KR20010025128A - 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
아몰퍼스상 망간산화물을 이용한 슈퍼캐패시터용 전극 및 그 제조 방법이 개시되어 있다. 활성탄소(activated carbon) 분말을 탈이온수에 분산시켜 활성탄소 수용액을 준비한다. 활성탄소가 충분히 분산된 후 상기 활성탄소 수용액에 과망간산칼륨 (KMnO4)을 첨가하여 활성탄소에 과망간산칼륨을 흡착시킨 과망간산칼륨 수용액을 준비한다. 별도로 아세트산망간(manganese acetate) 수용액을 준비한 후, 상기 과망간산칼륨 수용액에 아세트산망간 수용액을 혼합시켜 아몰퍼스상 망간산화물(a-MnO2·nH2O)을 형성한다. 이어서, 상기 아몰퍼스상 망간산화물을 적출하여 슈퍼캐패시터용 전극을 제조한다. 활성탄소와 망간산화물의 접촉면적 및 접촉강도가 향상되어 등가저항이 감소되고 고주파특성이 향상된다.
Description
본 발명은 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 아몰퍼스 망간산화물을 활물질로 한 전기 화학적 슈퍼 캐패시터의 금속산화물 전극 및 그 제조방법에 관한 것이다.
전기화학 캐패시터는 재충전 가능한 축전지에 의해 전원공급을 받는 하이브리드 전기장치에서의 보조 에너지 저장장치로서 흥미 있는 것이다. 전기화학 이중층 캐패시터(EDLC)는 전극에서 전자적인 전하의 물리적인 분리와 그 표면에서 흡수된 전해질의 이온을 이용한다. 이러한 캐패시터들은 최적화된 파라다익 슈퍼캐패시터보다 낮은 단위 캐패시턴스를 갖는다. 예를 들어, 강산에서 아몰퍼스상의 수화된 루테늄산화물(hydrated ruthenium oxide), RuO2·nH2O, 우수한 주기성과 700 F/g의 캐패시턴스를 갖게된다. 그러나 이러한 구성은 적절한 것이지만, RuO2·nH2O이 너무 비싸기 때문에 상업적으로 유리하지 못하여 다른 물질에 대한 연구가 이루어져 왔다. 프로톤의 작은 크기가 최적의 화학적 흡착을 달성하는 데 최대의 기회를 제공하기 때문에 연구는 강산에서 안정된 물질로 제한되어 왔다. 방전속도가 전해질내에서 활동이온의 이동도에 의해 지배된다는 믿음하에 강산 전해질에 대한 선택이 보다 강화되어 왔다. 그러나 불행하게도 대부분의 전극 물질들은 강산하에서 불안정하였다.
한편, 아몰퍼스(amorphous) 망간산화물이 중성전해질, 예를 들어 염화칼륨(KCl) 하에서 슈퍼캐패시터용 전극물질로 뛰어난 성능을 갖는 것으로 본 발명자에 의해 발표되었다. 그러나 아몰퍼스상의 망간산화물 자체는 상온에서 전도도가 매우 낮은 물질이기 때문에 등가저항이 매우 커서 고주파동작이 불가능할 뿐만 아니라 저주파동작에서도 저항에 의한 에너지 손실이 막대하다는 단점이 있다. 따라서 전도성이 좋은 도전성 카본을 아몰퍼스 망간산화물과 물리적으로 혼합하여 슈퍼캐퍼시터용 전극을 제작하였다.
그러나, 이러한 도전성 카본과 아몰퍼스상 망간산화물을 물리적으로 혼합하여 제작한 슈퍼캐퍼시터용 전극은, 비표면적이 300 m2/g 정도로 매우 크고, 단위 질량당 캐퍼시턴스가 약 200 내지 300 F/g 인 아몰퍼스상 망간산화물을 도전성 카본과 물리적으로 혼합하기 때문에 단위부피당 포함되는 망간산화물의 양이 크지 않게 된다. 따라서 작은 부피에서 고용량을 나타내는 소자개발에 한계가 있게 된다.
