CN102471066B - 绝缘化超微粉末及其制造方法及高介电常数树脂复合材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种绝缘化超微粉末及其制造方法，该绝缘化超微粉末是通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加水而得到的。另外，本发明提供一种绝缘化超微粉末及其制造方法，该绝缘化超微粉末是通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加具有烷氧基(alkoxide？group)的偶联剂，然后添加水而得到的。本发明还提供一种以体积比(绝缘化超微粉末/树脂)5/95～50/50的范围配合本发明的绝缘化超微粉末和树脂而得到高介电常数树脂复合材料。

Description

绝缘化超微粉末及其制造方法及高介电常数树脂复合材料
技术领域
本发明涉及绝缘化超微粉末及其制造方法，以及使用该绝缘化超微粉末得到的高介电常数树脂复合材料。
背景技术
作为IC(集成电路)的数据错误的原因之一，有高频杂音的影响。为了抑制高频杂音的影响，已知在配线基板中设置容量大的电容器来除去高频杂音的方法。这样的容量大的电容器通过在配线基板中形成高介电常数层来实现。另外，由于内藏天线的尺寸和电波吸收体的厚度与介电常数的平方根几乎成反比例，所以，高介电常数材料对于这些构件的小型化、薄型化而言是有用的。特别是要求对于加工性和成形性优异的树脂材料赋予这样的特性。
作为高介电常数树脂复合材料的现有技术，提出以钛酸钡等为代表的强介电体作为高介电常数填料填充65vol％以上，即填充80wt％以上的树脂复合材料(例如，参照专利文献1)。另一方面，提出在导电性粉末上以热固性树脂形成绝缘膜的高介电常数组合物(例如，参照专利文献2)，但是，由于不能得到稳定的性能，所以无法在商业上制造。另外，近年提出在金属粉上形成金属氧化物膜的方法(例如，参照专利文献3)，但和现有的高介电常数填料同样需要高填充，此外，由于金属粉一般比金属氧化物的比重高，所以，高介电常数树脂复合材料的比重就会比3还高。
另外，也提出在树脂材料的高介电常数化中，利用在单层碳纳米管上卷附高分子而绝缘化的材料的方法(例如，参照专利文献4)，但由于该方法中，绝缘膜所对应的卷附高分子存在可逆性剥落的可能性，所以具有无法获得稳定性能的问题。
因此，实际的现状是采用先前所叙述的大量添加填料的方法。因此，高介电常数化所换来的是树脂材料本来所特长的加工性、成形性、轻量性受损。
为了解决这样的问题，本发明的发明人此前公开了以特定的金属氧化物包覆特定的导电性超微粉末得到的绝缘化超微粉末和使用其的高介电常数树脂复合材料(例如，参照专利文献5、6)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-237507号公报
专利文献2：日本特开昭54-115800号公报
专利文献3：日本特开2002-334612号公报
专利文献4：日本特表2004-506530号公报
专利文献5：国际公开小册子WO2006/013947号公报
专利文献6：日本特开2008-94962号公报
发明内容
发明要解决的课题
形成上述绝缘化超微粉末绝缘膜的金属氧化物，通过在分散有导电性超微粉末的有机溶剂中使金属醇盐进行溶胶-凝胶反应，作为金属氢氧化物析出后进行脱水缩合，再施加表面处理进行疏水化而得到。
这样操作得到的绝缘化超微粉末，由于通过溶胶-凝胶反应法得到的膜为多孔质，所以，特别是存在以下的课题，即，将绝缘化超微粉末高填充而得到的高介电常数树脂复合材料的介电常数增大，但另一方面，表示电能损失的tanδ容易变大。
根据以上所述，本发明的目的在于提供一种将高介电常数树脂复合材料的介电常数维持在高的状态，并且能够减小tanδ的绝缘化超微粉末及其制造方法、和使用该绝缘化超微粉末得到的高介电常数树脂复合材料。
用于解决课题的方法
本发明的发明人为了解决上述问题而进行了深入研究，结果发现以简便方法抑制tanδ的增加并且将树脂复合材料高介电常数化的绝缘化超微粉末及其制造方法、和使用其的高介电常数树脂复合材料。即，本发明如下。
[1]一种绝缘化超微粉末，其为通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加水而得到的。
[2]一种绝缘化超微粉末，其为通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加有机硅化合物或偶联剂，然后添加水而得到的。
[3]如[1]或[2]所述的绝缘化超微粉末，其中，所述由碳材料构成的导电性超微粉末的截面直径为1nm以上、500nm以下。
