KR100622737B1 - 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것이다.

캐패시터, 전극, 망간산화물, 탄소 소재, 활물질, 합성시간, 코팅량 제어

Description

고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법{Preparing method of manganese oxide-carbon nanocomposite powder for supercapacitor electrode manufacture}

도 1은 본 발명에 따른 망간산화물-탄소 복합소재 합성을 위한 장치의 구성도,

도 2는 본 발명의 탄소 소재 분산 후 망간 용액의 농도 변화를 측정한 결과를 나타내는 도면,

도 3은 본 발명에서 탄소 소재 분산 후 전위차 측정 결과의 예를 나타내는 도면,

도 4는 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 UV 분석 결과를 나타내는 도면,

도 5는 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 XRD 분석 결과를 나타내는 도면,

도 6은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 실시한 RAMAN 분석 결과를 나타내는 도면,

도 7은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 망간산화물이 코팅 된 카본블랙의 SEM 사진,

도 8은 본 발명의 망간 용액 및 탄소 소재 반응 완료 후 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 TEM 사진,

도 9는 본 발명에서 탄소 소재의 사용량에 따른 반응속도를 나타내는 도면.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

1 : 반응조 10 : 온도조절부

11 : 온도센서 12 : 컨트롤러

13 : 히터 14 : 펌핑수단

15 : pH 전극 16 : pH 미터

17 : 작업전극 18 : 기준전극

19 : DVM 20 : 컴퓨터

본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것이다.

일반적으로 고성능 휴대용 전원은 모든 휴대용 정보통신기기, 전자기기, 특히 전기자동차 등에 필수적으로 사용되는 완제품 기기의 핵심 부품이다.

현재 개발되고 있는 차세대 에너지 저장 시스템으로는 모두 전기화학적인 원리를 이용한 것으로, 리튬(Li)계 이차전지와 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)가 대표적이다.

최근 이러한 에너지 저장 시스템의 연구는 고용량을 가지는 이차전지의 출력 특성을 향상시키거나, 고출력을 가지는 캐패시터의 용량을 극대화하는 방향으로 전개되고 있다.

상기 이차전지는 충방전이 가능한 전지를 말하며, 단위무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지의 양(에너지 밀도) 측면에서는 우수하나, 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 양(출력밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다.

이에 비하여, 전기화학적 캐패시터는 종래의 정전 캐패시터 보다 비축전용량 이 1000배 이상 되어 초고용량 캐패시터(supercapacitor 또는 ultracapacitor)로 알려져 있지만 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으며, 사용시간, 충전시간, 출력밀도면에서는 이차전지 보다 매우 우수한 특성을 보이고 있으며,

따라서, 상기 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구개발이 활발히 진행되고 있다.

전기화학적 원리를 이용한 초고용량 전기화학적 캐패시터(electrochemical capacitor)는, 전기이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 캐패시터(electrical double layer capacitor : EDLC)와, 전기화학적 패러데이 반응(faradaic reation)에서 발생되는 의사캐패시턴스(pseudocapacitance)에 의해 상기 EDLC형과 비교시 최고 용량이 10배 정도 큰 초고용량을 발현하는 의사캐패시터(pseudocapacitor)로 구분된다.

상기 EDLC의 경우, 캐패시터의 전극 활물질로서 활성탄소/섬유를 사용하여 고밀도의 전하를 전기이중층 내에 축전하며, 고출력 에너지 특성을 요하는 분야에 많이 사용되고 있으나, 용량이 작은 단점을 가지고 있다.

이에 비하여, 용량이 비교적 큰 의사캐패시터는 전극 활물질로 금속산화물을 사용하며, 기존의 저용량 캐패시터의 용량 특성을 개선할 대안으로 많은 연구가 이루어지고 있다.

이러한 고용량 및 높은 출력밀도 특성에 의해 상기 의사캐패시터는 전기자동차의 전원, 휴대용 이동 통신 기기용 전원, 컴퓨터의 메모리 백업(memory back-up)용 전원, 군사/우주 항공용 장비의 전원, 초소형 의료장비의 전원에 단독 또는 이 차전지와 함께 사용될 수 있다.

금속산화물 전극, 분리막(separator), 전해질, 집전체와 케이스(case) 및 단자로 구성되는 의사캐패시터에서 가장 핵심이 되는 소재는 금속산화물계 전극 소재이다.