다음으로, 이러한 단순한 물리적 혼합방법은 아몰퍼스상 망간산화물과 도전성 카본의 접촉면적에 있어서 한계를 가지고 있을 뿐만 아니라, 분산도라는 측면에서도 그 한계를 나타낼 수밖에 없다.
본 발명의 목적은, 중성전해질하에서도 슈퍼캐퍼시터용 전극물질로서 뛰어난 성능을 가지면서도 등가저항이 작고 고주파특성이 향상된 슈퍼캐퍼시터용 금속산화물 전극을 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제작한 후 20 mV/sec의 전압주사속도로 CV(Cyclic Voltammogram)를 측정한 도면이다.
도 2a 내지 도 2f는 도 1과 동일한 전극에 대하여 전압주사속도를 변화시키면서 측정한 CV 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대하여 전압주사속도를 달리하면서 측정한 단위 캐패시턴스의 변화를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대하여 활성탄소의 표면적을 달리하면서 측정한 단위캐패시턴스의 변화를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대한 X선 회절분석 결과도면이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대한 활성탄소의 함량비에 따른 단위캐패시턴스의 변화를 도시한 도면이다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 특정의 형상으로 제작된 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 있어서, 상기 전극은, 활성탄소의 내부기공 및 외부표면상에 코팅된 망간산화물의 분말입자와 이들을 결합시켜주는 바인더의 혼합물로 이루어진 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 제공한다.
본 발명은 또한, 활성탄소(activated carbon) 분말을 탈이온수에 분산시켜 활성탄소 수용액을 준비하는 단계, 상기 활성탄소 수용액에 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 활성탄소에 과망간산칼륨을 흡착시킨 과망간산칼륨 수용액을 준비하는 단계, 아세트산망간(manganese acetate) 수용액을 준비하는 단계, 상기 과망간산칼륨 수용액에 상기 아세트산망간 수용액을 혼합시켜 아몰퍼스상 망간산화물(a-MnO2·nH2O)을 형성하는 단계, 및 상기 아몰퍼스상 망간산화물을 적출하여 슈퍼캐패시터용 전극을 제작하는 단계로 이루어진 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제작 방법을 제공한다.
본 발명에 의하면, 수용액상에서 아몰퍼스상 망간산화물을 화학반응법에 의해 합성하는 과정에서 표면적이 큰 활성탄소를 미리 참여시켜, 활성탄소의 내부기공 및 외부표면에 아몰퍼스상 망간산화물이 형성되도록 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐퍼시터용 금속산화물 전극의 제조 방법은, 먼저, 활성탄소(activated carbon) 분말을 탈이온수에 분산시켜 활성탄소 수용액을 준비한다. 활성탄소가 충분히 분산된 후 상기 활성탄소 수용액에 과망간산칼륨 (KMnO4)을 첨가하여 활성탄소에 과망간산칼륨을 흡착시킨 과망간산칼륨 수용액을 준비한다. 별도로 아세트산망간(manganese acetate) 수용액을 준비한 후, 상기 과망간산칼륨 수용액에 아세트산망간 수용액을 혼합시켜 아몰퍼스상 망간산화물(a-MnO2·nH2O)을 형성한다. 이어서, 상기 아몰퍼스상 망간산화물을 적출하여 슈퍼캐패시터용 전극을 제작한다.
상기 아몰퍼스상 망간산화물로부터 전극을 제작하는 단계는, 상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분말입자를 상기 혼합된 수용액으로부터 필터링, 워싱 및 건조시켜 적출한 후, 상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분말입자를 분쇄하고, 상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분쇄물에 바인더를 혼합한 후, 상기 혼합물을 특정 형상으로 형상화하여 전극을 형성한다.