[4]如[1]或[2]所述的绝缘化超微粉末，其中，构成所述导电性超微粉末的碳材料是碳纳米纤维、天然石墨、炭黑、碳纳米管或人造石墨。
[5]如[1]或[2]所述的绝缘化超微粉末，其中，所述液态金属醇盐的构成金属元素至少包含Ti和Zr的任一种。
[6]如[2]所述的绝缘化超微粉末，其中，所述偶联剂是硅烷类偶联剂。
[7]一种高介电常数树脂复合材料，其为以体积比(绝缘化超微粉末/树脂)5/95～50/50的范围配合上述[1]或[2]所述的绝缘化超微粉末和树脂而得到的。
[8]如[7]所述的高介电常数树脂复合材料，其中，所述树脂是热塑性树脂。
[9]如[7]所述的高介电常数树脂复合材料，其中，所述树脂是聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一种。
[10]如[7]所述的高介电常数树脂复合材料，其比重为2以下。
[11]如[7]所述的高介电常数树脂复合材料，其还含有填充剂。
[12]如[7]所述的高介电常数树脂复合材料，其相对介电常数为10以上。
[13]一种绝缘化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加水。
[14]一种绝缘化超微粉末的制造方法，其中，在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加具有烷氧基(alkoxide group)的偶联剂，然后添加水。
发明的效果
如果根据本发明，就能够提供将高介电常数树脂复合材料的介电常数维持在高的状态且能够减小tan8的绝缘化超微粉末及其制造方法，以及使用该绝缘化超微粉末得到的高介电常数树脂复合材料。
附图说明
图1是由绝缘化超微粉末合成方法1得到的绝缘化超微粉末的扫描电子显微镜照片。
图2是由绝缘化超微粉末合成方法3得到的绝缘化超微粉末的扫描电子显微镜照片。
具体实施方式
[1.绝缘化超微粉末及其制造方法]
本发明的第1绝缘化超微粉末可以通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加水而得到。
另外，本发明的第2绝缘化超微粉末可以通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加有机硅化合物或偶联剂，然后添加水而得到。
以下，详细说明本发明的第1绝缘化超微粉末和第2绝缘化超微粉末(以下，有时将其总称为“本发明的绝缘化超微粉末”)。
作为本发明的导电性超微粉末，使用在单独添加于树脂材料中时具有使树脂复合材料的体积电阻下降，即，具有赋予导电性的效果的导电性超微粉末。具体而言，可以使用天然石墨、人造石墨、炉炭黑、石墨化炭黑、碳纳米管、碳纳米纤维等导电性碳材料。
与导电性碳材料形成对比，作为代表性的导电体的金属超微粉末，除了一部分贵金属以外，不仅容易被氧化从而使导电性容易下降，而且还有粉尘爆炸的可能性。另外，金属原子从超微粉末扩散到绝缘体介质中，使树脂复合材料的绝缘性下降。与之相对，导电性碳材料就没有这样的问题，碳材料的比重小至2.2，具有其它导电性物质和以往的高介电常数填料没有的特长，也具有高介电常数复合材料轻量化的效果。
作为在本发明中使用的导电性超微粉末，可以例举优选颗粒直径1nm以上500nm以下、更优选5nm以上300nm以下、更加优选10nm以上100nm以下的球状碳材料。这样的球状碳材料，例如，炭黑可以通过将烃原料以气相进行热分解而得到。另外，石墨化炭黑可以通过利用He、CO或这些的混合气体的气氛体系，在被保持在2～19Torr的减压容器内，由电弧放电使碳材料气化，并将气化的碳蒸气进行冷却凝固而得到。
具体而言，可以例举东海碳(株)生产的SEAST S和TOKABLACK#7100F、导电性炭黑#5500、#4500、#4400、#4300和石墨化炭黑#3855、#3845、#3800、或三菱化学(株)生产的#3050B、#3030B、#3230B、#3350B、MA7、MA8、MA11或Lion(株)生产的Ketjen Black EC、Ketjen Black EC600JD等。
另外，在这里所谓“球状”，并非是严格的球状，可以是等方性的形状。例如，也可以是产生角的多面体状。另外，不是球状时的“颗粒直径”意指最小直径。
另外，作为在本发明中使用的导电性超微粉末，可以例举优选截面直径1nm以上500nm以下、更优选5nm以上300nm以下、更加优选10nm以上200nm以下的纤维状碳材料。其长度优选为截面直径的3倍以上、300倍以下。
这样的纤维状碳材料，例如，碳纳米纤维和碳纳米管可以通过以气相混合作为催化剂的钴、铁的有机金属化合物和烃原料并加热而得到。另外，碳纳米纤维也可以通过将苯酚类树脂熔融纺丝，在非活性气氛下加热而得到。
