KR20220158438A - 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법은 금속으로 코팅된 유리 기판의 일면에 이산화망간(MnO2) 나노입자를 도포하는 단계; PDMS(Poly dimethylsiloxane) 챔버에 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체를 채우는 단계; 상기 나노입자가 도포된 기판과 상기 과망간산칼륨 전구체가 채워진 PDMS 챔버를 접합하는 단계; 접합된 기판 상의 선택된 위치에 레이저 빔을 조사하는 단계; 및 상기 선택된 위치에 이산화망간 나노와이어가 성장하는 단계를 포함한다.
Description
본 발명은 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터에 관한 것으로, 보다 상세하게는 선택적으로 이산화망간 나노 구조를 성장시키는 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터에 관한 것이다.
전기화학적 커패시터는 유전체 커패시터와 배터리 중간의 에너지 저장 시스템을 나타내며, 통상의 유전체 커패시터에 비해서는 에너지 밀도가 높고, 배터리와 비교해서는 전력 밀도가 높기 때문에 많은 관심이 모아지고 있다. 특히 마이크로 슈퍼커패시터는 MEMS(micro-electromechanical systems), 소형 로봇, 착용가능한 전자직물, 이식가능한 의료 장치 등의 소형 전자 장치에 적용할 수 있는 휴대 가능하고 가벼운 전원으로서 적합하다.
일반적으로 슈퍼커패시터는 전극 소재, 전해질, 분리막 및 전류집전체로 구성되며, 그 중 전극소재는 가장 중요한 구성요소로서 슈퍼커패시터의 전체적인 전기화학적 성능을 지배한다.
이상적인 슈퍼커패시터 전극소재는 높은 표면적, 잘 제어된 다공성, 높은 전기전도성, 바람직한 전기활성 부위, 높은 열 및 화학적 안정성 및 저렴한 제조원가 및 제조공정과 같은 다양한 특성을 요구한다.
특히 나노입자의 망간산화물이 커패시터의 전극으로서 높은 정전 용량을 가짐에 따라 나노입자의 망간산화물을 제조하기 위한 노력이 지속되고 있지만, 기존의 이산화망간 마이크로 슈퍼커패시터 제조법은 여러 번의 복잡한 공정이 필요하거나, 원하는 위치에 부분적으로만 제조하는 것이 어려워 공간 활용에 제약이 있다는 문제는 물론, 이산화망간 나노 구조는 고온고압의 환경이 필요하다는 제약이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 본 발명의 목적은 원하는 위치에 선택적으로 이산화망간 나노구조를 성장시켜 공간의 활용성을 증대시키는 것은 물론, 공정을 단순화시키고, 상온상압 환경에서도 이산화망간 나노구조를 성장시킬 수 있는 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법은, 금속으로 코팅된 유리 기판의 일면에 이산화망간(MnO2) 나노입자를 도포하는 단계; PDMS(Poly dimethylsiloxane) 챔버에 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체를 채우는 단계; 상기 나노입자가 도포된 기판과 상기 과망간산칼륨 전구체가 채워진 PDMS 챔버를 접합하는 단계; 접합된 기판 상의 선택된 위치에 레이저 빔을 조사하는 단계; 및 상기 선택된 위치에 이산화망간 나노와이어가 성장하는 단계를 포함한다.
여기서 상기 나노와이어가 성장하는 단계는, 상기 기판의 타면에 조사되는 상기 레이저 빔에 의한 광열 반응에 기초하여 상기 나노와이가 성장할 수 있다.
그리고 상기 나노와이어가 성장하는 단계는, 상기 기판의 일면에서 상기 레이저 빔의 직경에 따라 상기 이산화망간 나노입자에서 나노시트가 성장하는 단계; 상기 나노시트의 중심에서 나노우산(NanoUmbrella)이 성장하는 단계 및 상기 나노우산의 굵기가 얇아지면서 상기 나노와이어가 성장하는 단계를 포함할 수 있다.
또한, 상기 도포하는 단계는, 상기 기판의 일면에 상기 이산화망간 나노입자 시드를 방울 형태로 떨어뜨린 후 도포하는 단계일 수 있다.
그리고 상기 이산화망간 나노입자 시드는, 이산화망간 나노입자 분말 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계; 및 상기 혼합용액을 필터를 통해 여과시키는 단계에 의해 제조될 수 있다.
그리고 상기 금속으로 코팅된 유리 기판은 유리 기판의 일면에 티타늄(Ti) 레이어가 형성되고, 상기 티타늄 레이어의 상단에 금(Au) 레이어가 형성되도록 마련되는 기판일 수 있다.
또한, 상기 접합하는 단계에서는, 도포된 나노입자와 상기 과망간산칼륨 전구체가 접하도록 상기 유리 기판의 일면과 상기 PDMS 챔버가 대면하도록 접합시킬 수 있다.
상기한 본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 일 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터는 상기 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법으로 제조된다.
상술한 본 발명의 일측면에 따르면, 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터를 제공함으로써, 원하는 위치에 선택적으로 이산화망간 나노구조를 성장시켜 공간의 활용성을 증대시키는 것은 물론, 상온상압의 환경에서도 나노구조를 성장시킬 수 있기 되므로 공정을 단순화시킬 수 있게 된다.
