JP5453477B2 - 樹脂混合用複合フィラー - Google Patents

Description

本発明は樹脂等と混合して用いる樹脂混合用複合フィラーに関する。

樹脂組成物に金属粉末等のフィラーを混合し、電磁波吸収特性や放熱性を備えた樹脂複合材とすることが可能である。しかしながら、金属粉末は、樹脂組成物に対して濡れ性が悪く、また樹脂組成物に比して密度が高く、高充填すると凝集しやすいため、フィラーの分散にムラが生じる。従って、金属粉末よりなるフィラーの充填量を多くすることは困難である。

特開２０００−２２３８８４号公報（特許文献１）には、軟磁性金属材料から成り非金属物質６で表面処理が施された粉末２が、ゴム４に分散して成る耐食性に優れた電磁波吸収体を提供することについて記載されている。表面処理として、非金属物質の溶液・融液を金属粉末の表面に付着させることが記載されている。

特開２００１−３５８４９３号公報（特許文献２）には、磁性金属粒子とセラミックスとが一体となった複合磁性粒子を高電気抵抗率を有する材料に分散させた電磁波吸収材について記載されている。複合磁性粒子として、複数の磁性金属粒子とセラミックスとが一体となった粒子、複数の磁性金属粒子がセラミックスによって囲まれて一体となった粒子等が記載されている。

特開２０００−２２３８８４号公報 特開２００１−３５８４９３号公報

しかしながら、上記のような複合フィラーは、かさ密度が高く、樹脂組成物と混合しにくいという問題がある。本願発明の課題は、上記問題を解消する樹脂用の複合フィラーと、当該複合フィラーと樹脂組成物との混合により得られる樹脂成型品を提供することにある。

上記課題を解決する本願発明は特許請求の範囲に記載したとおりである。本発明は、金属粒子と、金属粒子より充分に小さい無機酸化物粒子との集合体を含む複合粒子を用いたことを特徴とする。最終的な無機酸化物粒子の平均粒径は５μｍ以下が好ましく、複合粒子粒径は１０〜４０μｍである。金属粉末は、薄片状である。厚みに対して、粉末の最大径が５以上（アスペクト比が５以上）の粉末を使用することが好ましい。金属粉末としては、軟磁性金属粉末、特に鉄、ニッケル、マンガン、シリコン、サマリウムもしくはコバルトのいずれかを使用できる。特に、これらを合金化して使用することにより、電磁波吸収の周波数特性が向上する。樹脂等に混合して使用すると、高周波数を吸収することが可能である。

上記の複合粒子をフィラーとして使用するほか、複合粒子に無機物のコーティング層を設け、絶縁層を設けることも可能であるコーティング層は、無機物の粒子層、無機物の皮膜層のいずれでもよい。特に、複合粒子を構成しない無機酸化物粒子で周囲を覆うことが好ましい。複合粒子と、複合粒子を構成しない無機酸化物粒子とを分散させたフィラーとすることにより、複合粒子が成形の過程や、固体樹脂との混練で割れた場合にも、樹脂成形体の絶縁性を維持することが可能となる。複合粒子を構成しない無機酸化物粒子の平均粒径は５μｍ以下がよい。また、複合粒子の粒子径は、複合粒子と混在して存在する無機酸化物粒子の大きさに比して５倍以上の大きさを有することが好ましい。

このような複合フィラーは、モル比でシリカ４５〜７０％に対し、金属の比率が３０〜５５％である（鉄、シリカを用いた場合には、重量比でシリカ２０〜５０重量％、鉄５０〜８０重量％となる）ことが電磁波吸収性能、熱電導性、絶縁性を満たすために好ましい。特に、金属に対しシリカの含有モル比率を大きくすることで絶縁性の要求される部材に使用しやすい。

また、本発明の樹脂複合材は、上記複合フィラーと、樹脂組成物とを混合して構成される。上記のような複合フィラーによれば、樹脂に充填した際に、充填量を多くすることが可能である。従って、複合フィラーと樹脂組成物を混合し、成形体を電磁波吸収材としたり、シート形状の電磁波吸収シートとして使用すると、電磁波吸収性能を向上させることが可能である。特に、軟磁性金属粉末が体積百分率で５０ｖｏｌ％以上の高密度充填とすると、電磁波吸収の性能向上が期待できる。周波数帯が８００メガヘルツから１０ギガヘルツの範囲で、電磁波を吸収することが可能である。また、当該複合フィラーと樹脂組成物の成形体を放熱の必要な部材、例えば半導体集積回路（ＩＣ）封止材に使用することにより、放熱性を向上させることが可能である。