현재까지 국내외의 연구자들에 의해 보고된 의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO₂, IrO₂, NiO_x, CoO_x, MnO₂ 등을 들 수 있다. 

위의 전극 소재 중에서 특히 상기 RuO₂는 다른 여러 전극 소재와 비교시 가장 높은 축전용량(720F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원소재로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다.

이에 현재 고가의 RuO₂를 대체할 전극 소재에 대한 많은 연구가 국내 및 미국, 일본 등에서 꾸준히 진행되고 있다.

상기 NiO_x, CoO_x, MnO₂ 등 금속산화물 전극 소재의 경우 축전용량 특성이 열악하여 상대적으로 많은 개선의 여지를 가지고 있으며, 이에 따라 고용량, 저가의 금속산화물 전극의 제조 및 개발에 대한 연구가 요구되고 있다.

그 중에서도 가격이 비교적 싸면서 환경친화적인 망간산화물(MnO₂)이 차세대 전지 또는 캐패시터용 전극 소재 활물질로 각광을 받고 있다.

현재 망간산화물을 제조하는 방법으로는 산화가가 2가인 망간 염을 염기성 용액에서 산화시켜 만들거나, 산화가가 7가인 망간 염을 산성 용액에서 환원시켜 만드는 방법이 있으며, 산화가가 2가인 망간 염과 산화가가 7가인 망간 염을 혼합하여 산화-환원반응에 의해 제조하는 방법도 있다.

한편, 종래의 의사캐패시터는 활물질인 금속산화물을 마이크로 크기의 분말상태로 제조하여 사용하고 있다.

금속산화물의 경우 전기가 축적되고 발현되는 반응이 대부분 표면 또는 수나노 두께의 표면층에서 이루어지기 때문에 마이크로 크기의 분말상태로 제조되는 경우 분말 입자의 내부는 전기화학적 발현이 불가능하므로 용량에 기여하지 못한다.

이에 금속산화물의 전기화학적 활용도를 최대로 하기 위하여 나노 크기의 금속산화물 개발에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

의사캐패시터용 금속산화물계 전극 소재의 우수한 용량 및 출력 특성을 발현하기 위해서는 전기전도도의 향상(원활한 전자 이동경로 제공에 의한 출력 특성 향상), 다공성(전해질 함침 및 반응계 면적 증대에 의한 용량 및 출력 특성 향상), 나노화(고상 내 반응종의 확산 거리 단축 및 반응계 면적 증대에 의한 전기화학적 활용도 향상)가 필수적이다.

따라서, 전기전도도가 높으면서 연속적인 전도성 경로를 제공할 수 있고, 3차원의 다공성 구조를 가지도록 하여 전해질의 함침 및 전해질과 활물질간의 계면을 최대로 하는 금속산화물과 탄소 소재의 복합소재를 개발하려는 많은 연구가 진행되고 있다.

특히, 탄소 소재(carbon black, CNT, VGCF 등) 상에 활물질인 수 나노 사이즈의 망간산화물을 코팅함에 있어서, 캐패시터의 용량은 표면반응에 의한 것이기 때문에 코팅두께 및 코팅량이 많다고 해서 크다 할 수 없고, 단위무게당 표면적이 클수록 크다 할 수 있는 바, 탄소 소재에 코팅되는 망간산화물의 최적 코팅량과 두께를 제어할 필요가 있다.

그러나, 탄소 소재 상에서 망간산화물의 코팅량 및 두께 제어가 현재까지 실현되지 못하고 있는 실정이다.

따라서, 본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 발명한 것으로서, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 되는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은, 카본블랙, 탄소나노튜브, 증기성장 탄소섬유(VGCF) 등 탄소 소재 상에 망간산화물을 코팅하여 이루어지는 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재의 합성방법에 있어서,

반응조에 담긴 망간 7가 용액에 상기 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 종료시키되, 탄소 소재 상에서의 망간산화물 코팅량 및 코팅두께 조절을 위하여, 동일 유지 온도 및 반응물질 사용량에서 미리 구한 반응개시시점부터 반응완료시점까지의 합성시간을 토대로 상기 종료시까지의 반응시간을 조절하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 망간 7가 용액으로서 KMnO₄와 NaMnO₄ 중 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 한다.

