KR101045563B1 - 금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법 - Google Patents

금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 박층을 포함하는 전극에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 집전체와, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는, 상기 집전체 상에 형성되어 있는 박층을 포함하는 전극과 (a) 용매에 금속산화물 전구체와 카본 입자를 분산시켜 분산액을 준비하는 단계 (b) 집전체 상에 상기 분산액을 전기 분사하여, 표면에 금속산화물 전구체 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 박층을 열처리하여, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법과 상기 (c) 단계 이후에 (d) 상기 박층을 열압착하는 단계를 더 포함하는 전극 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 캐퍼시터, 전기 분사, 카본 입자, 금속산화물 박막, 금속산화물 전구체

Description

금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법{ELECTRODE INCLUDING METAL-OXIDE COATED CARBON PARTICLES AND ELECTROCHEMICAL CAPACITOR INCLUDING THE SAME AND THE FABRICATION METHOD THEREOF}
본 발명은 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 캐퍼시터 (Electrochemical Capacitor)는 출력 특성이 우수하여, 휴대용 이동통신 기기 전원, 태양열 및 풍력발전의 모터 동력원, 전기자동차용 이차전지의 보조전원, 하이브리드 자동차용 전원 또는 컴퓨터 메모리 백업용 전원 등에 활용되고 있다. 전기화학 캐퍼시터는 일반적으로 탄소 재료를 전극으로 이용하는 전기 이중층 캐퍼시터(Electric Double Layer Capacitor)와 금속산화물 및 고분자로 구성된 전극을 이용하는 의사가역 캐퍼시터(Psuedocapacitor)로 분류된다. 특히 금속산화물로서 산화루테늄(RuO2)을 이용한 전기화학 캐퍼시터는 가장 우수한 비축전용량 값을 나타내고 있다. 산화루테늄은 탄소 소재 및 다른 금속산화물 (MnOx, NiO, CoOx, IrO2 등)에 비교하여 가격이 많이 비싸다는 단점이 있지만, 산화루테늄의 경우에는 박막이 얇게 형성이 되어도 우수한 전기화학 반응을 얻을 수 있다. C. C. Hu et al.은 40 nm 두께를 가진 산화루테늄 나노튜브 구조를 이용하여, 4320 kW/kg의 높은 출력특성을 갖는 전기화학 캐퍼시터에 관하여 발표한 바 있는데 (Nano Letters, 6 (2006) pp. 2690-2695), 20 nm 정도의 프로톤 (proton) 확산거리에서도 충분히 높은 정전용량 값을 얻을 수 있음을 보여주고 있다. 즉, 산화루테늄의 함량을 최소화하면서, 높은 비축전 용량을 얻을 수 있는 구조의 개발이 중요하다.
또한 전기화학 캐퍼시터의 고속 출력 특성을 얻기 위해서는 빠른 이온전도 특성 뿐만 아니라 우수한 전자전도도 특성이 확보되어야 한다. 일반적으로 높은 비축전용량 값을 갖는 비정질 산화루테늄은 전기전도도 특성이 결정질 산화루테늄에 비해서 많이 떨어지는 문제점이 있다. 한편, 비정질 망간산화물을 이용한 전기화학캐퍼시터는 전기전도도가 더욱 낮은 문제점이 있다.
본 발명은 최소한의 금속산화물(산화루테늄) 함유량을 가지고, 높은 비축전 용량을 가질 수 있는 전극과 그 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 표면에 비정질의 금속산화물 박막이 코팅되어 있는 카본 입자들로 구성된 박층을 구비하는 전기화학 캐퍼시터를 제공하는데 또 다른 목적이 있다.
이러한 목적들은 집전체와, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는, 상기 집전체 상에 형성되어 있는 박층을 포함하는 전극과 (a) 용매에 금속산화물 전구체와 카본 입자를 분산시켜 분산액을 준비하는 단계 (b) 집전체 상에 상기 분산액을 전기 분사하여, 표면에 금속산화물 전구체 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 박층을 열처리하여, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계를 포함하는 전극 제조방법과 상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 박층을 열압착하는 단계를 더 포함하는 전극 제조방법에 의하여 달성될 수 있다.