具体而言，可以例举昭和电工(株)生产的VGCF和VGNF、(株)GSI Creos生产的Carbel、群荣化学工业(株)生产的碳纳米纤维。
另外，在这里所谓“纤维状”，意指沿一个方向延伸的形状，例如，可以是方材状、圆棒状和长球状。另外，如方材状那样时的“截面直径”意指最小直径。
作为在本发明中使用的导电性超微粉末，还可以例举优选厚度1nm以上500nm以下、更优选5nm以上300nm以下、更加优选10nm以上200nm以下的板状碳材料。其长度和宽度优选为厚度的3倍以上、300倍以下。
这样的板状碳材料，例如，可以通过将天然石墨、人造石墨进行精制、粉碎、分级而得到。例如，可以例举SEC CARBON(株)生产的SGP系列、SNO系列等；日本黑铅生产的鳞状石墨粉末、薄片化石墨粉末等。另外，可以将这些再进行粉碎、精密分级。
另外，在这里所谓“板状”，意指一个方向收缩的形状，例如，可以是扁平球状和鳞片状。
通过将该颗粒直径、截面直径或厚度设为上述范围，能够防止由量子尺寸效应导致的导电性下降。另外，制造变得容易，在工业上使用成为可能，难以由凝集等导致处理性下降。还可以形成50vol％以上的连续层，即，能够在不使树脂特性恶化的添加率范围内使连续层充分形成。
另外，导电性超微粉末的形状是纤维状或板状时，优选长径比为3～300。本发明中使用的导电性超微粉末，其中，相比于球状和板状，更优选纤维状。这是因为在为纤维状时，用于作为相对介电常数为20以上的树脂复合材料形成连续层所需要的添加量例如少至30vol％就可以完成。
另外，颗粒直径、截面直径、厚度和长径比能够通过扫描电子显微镜求出。
在本发明中，通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐，再添加水，在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜。
在绝缘膜形成中使用的液态金属醇盐，是在低于甲醇沸点的温度，即如果在常压下则在低于64.7℃时为液体状态的金属醇盐。例如，可以列举熔点54℃的四乙氧基钛。
特别优选的是室温下为液体的四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丁氧基钛二聚体、四-2-乙基己氧基钛、三乙氧基一丙氧基钛等烷氧基钛；四仲丁氧基锆、四叔丁氧基锆等烷氧基锆。
含有甲醇的有机溶剂中的甲醇含量优选为5重量％以上，更优选为12重量％以上，更加优选为20重量％以上，特别优选为100重量％。作为与甲醇共用的有机溶剂，可以列举乙醇、2-丙醇、丙酮、2-丁酮、四氢呋喃、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、己烷、甲苯、二甲苯等。
另外，含有甲醇的有机溶剂的用量取决于该有机溶剂中的甲醇量和添加的液态金属醇盐量。具体而言，优选将使用的甲醇量设为由液态金属醇盐的醇取代反应生成甲氧基而生成固体的甲氧基金属的量，优选设为液态金属醇盐的4倍(摩尔比)以上的含量。
此外，甲醇可以在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的有机溶剂(例如，已经叙述的甲醇以外的有机溶剂)中添加液态金属醇盐后加入，作为结果，成为含有甲醇的有机溶剂。甲醇也可以与液态金属醇盐一起或交替地添加在有机溶剂中。
在本发明中，作为有机溶剂，将甲醇作为必须成分，这是因为利用了液态金属醇盐由醇取代反应而成为固体，从而在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜前体(例如四甲氧基钛)，所以成为非常重要的成分。再通过添加水进行水解反应和脱水缩聚反应，在导电性超微粉末表面上形成致密的TiO2绝缘膜。
由上述方法形成的绝缘膜的超微粉末在表面残留有羟基。该表面羟基通过伴随过滤、干燥的脱水缩合，由绝缘金属氧化物膜将绝缘化超微粉末交联。即，将绝缘化超微粉末固定。因此，在对绝缘化超微粉末施加强大应力的与树脂材料复合化时，例如，在使用双螺杆挤出机等量产条件下的与热塑性树脂的熔融混炼中，容易引起绝缘膜的破坏，使介电特性不稳定。为了防止这种情况，优选如本发明的第2绝缘化超微粉末那样以有机硅化合物或偶联剂(特别是具有烷氧基(alkoxide group)的偶联剂)施加表面处理，使之疏水化。
在得到本发明的第2绝缘化超微粉末时，首先，和第1绝缘化超微粉末的情况同样地在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加液态金属醇盐。此后，再添加有机硅化合物或偶联剂，然后添加水而得到。