上記本発明によれば、適当な樹脂組成物と混合した場合に、複合フィラーの樹脂への充填量を多くすることが可能である。

複合粒子の模式図。 還元鉄粉のＳＥＭ像写真。 複合粒子の模式図。 複合粒子製造装置の例。 複合粒子製造工程の例。 複合粒子のＳＥＭ像写真。 複合粒子のシングルピークサイズ分布図。 導電性が発現した複合粒子のシリカ粒子のＳＥＭ−ＥＤＸ元素分析。 ＴＥＯＳコーティング粉末粒子のＦＩＢ−ＴＥＭ像。 複合粒子とシリカ粒子のダブルピークサイズ分布図。 窒化アルミナで全体的に覆った複合粒子の模式図。 銅粉末を混合した複合粒子のＦＩＢ−ＴＥＭ像。

電磁波吸収材は、電磁波を出すデバイス等に近接して使用され、電磁波吸収性能と併せて電気絶縁性を求められる。本願発明の目的は、さらに電磁波吸収体の絶縁性を高めることができる電磁波吸収材用のフィラーを提供することにある。

上記複合粒子の特徴は、金属粒子と、金属粒子より充分に小さい無機酸化物粒子とを含む複合粒子であって、無機酸化物粒子が金属粒子の表面に刺さるようにして覆っている構造を有することにある。上記本願発明によれば、適当な樹脂と混合して絶縁性の高い電磁波吸収材を提供できる。

金属粒子の平均長径は無機酸化物粒子の平均長径の１０倍以上であることがよい。上記構造によれば、金属粒子の周囲に無機酸化物粒子が厚い絶縁層を形成し、電磁波吸収材を構成した際に電気絶縁性を高く保持することができる。また、上記構造によれば、金属粒子の表面が酸化されるのを防止され、電磁波吸収性能の劣化が防止される。

また、本願発明の複合粒子は、シリカもしくは窒化アルミニウムなどの無機物の粉末と、鉄粉、ニッケル、マンガン、シリコン、サマリウムもしくはコバルトなどの軟磁性金属粉末とを含む。軟磁性金属粉末は偏平形状を有し、無機酸化物の粉末と積層されたような構造を有する。

金属粒子に無機酸化物粒子を付着させる際には、セラミックスのスパッタリングもしくは機械的合金化法（メカニカルアロイング、ＭＡ法）を用いることが好ましい。ここで、機械的合金化法（メカニカルアロイング、ＭＡ法）による衝撃を外部刺激と呼ぶことにする。ＭＡ法では無機酸化物粒子は粉砕され微細化し、金属粒子も平板状に伸ばされて、微細粒子と平板金属がお互いに積層された状態となる。ＭＡ法微細構造は、出発材料としては球もしくは粒状であった軟磁性金属が衝撃によって偏平に伸び、さらにその周囲を微細なセラミックス粒子が覆う構造を基本構造とし、その基本構造がさらに積層されて一つの複合粒子を形成した構造である。この複合粒子の構造を図１に示す。

スパッタリングは、ターゲットとしてシリカなどの無機酸化物を用い、金属粒子に無機酸化物をコーティングする方法である。この場合はコアが金属であり、その外周部に無機酸化物であるシリカなどのセラミックスがコーティングされた形状の複合粒子となる。スパッタリング法では、シリカコーティングの量を自由に調整できる。一方、スパッタリング法で鉄粉を覆ったシリカコーティング粒子では、単純な層の構造となり、割れると鉄の粒子が露出しやすい。

複合粒子の金属粒子の比重は大きく、無機酸化物粒子の比重は小さい。そのため、粒径の比を変えると無機酸化物粒子の付着のしかたが変わり、フィラーの密度を調整することができる。また、金属粒子と無機酸化物粒子の混合比率を変えることで、フィラーの密度を４〜７ｇ／ｃｍ^３で適宜調整することができる。

金属粒子は熱膨張係数が大きく、無機酸化物粒子の熱膨張係数は小さい。従って、金属粒子の表面を、無機酸化物粒子で被覆することにより複合粒子の熱膨張係数を調整できる。

鉄粉の大きさは、粒径が１０〜１００μｍのものを使用することが好ましい。鉄粉の大きさが２〜１０μｍの鉄粉では、シリカ粒子の大きさとの違いが小さく、シリカ粒子を鉄粉に付着しにくくなった。また、鉄粉の粒径が小さいほど粒子が球状に近くなるため、シリカ粒子との接触が少なくなり、シリカ粒子が付着しにくいと予想される。従って、粒径が１０〜７５μｍの大きさの鉄粉の粒子が７５％以上を占める粉末を使用することが好ましい。

また、鉄以外のニッケル粉，コバルト粉等の金属粉でも同様に使用可能である。ニッケル粉，コバルト粉でもフレーク状，スパイク状，球状などの種々の形状で、１〜１２０μｍ程度の範囲の大きさの種々の粉末が市販されている。ニッケル粉，コバルト粉は鉄粉と比較して錆びにくいという利点があるが、鉄粉の方が密度の調整がしやすい。

鉄粉が真球形状に近いほどシリカ粒子が付着しにくい。従って鉄粉が偏平形状（図２）や、ねじったような複雑な形状を有する場合にはシリカ粒子の付着量が多く、シリカと鉄粉の配合比を調節することが容易となる。