본 발명에 의하면 전극은, 표면에 얇은 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하여 구성된 박층을 포함함으로써 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터 등을 제조하는 경우에, 카본 입자의 높은 전기전도도 특성과 금속산화물의 높은 비축전 용량 특성 및 빠른 양이온 전도 특성을 바탕으로 고속 스캔 특성이 우수한 고용량 전기호학 캐퍼시터 특성을 갖도록 하는 것을 특징으로 한다. 또한, 우수한 전기전도도 및 높은 비표면적 특성의 결과로 높은 출력 특성을 갖는 전기화학 캐퍼시터를 제공할 수 있다. 특히 정전기력에 의한 분사 과정을 통해 비정질 금속산화물이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층을 균일하게 집전체 위에 코팅하기 때문에 집전제와 박층간의 접착성이 크게 증가하여, 기계적 안정성이 높은 전극의 제조가 가능하고, 분사 시간을 조절하여 박층의 두께 조절이 용이하므로, 박막에서부터 후막까지 전극의 두께를 자유롭게 조절할 수 있다. 또한, 간단한 압착공정을 더해 기계적 안정성을 추가적으로 개선시킬 수 있다.
본 발명에 따른 전극은 집전체와, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는, 상기 집전체 상에 형성되어 있는 박층을 포함하여 구성된다.
상기 금속산화물 전구체 (precursor)는 열처리를 거쳐 산화루테늄(RuO2)을 형성할 수 있는 전구체의 경우 적용 가능하며, 산화루테늄 외에도 MnOx, NiOx, CoOx 또는 IrO2 등의 금속산화물을 형성할 수 있는 전구체를 더 포함할 수 있고, 상기 금속산화물은 비정질일 수 있다.
본 발명의 카본 입자 표면에 형성되는 금속산화물 박막의 두께는 5 - 100 nm일 수 있고, 상기 카본 입자는 안정적인 분사를 위해 평균 크기가 5 - 200 nm인 것을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 평균 크기가 50 nm 이하인 입자를 사용한다. 카본 입자로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 수퍼-P 또는 케첸블랙 등을 이용할 수 있으며, 비표먼적이 50 - 2000 m2/g, 바람직하게는 1000 - 2000 m2/g인 카본 입자 (예를 들어, 케첸블랙)를 이용하여 더욱 높은 정전용량 값을 얻을 수 있다.
50 m2/g 이상의 높은 비표면적을 가진 카본 입자를 사용이 되는 경우, 카본 입자의 외벽 뿐만 아니라 내부의 미세 기공으로도 금속산화물 전구체 용액이 침투되어 코팅이 이루어질 수 있기 때문에, 비표면적이 높은 고다공성의 카본 입자를 사용하면 비축전 용량을 높이는데 더욱 유리하다. 그러나 2000 m2/g 이상의 너무 높은 비표면적을 가지는 경우 금속산화물 전구체 용액이 과도하게 내부에 함침이 되어, 전구체의 사용량이 너무 많아지는 단점이 발생할 수 있다.
집전체 상의 박층은 1 - 100 ㎛일 수 있고, 상기 박층은 상기 카본 입자들이 개별적으로 존재하는 경우 외에도 카본 입자들이 서로 뭉쳐져서, 100 nm - 2 ㎛의 크기의 구형 응집체를 형성할 수도 있다.
한편, 상기 카본 입자는 그 표면에만 금속산화물이 코팅된 것일 수도 있고, 상술한 바와 같이 내부 기공까지 상기 금속산화물로 코팅된 것일 수도 있다.
상기 집전체로는 백금 (Pt), 니켈 (Ni), 스테인리스스틸 (STS), 알루미늄 (Al), 구리 (Cu) 또는 티타늄(Ti)일 수 있다.