특히, 상기 반응개시시점은 탄소 소재 분산 후 반응조 내에 설치된 작업전극 및 기준전극을 통하여 얻어지는 기준전극에 대한 전위 또는 pH 전극을 통해 얻어지는 pH 값이 측정 초기에 급격히 떨어지는 시점으로 하고, 상기 반응완료시점은 전위 또는 pH 값이 상기 반응개시시점 이후 일정 상태를 유지하다가 추가적으로 급격히 떨어지는 시점으로 하는 것을 특징으로 한다.

이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법에 관한 것으로서, 망간 7가 용액 안에 탄소 소재를 투입 및 분산시켜 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅하는 것에 주안점이 있는 것이다.

또한, 상기와 같이 산화-환원 전위를 이용하여 망간산화물과 탄소 소재를 합성함에 있어서, 탄소 소재가 분산된 망간 용액의 산화-환원 전위를 반응 중에 직접 측정하면서 공정 변수를 제어하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어하는 것에 주안점이 있는 것이다.

첨부한 도 1은 본 발명의 방법에 따라 망간산화물과 탄소 소재를 합성시키기 위한 장치를 도시한 것으로서, 먼저 내부에 설치된 온도센서(11)의 검출값에 따라 온도조절부(circulator)(10)가 작동하여 내부 용액의 온도 제어가 가능하도록 된 반응조(1)가 구비된다.

본 발명의 합성시 반응조(1) 내 용액은 탄소 소재 분산 후 반응이 이루어지는 동안 미리 설정한 특정의 온도로 일정하게 온도 유지되어야 하며, 이와 같이 반응이 이루어지는 용액의 온도를 미리 설계한 특정의 온도로 유지시키는 역할을 하는 것이 온도조절부(10)이다.

상기 온도조절부(10)는 반응조(1) 내 용액의 온도 제어를 위한 장치로서, 일 예의 구성으로는, 펌핑수단(14)에 의해 반응조(1) 외부의 중탕조(2)로 물이 순환되도록 하고, 반응조(1) 내 용액의 온도를 검출하는 온도센서(11)로부터의 검출값 입력에 따라 컨트롤러(12)에 의해 히터(13)가 적절히 온/오프 제어되도록 하며, 이 히터(13)의 온/오프 제어에 의해 반응조(1) 외부를 순환하는 물의 온도가 제어되어서 결국 이를 통해 반응조(1) 내 용액의 온도가 제어될 수 있는 구성으로 할 수 있다.

이 경우, 반응조(1) 내 용액은 히터(13)에 의해 온도 제어된 후 반응조 외부로 순환하는 물에 의해 중탕 형태로 가열되어 온도 제어가 이루어지게 된다.

상기 컨트롤러(12)는 온도센서(11)의 검출값을 입력 받아 반응 동안 반응조(1) 내 용액의 온도를 미리 설정한 특정의 온도에 맞추어 적절히 히터(13) 및 펌핑수단(14)을 온/오프 제어한다.

한편, 상기 반응조(1)에는 pH 측정을 위한 pH 전극(15)을 설치하고, 이 pH 전극(15)은 pH 미터(16)로 연결한다.

아울러, 상기 반응조(1)에는 전위 측정을 위한 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 설치하고, 이때 상기 작업전극(17)으로는 Pt 호일(foil)을 사용하며, 상기 기준전극(18)으로는 포화칼로멜전극(SCE:Saturated Calomel Electrode)을 사용한다.

또한, 상기 작업전극(17)과 기준전극(18)은 DVM(Digital Volta Meter)(19)에 연결되어 이 DVM(19)에서 기준전극(18)에 대한 전위가 검출되도록 하고, 이 DVM(19)의 검출신호가 컴퓨터(20)로 입력되도록 한다.

한편, 상기한 장치를 이용하여 망간산화물 및 탄소 소재를 합성하는 방법, 즉 탄소 소재 상에 망간산화물을 코팅하는 방법을 설명하면 다음과 같다.

먼저, 반응조(1) 내에 특정량의 망간 7가 용액을 채우고, 이어 온도조절부(10)를 작동시켜, 이후 반응이 이루어지는 동안 반응조(1) 내 용액의 온도를 특정의 온도로 유지시킨다.