さらに、鉄粉に大きい凹凸（粗面）があるものを使用することで、シリカの付着量を多くすることができる。図２は、偏平形状を有する還元鉄粉のＳＥＭ像である。表面に高さ０．１μｍ程度の凹凸があることが確認できる。鉄粉の表面の凹凸の大きさ（表面の粗さ）は、０．１５〜０．５μｍ程度であることが好ましい。

シリカの代わりにアルミナ等の無機酸化物を使用してもよく、シリカの場合と同様の効果が期待される。また、無機酸化物の代わりに、炭化物，窒化物等のセラミクスでもよい。

上記の複合粒子は、樹脂に混合されるフィラーとして、成形材にして使用される。樹脂は、一般に知られた熱硬化性樹脂，熱可塑性樹脂を目的に応じて適宜使用できる。エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂とともに使用する場合には、硬化前の樹脂組成物と、フィラーとを室温などの低温で混合し、混合されたペースト状の材料を整形して加熱することで、電磁波吸収シート等の成形材となる。一方、熱可塑性樹脂は、硬化した樹脂を加熱しながらフィラーを混合し、混合されたペースト状物質を整形し、冷却して成形材とすることができる。

また、熱可塑性樹脂を混合した厚手のシートを作製する際には、薄手のシートを作製し、薄手のシートを積層しながらホットプレスをして一体として所望の厚さに調整されたシートを得ることができる。

また、鉄粉と無機酸化物との複合粒子を含むフィラーの熱膨張係数は、原料である鉄粉と無機酸化物の配合比によって変化させることができる。

鉄粉とシリカとの複合粒子を含むフィラーの熱膨張係数は、鉄粉に比して非常に小さい。従って、このような複合粒子を混合したシート等の成形材をデバイスの近傍に用いることにより、熱の変化の際の熱膨張を抑制することができる。また、付着させるシリカ量が多いほど、熱膨張係数は小さくなる。

また、シリカ粒子の替わりにアルミナ粒子を用いて熱膨張率を大きくすることができる。アルミナの熱膨張率は、シリカの熱膨張率の約２倍であり、アルミナを使用することでフィラーの熱膨張率を金属に近づけることが可能となる。フィラーの熱膨張率を高くすることにより、低温部と高温部の熱ひずみを緩和する効果がある。従って、高温を生じる場合のあるデバイスと、金属性放熱フィンや金属性放熱プレートなどの放熱部との間にインサート材として本発明のシートを用いることで、剥離等の性能劣化が防止できる。

鉄粉とシリカ等との複合粒子を含むフィラーの密度（比重）は、原料である鉄粉とシリカ粒子の配合比によって変化させることができる。シリカなどのセラミクスや樹脂は熱伝導率が低く、断熱効果が高い。従って、シートの熱伝導性は鉄粉の含有量に比例して高くなる。シート中に含有するフィラー量を多くするためには、樹脂とフィラーの密度を同等とする必要がある。鉄粉の密度は高く、約７〜８ｇ／ｃｍ^３であり、樹脂の密度は一般的に４〜６ｇ／ｃｍ^３である。高熱伝導率のシートを提供するためには、使用する鉄粉量を多くする必要がある。鉄粉に付着するシリカ（比重２〜３ｇ／ｃｍ^３）の量を多くし、フィラーの密度を樹脂に合わせて３．５〜６．５ｇ／ｃｍ^３と軽くすることにより、樹脂にフィラーが混合しやすくなり、結果としてシート中の鉄粉の量を多くすることができる。

なお、鉄粉にカップリング処理によりシリカコーティング（数ｎｍ程度の厚さ）をする手法が知られている。しかし、シリカコーティングは薄く、フィラーの密度を樹脂と同等程度まで軽くすることは非常に難しい。シランカップリングでは調整困難であった密度を、鉄粉とセラミック粉の混合比を変化させることにより調整可能となる。

本願発明の複合粒子は、電磁波吸収シートや、半導体集積回路封止材用など、樹脂に混合するためのフィラーとして使用される。複合粒子の径は、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。フィラー径が１００μｍを超えると、樹脂と混合されてシート状等に成形される際、表面の凹凸を押さえるためには成型材の厚さが５００μｍ以上となり、薄い成型材を製造することが困難となるためである。また、複合粒子の鉄とシリカの配合比は、モル比で鉄３０〜５５％に対し、シリカ７０〜４５％程度とすることが好ましい。この範囲の比率では、絶縁性と熱伝導性をバランスよく保持する複合粒子が提供できる。

上記の複合粒子は、半導体集積回路実装用の樹脂に混練するフィラー材としても好適である。シリカ単体よりなる粒子のみを混練した場合と同等の絶縁性（１０^１３Ωｍ以上）を維持するとともに、熱伝導率を２倍以上向上させることができる。具体的には、１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。