또한, 본 발명은 상기에서 얻어진 카본 입자를 포함한 박층을 포함하는 전극을 구비한 전기화학 캐퍼시터를 제공한다.
한편, 본 발명에 따른 전극의 제조 방법은, (a) 용매에 금속산화물 전구체와 카본 입자를 분산시켜 분산액을 준비하는 단계 (b) 집전체 상에 상기 분산액을 전기 분사하여, 표면에 금속산화물 전구체 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계 및 (c) 상기 박층을 열처리하여, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계를 포함하여 구성된다. 또한, 상기 (c) 단계 이후에, (d) 상기 박층을 열압착하는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 각 단계별로 상세히 설명한다.
분산액의 제조
먼저, 균일한 분사를 위하여, 금속산화물 전구체와 카본 입자 및 용매를 포함하는 혼합 용액(이하 “분산액”이라고 한다)을 준비한다. 혼합 용액의 제조시 카본 입자의 원활한 분산을 위해 분자량이 5,000 - 100,000인 고분자, 예를 들어 플로비닐프롤리돈, 폴리비닐페놀 또는 폴리비닐 알코올 등을 카본 입자 대비 0.1 - 2 중량% 첨가하여 분산성을 개선시킬 수 있다.
카본 입자로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 수퍼-P 또는 케첸블랙 등을 이용할 수 있으며, 특정 카본 입자에 제약을 두지는 않으나, 비표먼적이 50 - 2000 m2/g, 바람직하게는 1000 - 2000 m2/g인 카본 입자 (예를 들어, 케첸블랙)를 이용하여 더욱 높은 정전용량 값을 얻을 수 있다. 카본 입자의 평균 크기는 균일한 분산을 위해 5 - 200 nm가 바람직하며, 다만, 용매 내에서 균일하게 분산이 가능하면 특정 크기에 제약을 두지는 않는다.
상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아마이드(dimethylformamide; DMF), 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔, 물 또는 이들 중 선택되는 둘 이상의 혼합물일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 전구체는 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (RuCl3·xH2O), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(C5H7O2)3), 루테늄 설파이드(RuS2), 망간 클로라이드(MnCl2), 망간 클로라이드 테트라하이드레이트(MnCl2·4H2O), 니켈 클로라이드(NiCl2), 코발트 클로라이드(CoCl2) 등일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
금속산화물 전구체와 카본 입자를 원하는 비율에 맞추어서 용매에 분산시키는데, 금속산화물 전구체의 함유량은 카본 입자 함유량에 비해 0.5 - 100 중량%의 범위에서 정한다. 이때 금속산화물 전구체와 카본 입자의 총 중량비는 용매의 0.5 - 20 중량%의 범위에서 분산액을 제조하는 것이 바람직하다.
일반적으로 카본 입자의 경우에도 입자간의 뭉침이 발생할 수 있기 때문에, 더욱 원활한 카본 입자 분산을 위해 0.1 mm 이하의 마이크로 비드를 이용한 마이크로비드 밀링(Microbead Milling) 과정을 거쳐 뭉침이 없는 카본 입자의 균일한 분산을 얻을 수 있다. 카본 입자간 분산성을 더욱 개선시키기 위해 0.015 mm 크기의 마이크로 비드를 이용하여 밀링하는 것이 바람직하다.