이어, 반응조(1) 내 망간 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨다.

여기서, 망간 7가 용액으로는 KMnO₄ 또는 NaMnO₄가 사용되며, 상기 탄소 소재로는 카본블랙(carbon black), 탄소나노튜브(CNT:Carbon Nano Tubes), 또는 증기성장 탄소섬유(VGCF:Vapor Grown Carbon Fibers)가 사용된다.

이와 같이 상기 망간 용액에 상기 탄소 소재를 분산시키면, 산화-환원 반응시의 자체 전위차에 의해 기존 산화제나 환원제의 사용이나 별도 전기에너지의 제공 없이도 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm의 두께로 직접 코팅할 수 있게 된다.

그리고, 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께 제어를 위하여, 도 1의 장치를 이용하여 상기 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 통해 탄소 소재가 분산된 망간 용액의 산화-환원 전위, 즉 상기 기준전극(18)에 대한 전위 또는 상기 pH 전극(15)을 통해 pH 값을 반응 중에 측정하고, 그로부터 반응개시시점을 확인한 후, 이 반응개시시점으로부터 시간을 계산하여, 코팅량에 따라 특정 시간이 지나면 반응을 임의로 종료(강제 종료)시킨다.

여기서, 상기와 같이 미리 설정한 시간에 맞추어 반응을 종료시키는 과정은, (a)반응조 주변으로 차가운 물을 순환시킴으로써 반응조를 급속 냉각시켜 반응을 중지시키거나(중탕조 안으로 차가운 물을 순환시킴), (b)반응용액을 원심분리기에 넣어 코팅이 이루어진 탄소 소재를 용액으로부터 강제 분리시키는 방법으로 실시할 수 있으며, 이와 같이 상기 (a) 및 (b)의 방법 중 어느 한 방법을 이용하거나, 보다 효과를 높이기 위하여 (a)의 방법과 (b)의 방법을 함께 실시할 수도 있다.

이와 같이 하여, 반응조(1) 내 용액이 특정의 온도로 유지된 상태에서 반응개시시점으로부터 합성 반응이 이루어지는 시간을 조절함으로써, 원하는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 조절할 수 있게 된다.

이러한 본 발명의 반응과정에서 반응물질의 양이 일정하고 코팅두께는 코팅량과 선형 비례하므로 코팅량으로 코팅두께를 판단할 수 있다.

한편, 이와 같은 본 발명의 방법은 반응시간에 따라 망간산화물의 코팅량이 선형적으로 증가함을 전제로 해야 하는 바, 본 발명의 발명자는 탄소 소재 분산 후 망간 용액의 농도 변화를 측정하여 망간산화물의 코팅량이 시간에 따라 선형 증가함을 확인하였으며, 이러한 측정 결과를 도 2에 나타내었다.

도 2에서와 같이 합성 반응 중(코팅이 이루어지는 동안) 망간 용액의 농도가 시간에 따라 선형적으로 감소하였으며, 이와 같이 망간 용액의 농도가 선형적으로 감소함은 망간산화물의 코팅량이 시간에 따라 선형적으로 증가함을 나타내며, 따라서 탄소 소재 위 망간산화물의 코팅 중에 반응시간을 조절함으로써 실시간으로 코팅량을 제어할 수 있다.

특히, 본 발명에서는, 탄소 소재 상에서의 망간산화물 코팅량 및 코팅두께 조절을 위하여, 상기 도 1의 장치를 이용하여 동일 유지 온도 및 반응물질 사용량에서 미리 구한 반응개시시점부터 반응완료시점까지의 합성시간을 토대로 하여 상기 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절한다.

즉, 우선 반응조(1) 내 용액의 특정 온도에서 반응물질, 즉 망간 용액과 탄소 소재의 사용량에 따른 합성시간을 반복 실험을 통하여 선행적으로 구해야 하며, 이는 도 1의 장치를 이용할 수 있다.

이하, 본 명세서에서 합성시간이라 함은, 반응조(1) 내 용액의 온도가 특정 온도로 유지되는 상태에서 특정량의 망간 용액과 탄소 소재를 사용하여 반응이 개시되는 시점부터 반응이 모두 완료되는 시점까지의 전체 시간을 의미한다(반응개시시점부터 반응완료시점까지의 시간).