さらに、ＩＣから発生する電磁波を低減することができる。ＩＣ封止材に使用される樹脂は、絶縁性、熱伝導性、および電磁波吸収特性を有することが好ましい。新規のＩＣ開発による計算の高速化、小型化に必須の高密度化に伴い、近年のＩＣの発熱温度は高くなっており、エポキシ樹脂などの封止材の耐熱性、熱伝導率の向上が要求される。従って、熱電導性のよい封止材が有効である。また、モバイル用ＩＣでは、従来は金属キャップによる電磁波シールドを設けていたが、クロック周波数が高くなるにつれて金属キャップのアンテナとしての機能の発現が問題となる。従って、電磁波を吸収する封止材が有効である。封止材として電磁波吸収機能を有する樹脂封止材を用いると、省スペース化にも有効である。

電磁波吸収材として使用する場合には、周波数帯が８００メガヘルツから１０ギガヘルツの範囲で電磁波吸収をすることが要求される。

ＩＣ封止材として使用する樹脂とフィラーの混合物は、複合粒子のほか、さらに絶縁性の粒子、例えばシリカ粒子が存在する、少なくとも二種類の粒子を含有する樹脂とすることが好ましい。これらの粒子を含む複合フィラーの粒径分布は、シリカ粒子のピークと、複合粒子のピークを有する。シリカ粒子はミクロンオーダー以下の微細な粒子サイズであり、複合粒子は十ミクロンオーダーの大きい粒子サイズに粒径分布を有する。このような二つのピークの粒径分布を設けて二種類の粒子を混合することにより、複合粒子が樹脂との混練中など、応力を受けて破砕した場合にも、絶縁性を有するシリカ粒子が複合粒子の周囲を補填するために、ＩＣ封止材に要求される絶縁性を低下させにくい。複合粒子と混合する絶縁性の粒子として窒化アルミニウムを使用した場合には、シリカに比べて体積低効率が低下するものの（１０^１２Ωｍ程度）、高い熱電導率（１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上）を達成することができ、ＩＣ封止材等として用いるのに好ましい。

金属粒子に無機酸化物粒子を付着させる際には、機械的合金化法（メカニカルアロイング）を用いることが好ましい。無機酸化物粒子は、外部からの衝撃によって金属粒子の表面に埋め込まれた状態となる。なお、メカニカルアロイング法を使用するが、金属粒子と無機酸化物粒子は合金化しにくく、これらの物質が合金化する温度よりも低温で方法を実施するため、実質的に金属粒子と無機酸化物粒子の合金化は生じなかった。

複合粒子を含むフィラーの径は、平均粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。フィラー径が１００μｍを超えると、表面の凹凸を押さえるためにはシート厚さが５００μｍ以上となり、薄手のシートを製造することが困難となるためである。図３は前記シリカ粒子が前記還元鉄粉表面を全面的に覆ったフィラーの模式図である。本発明のフィラーは、表面部に付着するシリカ量を従来品より多くでき、フィラーの絶縁性を高めることができる。また、その結果、電磁波吸収材の絶縁性も高くなる。

また、本発明のように粒子を大きくし、また比重の調整により多量に電磁波吸収材に混合できるので、電磁波吸収材の熱伝導率を高くすることができる。

複合粒子の鉄とシリカの割合は、重量で比較して、鉄に対してシリカが１：１．４〜１．８程度とすることが好ましい。この範囲の比率では、絶縁性と熱伝導性をバランスよく保持する複合粒子が提供できる。また、理由は不明であるが、この範囲では電磁波の吸収特性がよかった。本発明者らは重量比でＦｅ：Ｓｉ＝３：７、７：３および８：２の複合粒子を使用して検討した。なお、体積比率ではさらにシリカの割合が多くなる。

以下、実施例を用いて説明する。

本実施例の複合粒子は、シリカ，アルミナなどの無機酸化物の粒子と、鉄粉などの金属粉末とを含む。金属粉末の周囲に無機酸化物の粒子が付着し、絶縁層を形成する。本願発明の複合粒子は、電磁波吸収シート用のフィラーとして使用され樹脂と混合されてシート状に成形される。

本発明のフィラーは下記の方法により製造した。フィラーの製造には機械的合金化法（メカニカルアロイング）を用いる。メカニカルアロイングは、金属粒子と無機酸化物粒子を含む粉末を容器に入れ、鋼球または鋼棒を入れて容器ごと振動させることで前記粉体同士を衝突させる処置をいう。その結果、前記金属粒子の周囲に前記無機酸化物粒子を付着させ、鉄粉とシリカの複合粒子とする処理を行うことができる。

製造装置の例を図４に示す。ここでは実施形態の一つとして前記金属粒子に還元鉄粉、前記無機酸化物粒子にシリカ粒子を用いた場合を記す。ステンレス製容器に鋼球，鉄粉，シリカ粒子を入れた後、ステンレス製容器の蓋に取り付けられている排気口からロータリーポンプによって１０^−３Ｐａの桁まで減圧排気し、ステンレス製容器の蓋に取り付けられている吸入口から不活性ガスを吹きこんで雰囲気を不活性ガスへ置換した。不活性ガスへの置換は、２回行った。