전기 분사를 이용한 박층의 제조
도 1은 본 발명의 전극 제조방법에 있어서 졸(sol) 형태의 금속산화물 전구체와 카본 입자가 균일하게 분산된 현탄액을 전기 분사하는 과정을 도시한 모식도이다. 준비된 분산액을 집전체 위에 직접 상온에서 전기 분사한다. 전기 분사 장치는 분산액을 정량적으로 투입할 수 있는 정량펌프에 연결된 분사노즐, 고전압 발생기, 접지된 전도성 기판 등으로 구성된다. 먼저 집전체를 접지된 전도성 기판 상에 위치시킨다. 이때 접지된 전도성 기판을 음극으로 사용하고, 시간당 토출량이 조절되는 펌프가 부착된 분사노즐을 양극으로 사용한다. 전압 8 - 30 kV를 인가하고 용액 토출 속도를 10 - 300 ㎕/분으로 조절하여 박층의 두께가 1 - 60 ㎛의 두께가 형성될 때까지 집전체 위에 분사한다. 단위 셀의 용량 증대를 위해 전극 두께가 60 ㎛ 이상의 후막으로 제조하는 것도 가능하다.
전기 분사 과정에서 금속산화물 전구체 일부는 카본 입자의 표면에 금속산화물 전구체 박막을 형성하고, 나머지는 집전체 상에 카본 입자와 함께 박층을 형성한다. 카본 입자 표면에 형성되는 금속산화물 박막의 두께는 5 - 100 nm인 것이 바람직하다. 또한 전기 분사 과정에서 금속산화물 전구체의 일부는 금속산화물을 형성하기도 한다.
열처리 및 열압착 단계
이어서, 집전체 상에 형성된 박층을 열처리 및 열압착한다.
열처리 및 열압착 과정에서 금속산화물 전구체가 산화되어 금속산화물로 전환되고, 카본 입자 표면에는 금속산화물 박막이 형성된다. 그 박막의 두께는 5 - 100 nm인 것이 바람직하다.
또한, 상기와 같이 형성된 박층의 밀도를 높이기 위해 100 oC 이하의 온도에서 열압착한다. 열압착은 압착기 또는 롤프레스기 (Roll-press)를 이용하여 실시한다. 또한, 입자 간의 결합 및 입자와 집전체와의 결합을 증진시키고, 집전체 상에 잔류하는 용매를 완전히 제거시키기 위해 80 - 500 ℃의 온도에서 건조 또는 열처리를 실시한다. 바람직하게는 카본블랙 위에 코팅된 금속산화물이 비정질 구조를 유지하는 온도에서 열처리 될 수 있도록 350 oC 이하의 온도에서 열처리 되는 것이 높은 축전용량 값을 얻는데 유리하다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 이러한 실시예는 본 발명을 좀 더 명확하게 이해하기 위하여 제시되는 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하는 목적으로 제시하는 것은 아니며, 본 발명은 후술하는 특허청구범위의 기술적 사상의 범위 내에서 정해질 것이다.
실시예 1: 산화루테늄이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층의 제조
본 실시예 1에서는 금속산화물 전구체로 루테늄클로라이드 (RuCl4)를 이용하였다. 카본 입자로는 수퍼-P (Super-P, 20 nm 카본블랙)를 이용하였다. 수퍼-P 0.5 g과 루테늄클로라이드 0.5g을 에탄올 100 ㎖에 넣고 혼합하였다. 이때 분산액의 분산 특성을 더욱 개선시키기 위해 0.1 g의 폴리비닐페놀 (Poly-vinylphenol, 분자량 20,000) 고분자를 첨가하였다. 원활한 분산을 위해 카본 입자는 0.015 mm 크기의 마이크로 비드 밀링 과정을 거친 후 사용하였다.
준비된 분산액을 실린지(Syringe)에 옮겨 담고 전기 분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 산화루테늄 전구체와 카본블랙 입자를 포함하는 박층을 얻었다.
집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다. 이때, 전압은 20.5 ㎸, 유량(flow rate)은 40 ㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 17.5 cm로 하였다. 루테늄클로라이드 전구체로부터 비정질의 산화루테늄을 형성하기 위해 250 oC에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다.
열처리를 거쳐 얻어진 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 주사전자현미경사진 (x10,000)고 있음을 확인할 수 있다. 을 도 2에 나타내었다. 도 2를 통하여, 비정질의 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들이 균일하게 박층을 형성하
실시예1 의해 제조된 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 전기적인 저항 변화를 측정하였다.