在用于得到本发明的第2绝缘化超微粉末的反应中，可以在分散有导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中使液态金属醇盐与有机硅化合物或偶联剂和水的反应在常温常压下进行。即，由于不需要如以往那样在TiO2膜等形成后添加用于促进反应的酸或碱催化剂、脱水、蒸馏那样的工序，所以，能够制成生产率高的绝缘化超微粉末。
在本发明中，在表面处理中使用的有机硅化合物是选自烷氧基硅烷、由烷氧基硅烷生成的有机硅烷化合物、聚硅氧烷、改性聚硅氧烷、末端改性聚硅氧烷和氟烷基硅烷中的1种或2种以上的化合物。其中，优选烷氧基硅烷、氟烷基硅烷、聚硅氧烷。
作为烷氧基硅烷，具体而言，可以列举甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等。
如果考虑向在导电性超微粉末上生成的绝缘性金属氧化物或金属氢氧化物膜颗粒的附着强度，就更优选甲基三乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷等烷氧基硅烷或由该烷氧基硅烷生成的有机硅烷化合物。
另外，作为聚硅氧烷，可以列举具有甲基氢硅氧烷单元的聚硅氧烷、聚醚改性聚硅氧烷和末端以羧酸改性的末端羧酸改性聚硅氧烷。
作为氟烷基硅烷，具体而言，可以列举三氟丙基三甲氧基硅烷、十三氟辛基三甲氧基硅烷、十七氟丙基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基三甲氧基硅烷、十七氟十一碳烷基甲基二甲氧基硅烷、三氟丙基乙氧基硅烷、十三氟辛基三乙氧基硅烷或十七氟十一碳烷基三乙氧基硅烷等。
另外，作为在表面处理中使用的偶联剂，可以使用选自硅烷类、钛酸酯类、铝酸酯类和锆酸酯类偶联剂中的1种或2种以上的偶联剂。
上述偶联剂中，对于硅烷类偶联剂而言，包含先前列举的一部分有机硅化合物，即包含烷氧基硅烷，作为烷氧基硅烷以外的硅烷类偶联剂，可以列举甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、异丁基三氯硅烷、癸基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三氯硅烷、γ-氨基丙基三氯硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三氯硅烷、γ-巯基丙基三氯硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、N-β(氨基乙基)-γ-氨基丙基三氯硅烷等。
作为钛酸酯类偶联剂，可以列举异丙基三硬脂酰基钛酸酯、异丙基三(二辛基焦磷酸酰氧基)钛酸酯、异丙基三(N-氨基乙基-氨基乙基)钛酸酯、四辛基双(二-十三碳烷基磷酸酰氧基)钛酸酯、四(2-2-二烯丙氧基甲基-1-丁基)双(二-十三碳烷基)磷酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)氧乙酸酯钛酸酯、双(二辛基焦磷酸酰氧基)亚乙基钛酸酯等。
作为铝酸酯类偶联剂，可以列举乙酰基烷氧基铝二异丙酯、二异丙氧基一乙基乙酰乙酸铝、三乙基乙酰乙酸铝、三乙酰丙酮铝等。
作为锆酸酯类偶联剂，可以列举四乙酰丙酮锆、二丁氧基二乙酰丙酮锆、四乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基一乙基乙酰乙酸锆、三丁氧基乙酰丙酮锆等。
表面处理剂用量根据表面羟基量的程度而不同，相对于100重量份其处理前的绝缘化超微粉末(即第1绝缘化超微粉末)，优选0.01～30重量份。如果是该范围内，就能够使绝缘化超微粉末在树脂中充分分散，另外，也能够确保绝缘化超微粉末和树脂的密合性。更优选为0.1～25重量份，特别优选为1～15重量份。
在经过表面处理并过滤、干燥后，还可以进行烧制处理。烧制处理优选在200℃～1000℃的温度范围保持30分钟～24小时进行。但是，在导电性超微粉末是碳材料时，必须将烧制氛围设为非氧化性的。即，需要实施氮置换或氩置换而阻断氧。
[2.高介电常数树脂复合材料]
本发明的高介电常数树脂复合材料是以体积比(绝缘化超微粉末/树脂)5/95～50/50，即，以5～50vol％的范围配合已述的本发明绝缘化超微粉末和树脂而得到的。
通过在树脂中配合50vol％以下的量的本发明的绝缘化超微粉末，可以得到相对介电常数为20以上的高介电常数树脂复合材料。为了实现相对介电常数为20以上的高介电常数树脂复合材料，使用以往的高介电常数填料时需要配合50vol％左右以上的该填料，但使用本发明的绝缘化超微粉末时，配合5～50vol％的该绝缘化超微粉末即可。因此，配合了本发明绝缘化超微粉末的树脂复合材料，不损害作为树脂材料本来所特长的成型加工性和轻量性而表现出高介电常数。