フィラーの精製する工程は下記のように生じると考えられる（図５）。１０μｍ程度のシリカ粒子と、１０〜２０μｍの鉄粉とをメカニカルアロイング装置に入れ、鋼球と衝突させることによりシリカ粒子は１０〜１００ｎｍ程度の粉末に粉砕される。粉砕されたシリカ粒子は鉄粉に突き刺さるように付着する。その鉄粉に、もしくは複数の鉄粉が一体化された鉄粉に過剰量に入れられたシリカ粒子がさらに付着し、厚いシリカ粒子層を形成する。

処理工程を行う時間は鉄粉とシリカ粒子を含む複合粒子の製造の場合、５時間程度が好ましい。５時間と５０時間の場合を比較すると、５０時間の処理ではフィラーの電磁波吸収能が若干減少した。その理由は、表面に形成されたシリカ粒子を含む絶縁層が長時間の処理中に衝撃で剥離し易くなり、剥離後の金属露出部同士が機械的合金化法によって結合し一体化され、金属粒子が大きくなった結果、金属粒子の吸収効率が低下したためと考えられる。またこの傾向は金属の重量比が大きくなるほど顕著である。

雰囲気を不活性ガスとする理由は、鉄粉の酸化を抑制する目的である。鉄粉は、酸化すると酸化鉄となり、絶縁性，熱伝導性、および熱膨張などの物性が変化する。酸化鉄粉末が混合されることによりフィラーとしての特性が劣化する。容器中の雰囲気を十分に不活性ガスに置換することで、鉄粉の酸化防止を図り、特性を保持することができる。

鉄粉としては、形状が不定形であって粒径が比較的大きいものが好ましい。シリカ粒子に対し相対的に鉄粉が充分に大きく、またシリカ粒子との接触範囲を大きくすることでシリカ粒子が付着しやすくなるためである。本実施例では、鉄粉として、粒径が１〜１００μｍの範囲の鉄粉の混合粉であり、粒径の分散の中心値が２５μｍ程度の粉末を使用した。

また、鉄粉は還元鉄粉を使用した。金属粒子は、還元鉄粉であることが好ましい。還元鉄粉は、多様な形状の粒子を含み、例えばカルボニル鉄粉に比して粒径が大きく、表面が粗いという特徴がある。従って、無機酸化物粒子が付着しやすいため、本願発明に使用するには適している。

なお、金属粒子の表面に存在する凹凸は深さが０．１μｍ以上であることが好ましい。

前記無機酸化物粒子の平均粒径は０．０１〜１μｍがよい。特に、平均粒径が１０〜１００ｎｍ程度のものが好ましい。

シリカ粒子としては、平均粒径約１９．６μｍのものを使用した。機械的合金化法により、鉄粉の周囲に隙間なくシリカ粒子を突き刺すように付着させるためには、シリカ粒子が鉄粉に対して充分に小さい径を有する必要がある。鉄粉の径が平均５０μｍの場合には、シリカ粒子の径を平均５μｍ以下（１０分の１以下）とする必要があった。また、シリカ粒子の粒径分布が、１μｍ以下側に傾いているときに良好な結果が得られた。シリカの初期平均粒径は１９．６μｍ程度であり、粒子径の９０％が４３μｍ以下であった。なお、シリカ粒子は機械的合金化法を用いる複合化中に粉砕され、多くは１μｍ以下の粉末となり、還元鉄粉の表面に何層にもなって付着した。

上記の鉄粉，シリカ粒子より製造した複合粒子は、粒径の分布の中央値（中央値より小さい粒子の量が５０％となる値）が２６μｍであった。鉄粒子の大きさが、メカニカルアロイングにより一部小さくなった。

電磁波吸収材において、樹脂は、フィラーをつなぎ、かつ絶縁材としての働きを有し、成形材の形状を決定付けるものである。金属粒子は高熱伝導体であって、電磁波吸収する作用を有する。無機酸化物粒子は金属と樹脂とのバインダであって、複合粒子の密度を調整する働きを有する。これらを比率を変えて混合して電磁波吸収材とした場合、絶縁性と熱電導性は相反する関係となる。なお、電磁波吸収材の中に混合されるフィラー量は、体積比で４０〜８０ｖｏｌ％が好ましい。また、重量比では８０〜９０ｗｔ％が好ましい。本願発明者らは、電磁波吸収材を製造する場合の樹脂，鉄，シリカの重量割合を、樹脂：鉄：シリカ＝２：３：５程度とし、検討をおこなった。

図６に、前記機械的合金化法によりシリカ粒子を前記還元鉄粉の表面全体に付着させた例を示す。

図７に、鉄、シリカのモル配合比を７：３とした複合粒子の粒径分布を示す。５時間メカニカルアロイングを行った場合には、粒径分布のピークが２７μｍ程度の単一分布をしていた。配合比、メカニカルアロイングの時間を変更することにより、複合粒子の大きさは変化する。長時間のメカニカルアロイングを行った場合、もしくはシリカの配合比を多くした場合に粒径は小さくなる。樹脂と混合した場合の表面の平滑性を得るためには、複合粒子の粒径は、３０μｍ以下であることが好ましい。

