミルで粉砕した炭素繊維（断面直径：８００ｎｍ〜１．２μｍ、平均断面直径：１μｍ、長さ：５０μｍ、繊維状）を用いたほかは、実施例２９と同様にした。なお得られた絶縁化超微粉末の表面を走査型電子顕微鏡で確認したところ、２００〜５００ｎｍ厚、平均３００ｎｍ厚の二酸化チタンの皮膜が形成されていた。得られた硬化物の誘電率は、９．２であった。実施例２９と同様に空洞共振器の内部においたところ、１０．７ＧＨｚのピークが発生していた。すなわち、電波吸収の効果はなかった。
本発明の絶縁化超微粉末を少量添加した樹脂複合材料は、樹脂材料本来の優れた成形性や加工性および軽量性を維持したまま高誘電率、さらには電波吸収能を発現する。また、この樹脂複合材料を用いた本発明のアンテナ基板は、非接触ＩＣカード／タグなどの無線データ通信のアンテナの小型化、高性能化を実現できる。
１ 入力端子
２ 出力端子
２ 出力端子
Claims (22)
- 導電性超微粉末に絶縁皮膜を設けてなる絶縁化超微粉末であって、導電性超微粉末が、粒子直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の球状、断面直径１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の繊維状、または厚さ１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の板状の炭素材料からなり、絶縁皮膜が、分子分極が１５ｃｍ ３ 以上である絶縁性金属酸化物又はその水和物からなり、絶縁皮膜の厚さが０．３ｎｍ以上で、かつ導電性超微粉末が球状の場合にはその粒子直径以下、繊維状の場合にはその断面直径以下、板状の場合にはその厚さ以下であることを特徴とする絶縁化超微粉末。
- 絶縁性金属酸化物又はその水和物が、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、五酸化二タンタル、二酸化ジルコニウムと二酸化シリコンとの固溶体、又はこれら金属酸化物の水和物である請求項１記載の絶縁性超微粉末。
- 前記絶縁皮膜が、組成式ＭＴｉ１−ＸＺｒＸＯ３（Ｍは２価の金属元素、ｘは０以上１未満）で表わされる絶縁性複合金属酸化物からなる請求項１記載の絶縁化超微粉末。
- 絶縁性複合金属酸化物が、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸ジルコン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、またはこれらのうち少なくとも一種を組成に含む絶縁性固溶体である請求項３記載の絶縁化超微粉末。
- 炭素材料の表面に酸化処理を施した請求項１記載の絶縁化超微粉末。
- 炭素材料が、カーボンナノファイバー、天然黒鉛、ファーネスカーボンブラック、黒鉛化カーボンブラック、カーボンナノチューブ、又は人造黒鉛である請求項１記載の絶縁化超微粉末。
- 請求項１記載の絶縁化超微粉末と樹脂とを、体積比（絶縁化超微粉末／樹脂）５／９５〜５０／５０の範囲で配合して得られる高誘電率樹脂複合材料。
- 比重が２以下である請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 更に充填材を含有する請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 比誘電率が２０以上である請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料。
- 請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料を用いたアンテナ基板。
- 高誘電率樹脂複合材料からなり、かつ厚さが１μｍ以上３ｍｍ以下である層を少なくとも一層含む請求項１１記載のアンテナ基板
- 請求項１１記載のアンテナ基板を用いることを特徴とする非接触ＩＣカード／タグ。
- 請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料を用いた電波吸収材。
- 吸収する電波の波長に対する厚さが１／２０以下である請求項１４記載の電波吸収材を用いた電波吸収材シート。
- 請求項１４記載の電波吸収材を筺体内部に用いた電子機器。
- 請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される高誘電率フィルム又はシート。
- 請求項１７記載の高誘電率フィルム又はシートを用いることを特徴とする電子部品。
- 請求項７記載の高誘電率樹脂複合材料を用いて形成される電子部品。
- 導電性超微粉末を分散し、かつ少なくとも一種類の金属アルコキシドの溶解した有機溶媒中において、該金属アルコキシドをゾルゲル反応により導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程を含む請求項１記載の絶縁化超微粉末の製造方法。
- 導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、非酸化性雰囲気下で焼成する工程を含む請求項２０記載の絶縁化超微粉末の製造方法。
- 導電性超微粉末の表面に金属酸化物又はその水和物を析出させる工程に次いで、皮膜反応液を加熱し液相中で金属酸化物又はその水和物を脱水する工程を含む請求項２０記載の絶縁化超微粉末の製造方法。
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