另外，在本发明中，作为添加上述绝缘化超微粉末的树脂成分，可以是热塑性树脂和热固性树脂的任意一种，但优选热塑性树脂。
作为热塑性树脂，可以列举聚乙烯、聚氯乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醋酸乙烯、ABS树脂、AS树脂、丙烯酸树脂等通用塑料、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯等工程塑料、聚芳酯、聚砜、聚苯硫醚、聚醚砜、聚醚醚酮、聚酰亚胺树脂、氟树脂、聚酰胺酰亚胺等超级工程塑料。其中，从低介电正切且良好的注射成形性的观点出发，优选聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚苯硫醚中的任意一种。
作为热固性树脂，可以列举酚醛树脂、氨基树脂(尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯胍胺树脂)、不饱和聚酯树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯(烯丙基树脂)、醇酸树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂(聚氨酯)、硅树脂(有机硅)等。
本发明的高介电常数树脂复合材料，出于高介电常数以外的目的，根据需要还可以添加使用填充剂。作为填充剂，可以列举用于改善弹性率的玻璃纤维、用于降低成形收缩率的碳酸钙、在表面平滑性和耐磨耗性的改善中使用的滑石、用于改善尺寸稳定性所使用的云母。另外，作为赋予阻燃性的填充剂即阻燃剂，可以列举卤类或磷类阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁。
另外，作为电波吸收材料使用时，在电波吸收特性的调整中，还可以将在现有技术中所使用的铁氧体粉末或以铁为主要成分的磁性金属体粉末、或者将碳类或氧化锡类的导电性粉末、或也具有作为阻燃剂的效果的导电性粉末的膨胀石墨粉末等作为填充剂添加。
在本发明中，作为绝缘化超微粉末相对于树脂组合物的添加量，如已述的为5～50vol％，但更优选为5～30vol％。如果小于5vol％，则在树脂组合物中就不能形成连续层，不能得到充分的相对介电常数。另一方面，如果大于50vol％，则损害树脂组合物本来的加工性等。
本发明的高介电常数树脂复合材料由于在绝缘化超微粉末的原料中使用碳材料，所以能够将其比重轻量化到2以下。
在天线基板中使用本发明的高介电常数树脂复合材料时，优选该高介电常数树脂复合材料的相对介电常数为20以上。然后，将这样的高介电常数树脂复合材料制成1μm以上、3mm以下的层，更具体而言，在成形为1μm～100μm厚度的膜或者成形为100μm～3mm厚度的片的至少1个表面设置配线图案，有此能够形成天线基板。
另外，根据需要，也能够在高介电常数树脂复合材料的膜或片上设置贯穿孔。
在非接触IC卡/标签中使用本发明的高介电常数树脂复合材料时，既可以在天线基板的配线图案中将IC直接配线，也可以使内藏IC的卡/标签与天线基板接触，作为增益天线(booster antenna)利用。另外，将高介电常数树脂复合材料的膜或片作为天线基板或非接触IC卡使用时，可以根据需要贴合保护膜等。
通过在树脂中配合5vol％以上、50vol％以下的量的本发明的绝缘化超微粉末，能够得到相对介电常数20以上的电波吸收材料。在实现相对介电常数20以上的电波吸收材料时，使用以往的高介电常数填料时，需要配合50vol％左右以上的该填料，但使用本发明的绝缘化超微粉末时，配合50vol％以下，例如配合5～50vol％的该绝缘化超微粉末即可。因此，配合了本发明绝缘化超微粉末的树脂复合材料不损害树脂材料本来所特长的成型加工性和轻量性而显现高介电常数。
这样的使用本发明的高介电常数树脂复合材料得到的电波吸收材料，由于具有高介电常数，所以，在制成片时，可以将相对于所吸收的电波波长的厚度制成1/20以下。另外，使用本发明的高介电常数树脂复合材料得到的电波吸收材料能够在框体内部使用，作为电子机器显示优异的性能。此外，由于在绝缘化超微粉末的原料中使用碳材料，所以能够将电波吸收材料的比重降低到2以下，能够更加实现轻量化。
实施例
接着，通过实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不受这些例子的任何限定。
其中，关于相对介电常数的测定，将树脂复合材料成形为30mmΦ、厚3mm的圆盘，使用阻抗分析仪(安捷伦公司生产，4294A)在室温以1MHz测定。
(绝缘化超微粉末的合成方法1)