この複合粒子を、ジャパンエポキシレジン製のビフェニル型樹脂粉末と共にドライブレンドし、群栄化学工業製の硬化剤を添加して混練用２本ロールを用いてロール混練し、出来上がった混練樹脂を粉砕してタブレット成型した。その結果、体積抵抗率は１０^２〜１０^３Ωｃｍであった。ロール混練は、粒子に大きなストレスをかけて混練する手法である。複合粒子をエポキシのような固形樹脂に混練した場合、ロールの狭いギャップに押し込まれるような応力が発生するため、複合粒子に応力がかかる場合がある。この場合、ロールの回転が前記複合粒子を押しつぶす方法に応力がかかるため、前記複合粒子を破砕することになる。すると、前記複合粒子はコア部分にあった金属を粒子表面に露出させ、お互いの粒子同士に導通がとれるようになるため、絶縁性を阻害させることがある。

図８に、体積抵抗率を測定したサンプルの断面組織観察写真、および元素分析の結果を示す。断面組織観察写真から、シリカの粉末が、長く伸ばされた鉄と交互に積層された構造が観察される。シリカ粒子の表面には元素分析の結果、鉄が検出された。

前記断面組織および元素分析の結果から、前記配合比を鉄対シリカで７：３とし、固体の樹脂とロール混練した場合は、コア材となるべき金属鉄が前記シリカ粒子表面に部分的に付着し、金属付着の影響で金属的電気伝導性が発生し、絶縁性に悪影響が発生したと考えられる。従って、鉄：シリカが７：３の場合には、複合粒子と固体樹脂とを混合して使用する際に複合粒子に負荷のかからない手法（上述のような液体樹脂との混合など）で混合する必要があると考えられる。

熱可塑性のポリプロピレンと混合した場合には、高剪断性ブレードで攪拌した際、複合粒子が割れ、上記固体樹脂との混練と同様の問題が生じた。一方、複合粒子に液体シリコーン樹脂を混合し、凝固させたところ、複合粒子の形態を維持した樹脂複合材を得た。樹脂複合材は、高い電磁波吸収性能、高い熱伝導性を有するものであった。

実施例２は、シリカもしくは窒化アルミニウムなどの無機物の粒子と、鉄粉などの軟磁性金属粉末を含み、周囲をケイ素化合物で被覆した複合粒子の例を示す。

まず、実施例１と同様に、鉄とシリカのモル混合比を７：３として、機械的合金化法（メカニカルアロイング、ＭＡ法）により粒子形状とした。

次に、テトラエトキシシラン（Ｃ_２Ｈ_５Ｏ）_４Ｓｉ（以下、ＴＥＯＳと略す）の加水分解反応を用い、上記の粒子に、特に前記ＭＡ工程でシリカが剥離し露出した鉄粉表面をシリカを含むコーティング層で保護した。鉄粉表面には水酸基が存在し、水酸基に接触したＴＥＯＳが加水分解し、シリカ化合物が鉄粉表面に付着する。下に反応式を示す。いわゆるゾルゲル法の反応であり、低温でシリカを発生させる時に用いられる事が多い反応である。

(C₂H₅O)₄Si + 4H₂O → Si(OH)₄ + 4C₂H₅OH （１）
Si(OH)₄ → -(OSiO)-_n + 4H₂O （２）
ＴＥＯＳは、新品のもの、もしくは充分に乾燥させたものを用いた。乾燥の方法は下記の通りである。まずモレキュラーシーブを一晩ほど送風乾燥して残留有機溶媒を除去し、１２０℃の減圧下で乾燥させた。乾燥させたモレキュラーシーブを用い、ＴＥＯＳをモレキュラーシーブ３Ａにて脱水させ、次に４Ａにて脱エタノールを行った。なお、複合粒子のコーティングに使用したＴＥＯＳも、同様に乾燥させて再度使用することが可能である。

サンプルは、複合粒子１００ｇを用い、下記の条件（１）〜（３）で作製した。

条件（１）：ＭＡ後の粒子をＴＥＯＳ ２０８ｇと手で攪拌混合した。反応後の鉄粉を廬別し、風乾して残留ＴＥＯＳを除去し、６０℃減圧下で１分、１１０℃減圧下で２時間乾燥した。

条件（２）：ＭＡ後の粒子をＴＥＯＳ ２７０ｇ、エタノール６０ｇ、水９４ｍｌと混合し、超音波照射下で１時間放置した。反応後の鉄粉を廬別し、風乾して残留ＴＥＯＳを除去し、６０℃減圧下で１分、２２０℃減圧下で２時間乾燥した。

条件（３）：ＭＡ後の粒子をＴＥＯＳ ２７０ｇ、エタノール６０ｇ、水９４ｍｌと混合し、超音波照射下で４時間放置し、そのまま一晩静置した。反応後の鉄粉を廬別し、風乾して残留ＴＥＯＳを除去し、６０℃減圧下で１分、２２０℃減圧下で２時間乾燥した。