상기 합성시간은 도 1의 장치를 이용하여 반응 동안 기준전극(18)에 대한 전위 또는 pH 전극(15)을 통해 측정되는 pH 값으로부터 반응개시시점과 반응완료시점을 확인하고, 그 반응개시시점과 반응완료시점 사이의 전체 시간을 반응 동안 측정하게 되면 구할 수 있다.

예를 들면, 특정 온도로 유지되는 망간 용액에 탄소 소재를 분산시킨 후, 전위를 계속해서 측정하게 되면, 도 3의 전위 측정 결과에서와 같이, 반응이 개시되는 시점을 측정되어지는 기준전극에 대한 전위를 통해 쉽게 알 수 있으며, 또한 기준전극에 대한 전위를 통해 반응이 모두 완료되는 시점(합성이 완료되는 시점, 탄소 소재 투입 후 반응을 임의로 종료시키지 않고 모두 합성시키는 경우)도 알 수 있게 된다.

도 2와 도 3은 망간 용액에 탄소 소재를 분산시킨 후 반응이 모두 완료될 때까지 망간 용액의 농도 및 기준전극에 대한 전위를 측정한 결과의 예를 보인 것이다.

먼저, 망간 7가 용액으로서 0.01M의 KMnO₄ 용액 200ml를 반응조(1)에 담아 온도조절부(10)를 작동시켜 용액의 온도를 70℃로 유지하고, 이어 카본블랙 1g을 첨가하여 분산시켰다.

이후, 반응조(1) 내 KMnO₄ 용액과 카본블랙이 모두 반응할 때까지 시간에 따라 망간 용액의 농도를 측정한 결과를 도 2로 첨부하였으며, 이를 참조하면, 카본블랙 위에서 망간산화물의 코팅이 이루어지는 동안 망간 용액의 농도가 선형적으로 감소함을 알 수 있으며, 결국 이는 시간에 따라 망간산화물의 코팅량이 선형적으로 증가함을 나타낸다.

또한, 반응조(1) 내 KMnO₄ 용액과 카본블랙이 모두 반응할 때까지 시간에 따라 전위값을 측정한 결과를 도 3으로 첨부하였으며, 초기에 0.7V(vs. SCE)는 상온에서 MnO₄ ^- 이온의 산화-환원 전위값이다.

그리고, 1200초 경에 카본블랙이 첨가되는 순간 산화-환원 전위가 급격히 감소하여 망간 7가 이온이 망간 4가의 MnO₂의 상으로 환원되기 시작했으며, 그때부터 산화-환원 전위가 0.5V(vs. SCE) 근처에서 일정하게 유지되다가, 12000초 부근에서 산화-환원 전위가 0.3V 영역으로 이동하였다.

결국, 전위 측정을 통하여 반응개시시점은 1200초이고, 합성이 완전히 완료된 시점은 12000초임을 알 수 있게 된다.

즉, 상기 반응개시시점은 탄소 소재 분산 후 반응조(1) 내에 설치된 작업전극(17) 및 기준전극(18)을 통하여 얻어지는 기준전극(18)에 대한 전위 또는 pH 전극(15)을 통해 얻어지는 pH 값이 측정 초기에 급격히 떨어지는 시점이 되고, 상기 반응완료시점은 전위 또는 pH 값이 상기 반응개시시점 이후 일정 상태를 유지하다가 추가적으로 급격히 떨어지는 시점이 되는 것이다.

12000초에서 망간 용액이 카본블랙에 의해서 모두 환원되는 것을 확인하기 위하여 UV 분석을 하였으며, 그 결과를 도 4에 나타내었는 바, UV 분석 결과 12000초에서 망간 용액이 카본블랙에 의해서 모두 환원되는 것을 확인하였다.

12000초에서 망간 용액과 카본블랙간의 반응이 완료되었으므로, 12000초에서 산화-환원 전위의 이동은 망간 용액과 카본 블랙간의 반응 완료에 기인한 것이며, 따라서 탄소 소재 위에 망간산화물 코팅과정 중에 측정되는 산화-환원 전위의 관찰을 통하여 반응이 모두 완료되는 시간, 즉 합성시간을 예측할 수 있다.