금 전극이 형성된 기판 [폭: 2000 ㎛, 전극간의 간격: 200 ㎛)]에 실시예1의 과정을 거쳐 박층을 제조하였다. 이러한 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 전기전도도 특성을 확인하기 위해 Agilent B1500 장비를 통해 전류-전압 특성을 확인을 하였다. -2 V에서 +2 V까지 인가전압을 변화시켜 전류의 변화량을 측정하였다.
도 3은 실시예 1의 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 전류-전압(I-V) 그래프를 보여주고 있다. +1 V의 인가전압에서 0.05 A의 높은 전류 의 흐름을 보여주고 있는데, 이는 도전특성이 우수한 수퍼-P의 사용에 의해 높은 전기전도도를 얻을 수 있음을 보여주는 결과이다.
한편, 실시예 1에서 형성된, 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층을 포함하는 전극을 이용하여 전기화학 특성을 평가하였다.
순환전압전류법 (Cyclic voltammetry, CV)은 용량 거동(capacitive behavior)을 측정할 수 있는 방법 중의 하나이다. CV에서 많은 양의 전류밀도를 보이고, 애노딕(anodic), 캐쏘딕(cathodic) 스윕(sweep)에 있어서, 직사각형의 모양과 좌우가 대칭되는 모습을 보여주는 것이 우수한 수퍼캐퍼시터 특성을 나타내는 것이다. 전기화학 특성은 3극 전기화학 측정법 (Three-electrode electrochemical measurement)을 이용해서 측정하였다. 포화카로멜 전극(saturated calomel electrode, SCE)의 범위는 0 - 1.0 V이고, 스캔 속도(scan rate)는 10 - 2000 mV/s였다. 전해질은 H2SO4 0.1 - 1 M 용액을 사용하였고, 전극으로는 본 발명에 따른 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층을 사용하였다. 기준 전극 (reference electrode)으로는 Ag/AgCl 전극을 사용하였으며, 상대 전극 (counter electrode)으로는 Pt 전극을 사용하였다. 본 실험에서는 스테인레스 스틸 집전체를 이용하여 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 전기화학 캐퍼시터 특성을 평가하였으나, Pt 집전체, F 도핑된 SnO2(FTO) 집전체의 사용 또한 가능하며, 특정 집전체에 제약을 두지는 않는다.
도 4는 상기의 산화루테늄 박막이 코팅된 카본 입자들로 구성된 박층의 전 기화학 캐퍼시터 특성을 보여주고 있다. 20 nm 크기의 카본 입자를 이용하여 박층이 구성되어 있기 때문에 큰 비표면적을 가지고 있다. 또한, 카본 입자 간의 공간을 통해 전해질의 침투 및 높은 반응성을 기대할 수 있다. 도 4에서 보여지듯이, 소인율 (sweep rate)이 10 mV/s에서부터 2000 mV/s까지 측정되었을 때, 직사각형 모양의 CV 특성이 관찰되었다.
도 5는 스캔 속도를 10 - 2000 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비축전용량 (Csp, Specific Capacitance) 특성을 보여주고 있다. 10 mV/s의 소인율에서 425 F/g의 높은 초기용량을 보여주었고, 2000 mV/s의 높은 소인율에서도 230 F/g의 높은 비축전용량 특성이 관찰되었다. 이는 얇은 산화루테늄 박막의 코팅을 고려해 본다면 상당히 우수한 소인율 및 높은 비축전용량 값이라고 할 수 있다. 이는 산화루테늄이 가지는 높은 비축전 용량 특성과 카본 입자가 가지는 높은 전기전도 특성에 의한 전자의 빠른 이동으로 인해 얻어지는 결과이다.