なお、ゾルゲル法では、条件によっては複合粒子がゲル化→ガラス化するので、条件（１）〜（３）ではゲル化が進行しない程度にＴＥＯＳの分解反応を抑制している。またＭＡ工程後の粒子の表面元素の分布をオージェ分光元素分析（ＡＧＳ）により測定し、軟磁性金属量が１／３であったため、ＴＥＯＳの量は原料鉄粉の１／３モル等量を反応させるための量とした。

ＴＥＯＳコーティングを設けた複合粒子をジャパンエポキシレジン製のビフェニル型樹脂粉末と共にドライブレンドし、群栄化学工業製の硬化剤を添加して混練用２本ロールを用いてロール混練して、出来上がった混練樹脂を粉砕してタブレット成型した。体積抵抗率は一桁向上し、１０^３〜１０^４Ωｃｍであった。

図９に樹脂中の粉末部分についてのＦＩＢマイクロサンプリングおよびＴＥＭ観察結果を示す。ＴＥＯＳコーティングでは表面シリカ層の表面にナノメートルオーダーの薄い金属層が付着しており、コーティングプロセス中に形成したものと考えられる。固体樹脂との混合では、ＴＥＯＳコーティングがロール混練時に発生するストレスに耐えられず、複合粒子が破砕して、複合粒子間の導通が生じ、上記液体樹脂の場合に比して低い絶縁性になったと考えられる。

他に、熱可塑性のポリプロピレンと混合した場合には、高剪断性ブレードで攪拌した際、複合粒子が割れ、上記固体樹脂とのロール混練の場合と同様の問題が生じた。一方、複合粒子に液体シリコーン樹脂を混合し、凝固させたところ、複合粒子の形態を維持した樹脂複合材を得た。液体シリコーン樹脂と上記複合フィラーの樹脂複合材は、高い電磁波吸収性能、高い熱伝導性を有するものであった。

実施例３は、シリカもしくは窒化アルミニウムなどの無機物の粒子と鉄粉などの軟磁性金属粉末を含む複合粒子と、複合粒子を構成しないシリカ粒子とを併用して、樹脂と混合した例を示す。本実施例は、鉄とケイ素の混合比をモル比５：５とし、メカニカルアロイングで複合粒子を作製したところ、複合粒子と、その表面に付着した複合粒子を構成しないシリカ粒子が複合フィラーとなった例である。また、一部のシリカが粒子として分離していた。複合粒子の表面に設けられたシリカ粒子層（シリカコーティング）により強固な絶縁層が形成され、絶縁性が向上する。

図１０に、配合比（鉄対シリカ）が５：５の場合の複合粒子を含有する複合フィラーのサイズ分布を示す。複合粒子の粒径のピーク分布が２０μｍ程度であり、シリカ単体の粒子のピーク分布が２μｍ程度であり、二つのピークを有する粒径分布となった。

次に、このシリカ粒子と混合された複合粒子を、ジャパンエポキシレジン製のビフェニル型樹脂粉末と共にブレンドし、ロール混練してタブレット成型した。複合粒子とシリカ粒子とを含有する樹脂、及び、シリカ粒子のみを含有する樹脂の特性比較の結果を比較して表１に示す。

体積抵抗率は１．６×１０^１７Ωｃｍに向上した。我々が開発目標としている体積抵抗率は１０^１３Ωｃｍ以上であるため、目標値を上回る絶縁性を有するフィラーを得ることができた。また、シリカ粒子単体を同量樹脂混練した場合と比較すると、体積抵抗率は約二桁良く、熱伝導率も約２．８倍の性能を確認できた。本結果は、ロール混練中に複合粒子が破砕しても、露出したコア材である金属を微細シリカ粒子が被覆するために、金属的電気伝導性を抑制し、さらに絶縁性に優れた混練樹脂になったと考えられる。また、破砕することにより前記複合粒子の径も小さくなるため、ＩＣの薄型化にも粒子の微細化対応が出来ると考えられる。

ＴＥＯＳで作製したシリカコーティング層と異なり、本例ではフィラーの絶縁性が維持できた。複合粒子より微細なシリカ粒子を単体で混在させることによって、複合粒子が破砕しても表面部に付着するシリカ量を十分多くできるようになるため、フィラーの絶縁性を高めることができる。また、その結果、電磁波吸収材用複合フィラーとして樹脂と混合し、電磁波吸収材に適用した場合にも、複素透磁率の虚数部を８００メガヘルツから１０ギガヘルツ近傍の高周波数まで維持できるようになる。このような複合粒子に比して径の小さい無機粒子を混合し、小さいフィラーのピークを０．５〜５μｍ程度、大きいフィラーのピークを１０〜４０μｍ程度とすることで、上記のような固体樹脂との混練が可能となる。特に、大きいピークと小さいピークの径を比較した際に、寸法比率が５〜１０であることが好ましい。