이와 같이 반응 동안 기준전극(18)에 대한 전위를 측정하게 되면, 전위값이 급격히 변화하는 시점으로부터 반응개시시점과 반응완료시점을 알 수 있으며, 또한 반응개시시점으로부터 반응완료시점까지의 시간, 즉 합성시간을 알 수 있게 된다.

아울러, 도면으로 첨부하지는 않았지만, pH 값 역시 전위값 변화와 같은 경향을 나타내므로, 이를 통해서도 동일한 방법으로 합성시간을 예측할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명에 따르면, 반응조(1) 내 용액의 온도, 그리고 망간 용액과 탄소 소재의 사용량을 각각 다양하게 조합하여 도 1의 장치를 이용해 각 조합별로 합성시간을 선행적으로 구하고, 이 조합별 합성시간 데이터를 이용하여 실제 합성공정시에는 특정 온도 및 사용량에서 반응시간을 조절함으로써 망간산화물의 코팅량을 원하는 적정 수준으로 제어할 수 있게 된다.

예를 들면, 시간에 따라 코팅량이 비례 증가함을 확인하였으므로, 합성시간 측정시와 동일한 온도 및 사용량에서 합성시간의 1/2시간, 1/3시간 동안 반응시킨 후 반응을 임의로 종료(강제 종료)시켰다면, 코팅량은 전체 사용량의 코팅량에 대하여 각각 1/2, 1/3 수준으로 제어할 수 있게 된다.

참고로, 본 발명의 발명자는 합성된 망간산화물과 탄소 복합소재의 결정화 상태를 분석하기 위하여 XRD를 이용하여 분석하였으며, 정확한 상을 알아보기 위하여 RAMAN 분석을 하였다.

또한, SEM을 이용하여 마이크로 범위에서 표면 형상을 분석하였으며, TEM 분석을 통해 탄소 소재 위에 망간산화물 코팅 여부를 확인하였다.

망간산화물의 경우 비정질 상태에서 더 높은 비축전용량을 갖는 것으로 보고되어 있다.

도 5에 카본블랙 위에 코팅된 망간산화물의 XRD 피크를 나타내었는데, 카본블랙 피크 이외에 망간산화물의 피크는 어떠한 결정성 피크도 뚜렷하게 나타나지 않았으며, 따라서 코팅된 망간산화물은 비정질 상태임을 알 수 있다.

또한, 도 6에는 코팅된 망간산화물의 RAMAN 피크를 나타내었으며, RAMAN wavenumber 575cm^-1과 646cm^-1의 피크는 합성된 망간산화물의 기본 구조가 MnO ₂-버네사이트(birnessite) 구조임을 나타낸다.

도 5에서도 뚜렷하지는 않지만 피크의 위치를 추정하여 보면 버네사이트 구조임을 알 수 있다.

버네사이트 구조는 층상 구조를 가지고 있어서 다른 망간산화물상(α상, β상 등)에 비해 반응종인 수소 이온이나 금속 양이온들의 탈/삽입이 유리하므로 더 높은 비축전용량이 발현될 것으로 기대된다.

도 7에는 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 SEM 사진을 나타내었으며, 코팅되지 않고 독립적으로 존재하는 망간산화물은 관찰되지 않았고, 카본블랙의 구형 형상 위에 모두 코팅된 것으로 사료된다.

도 8에는 망간산화물이 코팅된 카본블랙의 TEM 사진을 나타내었으며, 입자 중심부근에 탄소의 격자층이 보이고, 입자 표면에 비정질의 망간산화물이 코팅된 것을 보이고 있는 바, 따라서 망간산화물은 카본블랙 위에 잘 코팅되었음을 알 수 있었다.

또한, 본 발명자는 반응물질의 사용량에 따라 반응속도가 어떤 경향을 나타내는지 알아보기 위하여, 카본블랙의 사용량을 달리하여 반응속도를 측정하였는 바, 그 결과를 도 9에 나타내었으며, 카본블랙의 사용량이 증가함에 따라 반응속도가 직선형태로 증가함을 알 수 있었다.

또한, 본 발명자는 망간 용액의 온도에 따른 합성시간을 알아보기 위하여, 0.01M의 KMnO₄ 용액 200ml에 카본블랙 2g을 넣고 온도를 바꾸어가며 망간산화물이 카본블랙 위에 완전히 코팅되는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.