상기 활성탄소의 함량은 상기 아몰퍼스 망간산화물 분말의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%가 되도록 분산시키며, 그 표면적이 1500 내지 3000 m2/g 인 것을 사용하며, 보다 바람직하게는 상기 활성탄소의 함량은 40 중량%이며, 그 표면적이 2000 m2/g 인 것을 사용한다.
한편, 본 발명의 다른 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극은, 특정의 형상으로 제작된 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 있어서, 활성탄소의 내부기공 및 외부표면상에 코팅된 망간산화물의 분말입자와 이들을 결합시켜주는 바인더의 혼합물로 이루어진다.
상기 활성탄소의 함량은 상기 망간산화물 분말입자의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%가 되며, 상기 활성탄소는 그 표면적이 1500 내지 3000 m2/g 인 것을 사용한다. 또한, 상기 망간산화물은 활성탄소가 미리 분산된 수용액에 과망간산칼륨을 0.01 몰(mole) 첨가하여 활성탄소의 내부기공 및 외부표면에 흡착시킨 수용액과, 아세트산망간이 0.015 몰(mole) 첨가된 수용액을 반응시켜 형성된 것이다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 첨부한 도면을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 슈퍼캐퍼시터용 금속산화물 전극의 형성과정을 구체적으로 살펴본다.
1) 60 ml의 탈이온수에 일정량의 활성탄소 분말을 첨가한 후 완전히 습윤(wetting)되어 수용액내에 분산되도록 저어준다. 활성탄소의 종류는 BP-15, BP-20, BP-25, MSC-30의 4가지를 사용하였다. 이들 활성탄소는 표면적이 서로 다른 것으로써, 각기 뒤의 숫자에 100배한 것이 표면적이다. 예를 들어, BP-20은 20×100, 즉 2000 m2/g의 표면적을 갖는 활성탄소를 나타낸다.
활성탄소의 함량은 각기 20 중량%, 40 중량%, 60 중량%, 80 중량%가 되도록 첨가하였다. 여기서 중량%는 과망간산칼륨과 아세트산망간을 후속되는 조성으로 혼합하여 합성된 망간산화물 분말의 총량을 기준으로 하여 첨가된 활성탄소의 중량비를 의미한다.
2) 이후, 1.58g의 과산화망간(KMnO4)을 첨가하여 1시간 이상 저어주면서 활성탄소에 과산화망간의 흡착이 충분히 일어날 수 있도록 한다. 초기의 활성탄소가 분산된 과산화망간의 수용액은 원래의 과산화망간 수용액의 색인 짙은 보라색을 띄게 되지만 충분한 시간 이후에는 활성탄소의 강력한 흡착능에 의해 수용액내의 과산화망간이 모두 활성탄소의 내부기공 표면 및 외부표면에 흡착되기 때문에 투명하게 변한다.
3) 별도로 100 ml의 탈이온수에 3.68 g의 아세트산망간(Manganese acetate)을 첨가하여 수용액을 제조한다.
4) 이어서, 상기 활성탄소가 첨가된 과산화망간 수용액에 상기 아세트산망간 수용액을 혼합하여 격렬하게 저어준다. 두 수용액을 혼합하면 아몰퍼스 망간산화물의 형성반응은 매우 빨리 일어난다. 따라서 혼합직후 혼합용액의 색이 아몰퍼스상 망간산화물의 색인 갈색으로 바로 변하며, 혼합용액의 점도도 급격히 증가하게 된다. 혼합용액을 12시간 이상 스터링하여 반응이 충분히 일어나도록 한다.
5) 이어서, 짙은 갈색의 아몰퍼스 망간산화물의 분산입자를 세라믹 필터로 수차례 필터링하고 탈이온수로 워싱한 후 120℃ 정도로 유지되는 건조기에서 충분히 건조시킨다. 여기서 생성물의 아몰퍼스 특성을 확인하기 위하여 X선 회절분석을 실시한다.