本実施例は、実施例１の複合粒子の表面に、熱電導性のよい窒化アルミニウム層を付した例について説明する。図１１は、窒化アルミニウムで複合粒子粉末を全面的に覆ったフィラーの模式図である。熱伝導性のよい窒化アルミナを最外層にコーティングするため、電磁波吸収特性を維持しながら、窒化アルミナレベルの絶縁性を保持し、さらに熱伝導率を高くすることができる。

複合粒子の表面にスパッタで窒化アルミニウムをコーティングした。その結果、窒化アルミニウムの被覆層の厚さが０．５μｍ以上となった。窒化アルミニウムの層を設けることで、更に複合粒子の熱電導率を高くすることができた。なお、電磁波吸収特性は維持された。実施例３と同様に、複合粒子の周囲のコーティング層を窒化アルミニウム粒子に変更することも有効と思われ、同様に固体樹脂との混練が可能である。また、複合粒子を構成する無機酸化物粉末を、窒化アルミニウム粒子に変更して使用することもできる。

窒化アルミニウムはシリカに比して絶縁性が低く、熱伝導率が高いため、樹脂と混練して用いると絶縁性が低く、熱伝導率が高い樹脂とフィラーの複合材ができる。また、シリカと併用して用いることにより、絶縁性、熱伝導性の調整に使用できる。

（比較例１）
熱伝導性を向上させる目的で、複合粒子と、第三元素として銅粉とを添加した例を示す。これらの複合フィラーを固体樹脂と混練した。

図１２にＭＡ法により複合粒子を合成したときの粒子単体のＦＩＢマイクロサンプリングおよびＴＥＭ観察結果を示す。本三元系複合粒子は、前記軟磁性金属と前記無機酸化物の二元系複合粒子の場合と全く異なる形態を示した。すなわち、第三元素である銅は軟磁性金属と混練して一体となり、シリカ粉末を内包していた。したがって、金属レベルの熱伝導性および導電性を有するため、絶縁性は得られなかった。

このように、無機酸化物粒子が金属で覆われた形状の複合粒子を含むフィラーでは、樹脂と混練した際の絶縁性が得られない。

本発明のフィラーは、樹脂組成物と混合して、絶縁性を高い電磁波吸収体などの樹脂成型品を製造するために利用することができる。

Claims (12)

1. 無機酸化物粉末及び金属粉末の二種類を含む複合粒子と、前記複合粒子を覆う無機酸化物を含むコーティング層とより構成される樹脂混合用複合フィラーであって、前記金属粉末はアスペクト比が５以上の平板状の還元鉄粉であり、前記複合粒子は、前記無機酸化物粉末及び前記還元鉄粉が積層された構造を有することを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
2. 請求項１に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記無機酸化物粉末がシリカであることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
3. 請求項１に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記コーティング層は、シリカ粒子層またはシリカ皮膜層であることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
4. 請求項１に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記樹脂混合用複合フィラーは、粒子径の分布に少なくとも二つのピークを持つ粒子の集合体であり、前記粒子径の分布の二つのピークは０．５〜５μｍ及び１０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
5. シリカ粉末及び金属粉末の二種類を含む複合粒子と、シリカを含むシリカ粒子とより構成された樹脂混合用複合フィラーであって、前記複合粒子は、前記シリカ粉末及び金属粉末が積層された構造を有し、前記金属粉末はアスペクト比が５以上の平板状の還元鉄粉であり、前記樹脂混合用複合フィラーは、粒子径の分布に二つのピークを持つ粒子の集合体であり、前記二つのピークの寸法比率が５以上であり、前記粒子径の分布の二つのピークのうち、小さい方が前記シリカ粒子を主とし、大きい方が前記複合粒子を主とすることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
6. 請求項５に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記シリカ粒子及び前記シリカ粉末の平均粒径は５μｍ以下であり、前記複合粒子の平均粒径は１０〜４０μｍであることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
7. 請求項５に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記樹脂混合用複合フィラーの成分比がシリカ４５〜７０ｍｏｌ％、金属３０〜５５ｍｏｌ％であることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
8. 請求項５に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、樹脂混合用複合フィラーは、金属よりシリカのモル比が大きいことを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
9. 請求項５に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記金属粉末は鉄を主成分とし、前記樹脂混合用複合フィラーの成分比がシリカ２０〜５０重量％、鉄５０〜８０重量％であることを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
10. 請求項５に記載された樹脂混合用複合フィラーであって、前記シリカ粉末または前記シリカ粒子を窒化アルミナ粉末または窒化アルミナ粒子に置換したことを特徴とする樹脂混合用複合フィラー。
11. 請求項１ないし１０のいずれかに記載された樹脂混合用複合フィラーと、樹脂組成物とを含む樹脂複合材であって、前記樹脂複合材の体積抵抗率が１０^１３Ωｃｍ以上であることを特徴とする樹脂複合材。
12. 請求項１１に記載された樹脂複合材であって、前記樹脂がエポキシ樹脂であり、前記樹脂複合材の熱伝導率が１．２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることを特徴とする樹脂複合材。

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