실시예 2: 망간산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층의 제조
본 실시예 2에서는 금속산화물 전구체로 망간클로라이드 (MnCl2)를 이용하였다. 카본 입자로는 수퍼-P (Super-P, 20 nm 카본블랙)를 이용하였다. 수퍼-P 0.5 g과 망간클로라이드 0.5 g을 에탄올 100 ㎖에 넣어 서로 혼합하였다. 이때 분산액의 분산 특성을 더욱 개선시키기 위해 0.1 g의 폴리비닐페놀 (Poly-vinylphenol, 분자량 20,000) 고분자를 첨가하였다. 원활한 분산을 위해 카본 입자는 0.015 mm 크기의 마이크로 비드 밀링 과정을 거친 후 사용하였다.
준비된 분산액을 실린지에 옮겨 담고 전기 분사 장비에 장착한 후 실린지 끝에 달린 팁과 하부 기판 사이에 전압을 걸어 망간산화물 전구체와 수퍼-P를 포함하는 박층을 얻었다. 집전체 기판은 스테인레스 스틸 기판을 이용하였다. 이때, 전압은 20.5 ㎸, 유량(flow rate)은 40 ㎕/min, 팁과 기판 사이의 거리는 17.5 cm로 하였다. 망간클로라이드 전구체로부터 비정질의 망간산화물을 형성하기 위해 300oC에서 2시간 동안 열처리를 실시하였다.
열처리를 거쳐 얻어진 망간산화물 박막이 코팅된 카본 입자들을 포함하는 박층의 주사전자현미경사진 (x10,000)을 도 6에서 볼 수 있다. 도 6를 참조하면, 비정질의 망간산화물 박막이 코팅된 카본 입자들이 균일하게 박층을 형성하고 있음을 확인할 수 있다.
실시예 2에서 형성된, 망간산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 전극으로 이용하여 전기화학 특성을 평가하였다. 평가는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 진행을 하였으며, 전해질로는 Na2SO4 0.1 - 1 M 용액을 사용하였다.
도 7은 실시예 2에서 얻어진 망간산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층의 전기화학 캐퍼시터 특성을 보여주고 있다. 도 7에서 보여지듯이, 소인율이 10 mV/s에서부터 2000 mV/s까지 측정되었을 때, 직사각형 모양의 CV 특성에서 소인율이 높아짐에 따라 CV 그래프의 변형이 일어남을 확인할 수 있다.
도 8은 스캔 속도를 10 - 2000 mV/s로 바꾸어가면서 측정한 비축전용량 특성을 보여주고 있다. 10 mV/s의 소인율에서 84 F/g의 높은 초기용량을 보여주었고, 2000 mV/s의 높은 소인율에서도 10 F/g으로 비축전용량 특성이 크게 저하되었다. 이는 산화루테늄과는 달리 망간산화물의 경우 얇은 박막에서보다는 두꺼운 벌크에서 전기화학 특성이 더욱 우수하게 발현됨을 보여주는 결과이다. 망간산화물 박막의 두께 조절은 전기 분사 시에 전구체의 함유량 조절 등을 통해 개선될 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의한 전극은 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층으로 형성되어 있어, 높은 비축전 용량 값과 빠른 출력 속도를 가진다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 분사 과정의 모식도
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따른 비정질 RuO2 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층의 주사전자현미경 사진.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따른 비정질 RuO2 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층의 전류-전압 그래프.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 비정질 RuO2 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층을 전극으로 이용한 전기화학 캐퍼시터의 특성을 나타내는 그래프.
도 5는 본 발명의 실시예 1에 따른 비정질 RuO2 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층의 소인율에 따른 전기화학 캐퍼시터의 특성을 나타내는 그래프.
도 6은 본 발명의 실시예 2에 따른 비정질 MnOx 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층의 주사전자현미경 사진.
도 7은 본 발명의 실시예 2에 따른 비정질 MnOx 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층을 전극으로 이용한 전기화학 캐퍼시터의 특성을 나타내는 그래프.
도 8은 본 발명의 실시예 2에 따른 비정질 MnOx 박막이 코팅된 카본입자를 포함하는 박층의 소인율에 따른 전기화학 캐퍼시터의 특성을 나타내는 그래프.