使用2L玻璃制反应容器，在800重量份甲醇中添加100重量份炭黑(球状体颗粒直径50～100nm，平均粒径40nm)和100重量份四异丙氧基钛，在30℃搅拌混合1小时。接着，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分钟。再以30分钟滴加30重量份蒸馏水，搅拌2小时，得到被TiO2绝缘化的炭黑颗粒/甲醇分散液。接着，将使用减压过滤瓶固液分离得到的湿滤饼使用减压干燥器干燥，由此得到被TiO2绝缘化的炭黑颗粒(绝缘化超微粉末)。对于该绝缘化超微粉末，通过扫描型透射电子显微镜(日立高新技术公司生产，HD-2300)以40万倍率观察，确认在炭黑表面形成TiO2膜。观察到该膜状态平滑，是致密的膜(图1)。
(绝缘化超微粉末的合成方法2)
在颗粒合成方法1中，除了使用甲醇/2-丁酮(100重量份/700重量份)混合溶剂以外，同样合成，得到被TiO2绝缘化的炭黑颗粒(绝缘化超微粉末)。
(绝缘化超微粉末的合成方法3)
使用2L玻璃制反应容器，在800重量份异丙醇中添加100重量份炭黑(球状体颗粒直径50～100nm，平均粒径40nm)和100重量份四异丙氧基钛，在30℃搅拌混合1小时。接着，添加10重量份苯基三甲氧基硅烷，混合30分钟。再以30分钟滴加30重量份蒸馏水，搅拌2小时，得到被TiO2绝缘化的炭黑颗粒/异丙醇分散液。接着，将使用减压过滤瓶固液分离得到的湿滤饼使用减压干燥器干燥，由此得到被TiO2绝缘化的炭黑颗粒(绝缘化超微粉末)。对于该绝缘化超微粉末，通过扫描型透射电子显微镜(日立高新技术公司生产，HD-2300)以40万倍率观察，确认在炭黑表面形成TiO2膜。但是，观察到该膜状态有多个凹凸，存在空隙(图2)。
(绝缘化超微粉末的合成方法4)
取代颗粒合成方法1的炭黑，使用碳纳米纤维(截面直径150nm，长度5～6μm的纤维状)，同样合成，得到被TiO2绝缘化的碳纳米纤维颗粒(绝缘化超微粉末)。
(绝缘化超微粉末的合成方法5)
取代颗粒合成方法1的炭黑，使用天然石墨(厚度100～200nm，平均厚度150nm，1～3μm见方，平均2μm见方的板状)，同样合成，得到被TiO2绝缘化的天然石墨颗粒(绝缘化超微粉末)。
(绝缘化超微粉末的合成方法6)
除了取代颗粒合成方法1的四异丙氧基钛而使用四叔丁氧基锆以外，同样合成颗粒，得到被ZrO2绝缘化的炭黑颗粒(绝缘化超微粉末)。
[实施例1]
将以绝缘化超微粉末合成方法1得到的绝缘化超微粉末与聚苯硫醚(PPS)在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，以使绝缘化超微粉末/的比重是PPS的体积比＝25/75地在，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为25，介电正切为0.01。此外，树脂复合材料的比重为1.49。
[实施例2]
除了使绝缘化超微粉末/PPS的体积比＝20/80以外，与实施例1同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为20，介电正切为0.006。此外，树脂复合材料的比重为1.46。
[实施例3]
除了使绝缘化超微粉末/PPS的体积比＝30/70以外，与实施例1同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为40，介电正切为0.02。此外，树脂复合材料的比重为1.52。
[实施例4]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法2合成的颗粒以外，与实施例3同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为39，介电正切为0.02。此外，树脂复合材料的比重为1.52。
[比较例1]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法3合成的颗粒以外，与实施例3同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为39，介电正切为0.04。此外，树脂复合材料的比重为1.52。
[实施例5]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法4合成的颗粒以外，与实施例1同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为28，介电正切为0.01。此外，树脂复合材料的比重为1.45。
[实施例6]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法5合成的颗粒以外，与实施例1同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为25，介电正切为0.008。此外，树脂复合材料的比重为1.45。