도 5는 본 발명의 전술한 BP-20의 활성탄소를 40 중량% 첨가하여 제조한 망간산화물에 대한 X선 회절분석 결과도면이다. 도면으로부터 결정성이 다소 있으나 미는 통상의 이산화망간과 비교하면 결정화도가 매우 미미하여 아몰퍼스상이라 할 수 있다.
6) 이어서, 충분히 건조된 아몰퍼스 망간산화물 분산입자를 분쇄한 후, 바인더(binder)로서 5 중량%의 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene;PTFE)와 혼합한다. 이어서, 혼합물을 롤링하여 일정한 두께를 갖는 시트형상으로 만든다. 이어서 시트형상의 전극을 절단하여 펠릿형상으로 만든 후 집전체(current collector)상에 냉간압연시켜 슈퍼캐패시터용 전극을 제작한다.
도 1은 활성탄소 BP-20이 40 중량% 포함된 아몰퍼스상 망간산화물을 활물질로 하여 전극을 제작한 후 20 mV/sec의 전압주사속도로 CV(Cyclic Voltammogram)를 측정한 도면이다.
전극의 성능평가는 활동전극(working electrode), 백금-가제(platinum-gauze) 카운터전극 및 SCE(standard calomel reference electrode)가 장착된 비이커형 전기화학 셀에서 수행된다. 활동전극의 표면적은 0.25 cm2, 전해질은 pH 6.7로 조정된 2M KCl 수용액이다.
도 1로부터 본 발명에 따른 전극의 캐패시터는 전사이클에 대하여 일정한 비율로 충전 및 방전이 이루어짐을 알 수 있으며, 전류반응성이 매우 빠름을 알 수 있다.
도 2a 내지 도 2f는 도 1과 동일한 조성을 갖는 전극에 대하여 전압주사속도를 변화시키면서 측정한 CV 도면이다. 주사속도가 20 mV/sec 일 때 이상적인 캐패시터의 성능을 나타냄을 알 수 있다.
도 3은 본 발명의 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대하여 전압주사속도를 달리하면서 측정한 단위캐패시턴스(specific capacitance)의 변화를 나타낸 도면이다. 여기서 단위캐패시턴스는 활성탄소에 코팅된 이산화망간의 무게에 대해 측정된 캐패시턴스값을 나누어서 표준화한 값을 의미한다.
도 3으로부터, 주사속도가 빨라질수록 단위캐패시턴스가 감소함을 알 수 있으며, 전압주사속도가 10 mV/sec 및 20 mV/sec 인 경우 단위캐패시턴스가 300 F/g 이상임을 알 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 대하여 활성탄소의 표면적을 달리하면서 측정한 단위캐패시턴스의 변화를 나타낸 도면으로써, 표면적이 다른 활성탄소를 40 중량%로 동일한 양을 이용하여 형성된 아몰퍼스 이산화망간을 활물질로 하여 제조한 전극의 단위캐패시턴스를 비교한 것이다.
도면으로부터, BP-20(표면적 2000 m2/g)을 사용한 경우에 가장 큰 단위캐패시턴스값을 얻을 수 있다는 것을 알 수 있다.
도 6은 각기 다른 표면적을 갖는 활성탄소를 이용하여 활성탄소에 코팅된 이산화망간으로부터 본 발명의 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극을 만들고, 이들에 대한 활성탄소의 함량비에 따른 단위캐패시턴스의 변화를 측정하여 도시한 도면이다.
도 6으로부터, 표면적이 2000 m2/g인 활성탄소를 40 중량%가 되도록 첨가한 경우에 가장 큰 단위캐패시턴스값을 나타냄을 알 수 있다.
본 발명에 따르면, 슈퍼캐패시터용 전극물질로써, 망간산화물만을 사용하거나 도전성 카본을 단순히 혼합한 경우에 비하여 단위면적당 망간산화물의 로딩량이 크게 증대될 뿐만 아니라, 분산도의 측면에서도 크게 향상됨을 알 수 있다. 따라서 본 발명에 따른 전극은 활성탄소와 망간산화물의 접촉면적의 증대 및 접촉강도의 향상으로 등가저항이 크게 감소하고, 높은 단위캐패시턴스를 갖기 때문에 고주파특성이 향상된다는 효과가 있다.