*** 도면 상의 부호에 대한 설명 ****
10: 카본입자 11: 금속산화물 전구체

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  13. (a) 용매에 금속산화물 전구체와 카본 입자를 분산시켜 분산액을 준비하는 단계;
    (b) 집전체 상에 상기 분산액을 전기 분사하여, 표면에 두께가 5 - 100 nm인 금속산화물 전구체 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계; 및
    (c) 상기 박층을 열처리하여, 표면에 금속산화물 박막이 코팅된 카본 입자를 포함하는 박층을 형성하는 단계;
    를 포함하는 전극 제조방법.
  14. 제13항에 있어서, 상기 용매는 에탄올, 메탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로필알콜, 디메틸포름아마이드, 아세톤, 데트라하이드로퓨란, 톨루엔 및 물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 전극 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체는 루테늄 클로라이드(RuCl3), 루테늄 클로라이드 하이드레이트 (RuCl3·xH2O), 루테늄 아세틸아세토네이트(Ru(C5H7O2)3), 루테늄 설파이드(RuS2), 망간 클로라이드(MnCl2), 망간 클로라이드 테트라하이드레이트(MnCl2·4H2O), 니켈 클로라이드(NiCl2) 및 코발트 클로라이드(CoCl2) 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 전극 제조 방법.
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  17. 제13항에 있어서, 상기 카본 입자는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 덴카 블랙, 수퍼-P 및 케첸 블랙으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 전극 제조 방법.
  18. 제13항에 있어서, 상기 카본 입자는 평균 크기가 5 - 200nm인 전극 제조 방법.
  19. 제13항에 있어서, 상기 카본 입자는 비표면적이 50 - 2000m2/g인 전극 제조 방법.
  20. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체의 함유량은 상기 카본 입자에 대하여 0.5 - 100 중량%인 전극 제조 방법.
  21. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 전구체와 상기 카본 입자의 총중량은 상기 용매에 대하여 0.5 - 20 중량%인 전극 제조 방법.
  22. 제13항에 있어서, (a) 단계는 분자량이 5,000 - 100,000인 고분자를, 상기 카본 입자에 대하여 0.1 - 2 중량%로 추가하는 것인 전극 제조 방법.
  23. 제13항에 있어서, (a) 단계 이전에 (a') 상기 카본 입자를 0.1 mm 이하의 마이크로 비드를 이용하여 밀링하는 단계를 더 포함하는 것인 전극 제조 방법.
  24. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물 박막은 두께가 5 - 100 nm인 전극 제조방법.
  25. 제13항에 있어서, 상기 박층은 두께가 1 - 100㎛인 전극 제조 방법.
  26. 제13항에 있어서, 상기 박층은 상기 카본 입자들의 일부는 서로 뭉쳐져서 100 nm - 2 ㎛의 크기의 구형 응집체를 형성한 것인 전극 제조 방법.
  27. 제13항에 있어서, 상기 금속산화물은 RuO2, MnOx, NiOx, CoOx 및 IrO2로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 전극 제조 방법.
  28. 제13항에 있어서, 단계 (c)에서 금속산화물 전구체가 비정질의 금속산화물로 산화되는 것인 전극 제조 방법.
  29. 제13항에 있어서, 상기 집전체는 백금, 니켈, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 구리 및 티타늄으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 재료로 이루어진 것인 전극 제조 방법.
  30. 제13항에 있어서, (c) 단계 이후에 (d) 상기 박층을 열압착하는 단계를 더 포함하는 전극 제조 방법.
  31. 제30항에 있어서, 상기 열압착 후의 박층의 두께가 1 - 100㎛인 것인 전극 제조 방법.
  32. 제30항에 있어서, 상기 열압착은, 온도가 상온 내지 150oC이고, 압력이 0.1 MPa - 100 MPa인 범위에서 이루어지는 것인 전극 제조방법.
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