[实施例7]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法6合成的颗粒以外，与实施例1同样在熔融混炼机中以300℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为26，介电正切为0.012。此外，树脂复合材料的比重为1.49。
[实施例8]
将以绝缘化超微粉末合成方法1得到的绝缘化超微粉末、聚苯醚(PPE)和聚苯乙烯(PS)在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，以使绝缘化超微粉末/PPE/PS的体积比＝25/37.5/37.5，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为15，介电正切为0.008。此外，树脂复合材料的比重为1.24。
[实施例9]
除了使绝缘化超微粉末/PPE/PS的体积比＝20/40/40以外，与实施例8同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为12，介电正切为0.005。另外，树脂复合材料的比重为1.2。
[实施例10]
除了使绝缘化超微粉末/PPE/PS的体积比＝30/35/35以外，与实施例8同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为18，介电正切为0.011。此外，树脂复合材料的比重为1.29。
[实施例11]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法2合成的颗粒以外，与实施例8同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为11，介电正切为0.005。此外，树脂复合材料的比重为1.2。
[比较例2]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法3合成的颗粒以外，与实施例8同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为11，介电正切为0.04。此外，树脂复合材料的比重为1.2。
[实施例12]
除了使用以绝缘化超微粉末合成方法4合成的颗粒以外，与实施例8同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为10，介电正切为0.005。此外，树脂复合材料的比重为1.21。
[实施例13]
将以绝缘化超微粉末合成方法1得到的绝缘化超微粉末和对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，以使绝缘化超微粉末/PBT的体积比＝25/75，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为16，介电正切为0.01。此外，树脂复合材料的比重为1.45。
[实施例14]
除了使绝缘化超微粉末/PBT的体积比＝20/80以外，与实施例13同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为13，介电正切为0.008。此外，树脂复合材料的比重为1.29。
[实施例15]
除了使绝缘化超微粉末/PBT的体积比＝30/70以外，与实施例13同样在熔融混炼机中以270℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为20，介电正切为0.015。此外，树脂复合材料的比重为1.53。
[实施例16]
将以绝缘化超微粉末合成方法1得到的绝缘化超微粉末和聚丙烯(PP)在熔融混炼机中以220℃熔融混炼，以使绝缘化超微粉末/PP的体积比＝25/75，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为12，介电正切为0.008。此外，树脂复合材料的比重为1.07。
[实施例17]
除了使绝缘化超微粉末/PP的体积比＝20/80以外，与实施例16同样在熔融混炼机中以220℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。
测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为10，介电正切为0.007。此外，树脂复合材料的比重为1.05。
[实施例18]