이상의 본 발명의 실시예는 본 발명의 권리범위를 제한하는 것은 아니며, 본 발명의 사상의 범위내에서 다양한 변경 및 변화가 있음을 당업자에게 있어서는 당연한 것이다.
Claims (8)
- 특정의 형상으로 제작된 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극에 있어서, 상기 전극은, 활성탄소의 내부기공 및 외부표면상에 코팅된 망간산화물의 분말입자와 이들을 결합시켜주는 바인더의 혼합물로 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 바인더는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)으로서 5 중량% 혼합된 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 활성탄소의 함량은 상기 망간산화물 분말입자의 총량에 대하여 20 내지 80 중량%가 되는 것을 특징으로 한 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제 3 항에 있어서, 상기 활성탄소는 그 표면적이 1500 내지 3000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제 4 항에 있어서, 상기 활성탄소의 함량은 상기 망간산화물 분말입자의 총량에 대하여 40 중량%이며, 그 표면적이 2000 m2/g 인 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 제 1 항에 있어서, 상기 망간산화물은 활성탄소가 미리 분산된 수용액에 과망간산칼륨을 0.01 몰(mole) 첨가하여 활성탄소의 내부기공 및 외부표면에 흡착시킨 수용액과, 아세트산망간이 0.015 몰(mole) 첨가된 수용액을 반응시켜 형성된 것임을 특징으로 한 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극.
- 활성탄소(activated carbon) 분말을 탈이온수에 분산시켜 활성탄소 수용액을 준비하는 단계;상기 활성탄소 수용액에 과망간산칼륨(KMnO4)을 첨가하여 활성탄소에 과망간산칼륨을 흡착시킨 과망간산칼륨 수용액을 준비하는 단계;아세트산망간(manganese acetate) 수용액을 준비하는 단계;상기 과망간산칼륨 수용액에 상기 아세트산망간 수용액을 혼합시켜 아몰퍼스상 망간산화물(a-MnO2·nH2O)을 형성하는 단계; 및상기 아몰퍼스상 망간산화물을 적출하여 슈퍼캐패시터용 전극을 제작하는 단계를 구비하여 이루어진 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조방법.
- 제 7 항에 있어서, 상기 아몰퍼스상 망간산화물로부터 전극을 제작하는 단계는,상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분말입자를 상기 혼합된 수용액으로부터 필터링, 워싱 및 건조시켜 적출하는 단계;상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분말입자를 분쇄하는 단계;상기 아몰퍼스상 망간산화물의 분쇄물에 바인더를 혼합하는 단계; 및상기 혼합물을 특정 형상으로 형상화하여 전극을 형성하는 단계를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 슈퍼캐패시터용 금속산화물 전극의 제조 방법.
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100508234B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-08-17 | 주식회사 기노리텍 | 슈퍼커패시터용 금속산화물 제조방법 및 금속산화물계슈퍼커패시터 제조방법 |
| KR100622737B1 (ko) * | 2004-11-08 | 2006-09-19 | 현대자동차주식회사 | 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법 |
| KR101045563B1 (ko) * | 2009-12-01 | 2011-07-01 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법 |
-
1999
- 1999-09-16 KR KR1019990039888A patent/KR100305435B1/ko active IP Right Grant
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| KR100508234B1 (ko) * | 2002-11-29 | 2005-08-17 | 주식회사 기노리텍 | 슈퍼커패시터용 금속산화물 제조방법 및 금속산화물계슈퍼커패시터 제조방법 |
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| KR101045563B1 (ko) * | 2009-12-01 | 2011-07-01 | 한국과학기술연구원 | 금속산화물이 코팅된 카본 입자를 포함하는 전극 및 이를 구비하는 전기화학 캐퍼시터와 그 제조방법 |
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