이때, 반응온도는 반응조를 중탕하여 각각 50℃, 60℃, 70℃로 유지하였다.

상기 표 1의 결과에서와 같이, 온도가 10℃ 증가할수록 합성시간이 대략 반으로 줄어드는 것을 확인할 수 있었으며, 이는 온도 조절을 통하여 코팅시간을 정량적으로 제어할 수 있음을 의미한다.

결국, 본 발명에서는 탄소 소재 위에 망간산화물을 코팅할 때 기존 산화제나 환원제의 사용이나 별도 전기에너지의 제공 없이도 간단한 공정에 의해 코팅할 수 있으며, 코팅속도를 온도에 의해 조절하여 코팅의 균일성 및 코팅시간을 조절할 수 있다.

또한, 상기와 같이 탄소 소재 표면에 망간산화물이 화학적인 방법으로 수 nm의 두께로 코팅되면 망간산화물이 대부분 비축전용량에 기여할 수 있게 되므로, 망간산화물의 전기화학적 활용도가 증대되고, 망간산화물 안의 탄소 소재로 인해 전기전도성이 향상되어진다.

이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 복합소재 합성방법에 의하면, 반응조에 담긴 망간 7가 용액에 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 그로부터 파악된 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 임의로 종료시키되, 동일한 유지 온도 및 반응물질(망간 7가 용액 및 탄소 소재) 사용량에서 미리 구한 합성시간(반응물질의 반응이 완전 완료될 때까지의 시간)을 토대로 하여 임의 종료시까지의 반응시간을 적절히 조절함으로써, 산화제나 환원제 또는 전기에너지의 제공 없이 산화-환원 반응시의 자체 전위차를 이용하여 탄소 소재 위에 망간산화물을 수 nm 두께로 직접 코팅할 수 있고, 특히 반응시간 조절을 통하여 탄소 소재 위에 코팅되는 망간산화물의 코팅량 및 코팅두께를 제어할 수 있게 된다.

본 발명에 의한 망간산화물은 수퍼캐패시터(supercapacitor)용 전극 소재, 리튬 이온 전지나 고분자 전해질을 사용하는 리튬 고분자 전지의 양극 소재로 널리 사용될 수 있다.

Claims (4)

1. 카본블랙, 탄소나노튜브, 증기성장 탄소섬유(VGCF) 등 탄소 소재 상에 망간산화물을 코팅하여 이루어지는 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재의 합성방법에 있어서,

   반응조에 담긴 망간 7가 용액에 상기 탄소 소재를 투입하여 분산시킨 후, 반응 동안 일정 온도로 유지한 상태에서 산화-환원 전위 또는 pH 변화를 측정하고, 탄소 소재 분산 후 반응조 내에 설치된 작업전극 및 기준전극을 통하여 얻어지는 기준전극에 대한 전위 또는 pH 전극을 통하여 얻어지는 pH값이 측정 초기에 급격히 떨어지는 시점을 반응개시시점으로 하고, 상기 전위 또는 pH값이 반응개시시점 이후 일정 상태를 유지하다가 추가적으로 급격히 떨어지는 시점을 반응완료시점으로 하여 탄소 소재상에 망간산화물을 코팅하는 합성 반응을 수행하되, 탄소 소재상에서의 망간산화물 코팅량 및 코팅두께 조절을 위하여, 동일 유지 온도 및 반응물질 사용량에서 미리 구한 반응개시시점부터 반응완료시점까지의 합성 시간을 기준으로 하여 상기 반응개시시점 이후부터 시간을 측정하여 특정 반응시간에서 반응을 종료시키는 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법.
2. 청구항 1에 있어서,

   상기 망간 7가 용액으로서 KMnO₄와 NaMnO₄ 중 선택된 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법.
3. 삭제
4. 청구항 1에 있어서,

   상기 특정 반응시간에서 반응을 종료시키는 과정은,

   (a)반응조 주변으로 차가운 물을 순환시킴으로써 반응조를 급속 냉각시켜 반응을 중지시키는 과정과, (2)반응용액을 원심분리기에 넣어 코팅이 이루어진 탄소 소재를 강제 분리시키는 과정 중 하나 이상의 과정을 거치는 것을 특징으로 하는 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소 나노복합소재 합성방법.

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