除了使绝缘化超微粉末/PP的体积比＝30/70以外，与实施例16同样在熔融混炼机中以220℃熔融混炼，颗粒化而得到树脂复合材料。测定在1MHz下的介电常数，相对介电常数为14，介电正切为0.009。此外，树脂复合材料的比重为1.12。

Claims (18)

1.一种绝缘化超微粉末，其特征在于：
其为通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加通过与甲醇的醇取代反应而成为固体的液态金属醇盐，再添加水，在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜而得到的。
2.一种绝缘化超微粉末，其特征在于：
其为通过在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加通过与甲醇的醇取代反应而成为固体的液态金属醇盐，再添加有机硅化合物或偶联剂，然后添加水，在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜而得到的。
3.如权利要求1或2所述的绝缘化超微粉末，其特征在于：
所述由碳材料构成的导电性超微粉末的截面直径为1nm以上、500nm以下。
4.如权利要求1或2所述的绝缘化超微粉末，其特征在于：
构成所述导电性超微粉末的碳材料是碳纳米纤维、天然石墨、炭黑、碳纳米管或人造石墨。
5.如权利要求1或2所述的绝缘化超微粉末，其特征在于：
所述液态金属醇盐的构成金属元素至少包含Ti和Zr的任一种。
6.如权利要求2所述的绝缘化超微粉末，其特征在于：
所述偶联剂是硅烷类偶联剂。
7.一种高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
其为以体积比(绝缘化超微粉末/树脂)5/95～50/50的范围配合权利要求1或2所述的绝缘化超微粉末和树脂而得到的。
8.如权利要求7所述的高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
所述树脂是热塑性树脂。
9.如权利要求7所述的高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
所述树脂是聚丙烯、聚苯乙烯、改性聚苯醚、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚苯硫醚中的任一种。
10.如权利要求7所述的高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
比重为2以下。
11.如权利要求7所述的高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
还含有填充剂。
12.如权利要求7所述的高介电常数树脂复合材料，其特征在于：
相对介电常数为10以上。
13.一种绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：
在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加通过与甲醇的醇取代反应而成为固体的液态金属醇盐，再添加水，在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜。
14.一种绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：
在分散有由碳材料构成的导电性超微粉末的含有甲醇的有机溶剂中添加通过与甲醇的醇取代反应而成为固体的液态金属醇盐，再添加具有烷氧基的偶联剂，然后添加水，在导电性超微粉末表面上形成绝缘膜。
15.如权利要求13或14所述的绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：所述由碳材料构成的导电性超微粉末的截面直径为1nm以上、500nm以下。
16.如权利要求13或14所述的绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：构成所述导电性超微粉末的碳材料是碳纳米纤维、天然石墨、炭黑、碳纳米管或人造石墨。
17.如权利要求13或14所述的绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：所述液态金属醇盐的构成金属元素至少包含Ti和Zr的任一种。
18.如权利要求14所述的绝缘化超微粉末的制造方法，其特征在于：所述偶联剂是硅烷类偶联剂。
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