도 1은 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도,
도 2는 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 도면,
도 3은 본 실시예에 따른 나노와이어가 성장하는 단계를 설명하기 위한 흐름도,
도 4는 본 실시예에 따른 이산화망간 나노구조의 형태변화를 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 실시예에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습과 기존의 열수 합성에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습을 비교설명하기 위한 도면,
도 6은 본 실시예에 따라 성장한 나노와이어의 모습을 설명하기 위한 도면,
도 7은 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에서 레이저의 온도에 따라 나노와이어가 성장하는 모습을 설명하기 위한 도면,
도 8은 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 성장한 나노와이어의 모습과 실험 결과를 설명하기 위한 도면, 그리고,
도 9는 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 도면,
도 3은 본 실시예에 따른 나노와이어가 성장하는 단계를 설명하기 위한 흐름도,
도 4는 본 실시예에 따른 이산화망간 나노구조의 형태변화를 설명하기 위한 도면,
도 5는 본 실시예에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습과 기존의 열수 합성에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습을 비교설명하기 위한 도면,
도 6은 본 실시예에 따라 성장한 나노와이어의 모습을 설명하기 위한 도면,
도 7은 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에서 레이저의 온도에 따라 나노와이어가 성장하는 모습을 설명하기 위한 도면,
도 8은 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 성장한 나노와이어의 모습과 실험 결과를 설명하기 위한 도면, 그리고,
도 9는 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
후술하는 본 발명에 대한 상세한 설명은, 본 발명이 실시될 수 있는 특정 실시예를 예시로서 도시하는 첨부 도면을 참조한다. 이들 실시예는 당업자가 본 발명을 실시할 수 있기에 충분하도록 상세히 설명된다. 본 발명의 다양한 실시예는 서로 다르지만 상호 배타적일 필요는 없음이 이해되어야 한다. 예를 들어, 여기에 기재되어 있는 특정 형상, 구조 및 특성은 일 실시예와 관련하여 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 다른 실시예로 구현될 수 있다. 또한, 각각의 개시된 실시예 내의 개별 구성요소의 위치 또는 배치는 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 않으면서 변경될 수 있음이 이해되어야 한다. 따라서, 후술하는 상세한 설명은 한정적인 의미로서 취하려는 것이 아니며, 본 발명의 범위는, 적절하게 설명된다면, 그 청구항들이 주장하는 것과 균등한 모든 범위와 더불어 첨부된 청구항에 의해서만 한정된다. 도면에서 유사한 참조부호는 여러 측면에 걸쳐서 동일하거나 유사한 기능을 지칭한다.
이하에서는 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 보다 상세하게 설명하기로 한다.
도 1은 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 흐름도, 도 2는 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법을 설명하기 위한 도면, 그리고 도 3은 본 실시예에 따른 나노와이어가 성장하는 단계를 설명하기 위한 흐름도이다.
본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법은 종래의 고온 고압의 환경에서 성장하는 이산화망간 나노구조를 상온상압 환경에서도 성장시킬수 있도록 함으로서, 마이크로 슈퍼커패시터의 제조 공정을 단순화하고 높은 표면적을 갖는 이산화망간 나노구조를 통해 높은 정전용량을 갖는 마이크로 슈퍼커패시터를 제조할 수 있게 된다.
이를 위해 먼저 금속으로 코팅된 유리 기판의 일면에 이산화망간(MnO2) 나노입자를 도포한다(S110). 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이 나노입자의 도포는 기판(110)의 금속층(120, 130)으로 코팅된 일면에 이산화망간 나노입자 시드(140)를 방울 형태로 떨어뜨린 후 도포한다.
여기서 이산화망간 나노입자 시드(140)는, 이산화망간 나노입자 분말 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계와 생성된 혼합용액을 필터를 통해 여과시키는 단계에 의해 제조할 수 있다.
이 때 혼합용액은 이산화망간(MnO2) 나노입자(NP, nanoparticle)는 1mg의 이산화망간 분말 당 농도 94.5%인 에탄올 30mL의 비율로 혼합하여 생성할 수 있다. 그리고 이렇게 생성된 혼합용액을 구멍 크기 0.45㎛로 마련되는 필터로 여과시키고 필터로 여과하여 균일한 크기의 이산화망간 나노입자를 제조할 수 있고, 이렇게 제조된 이산화망간 나노입자를 이산화망간 나노입자 시드(140)로 사용할 수 있다.
그리고 이산화망간 나노입자(140)가 도포된 기판(100)은 유리 기판(110)의 일면에 티타늄(Ti) 레이어(120)가 형성되고, 티타늄 레이어(120)의 상단에 금(Au) 레이어(130)가 형성되도록 마련되는 기판일 수 있다. 본 실시예에 따른 금속으로 코팅된 기판(100)에서 유리 기판(110)과 금 레이어(130) 사이에 티타늄 레이어(120)가 마련되는 것은 금 레이어(130)와 유리 기판(110) 간의 증착 효과를 향상시키기 위해서이다.
또한 유리 기판(110)을 금속으로 코팅하는 것은 레이저의 빛을 흡수하여 레이저(L)를 열원으로 사용하기 위한 것으로, 티타늄 레이어(120)는 10nm 내지 30nm의 두께로 형성되고, 금 레이어(130)는 110nm 내지 130nm의 두께로 형성될 수 있다. 특히 본 실시예에서는 레이저를 통한 광열 반응에 기초하여 나노와이어(150)를 성장시키기 때문에 금 레이어(130)의 두께는 상술한 두께를 초과하지 않도록 하는 것이 바람직한데, 이는 금 레이어(130)의 두께가 두꺼울 경우 레이저(L)로부터 열이 잘 모이지 않기 때문이다.
이후 PDMS(Poly dimethylsiloxane) 챔버(chamber)에 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체를 채운다(S200). 구체적으로 도 2에 도시된 바와 같이 슬라이드 글라스(Slide glass)(210)에 결합된 PDMS 챔버(220)에 과망간산칼륨 전구체(230)를 채운다. 여기서 망간(MnO4) 전구체의 제조를 위해서는 6.5μ㏖의 과망간산칼륨 (KMnO4)(ACS 시약 등급≥99.0%) 당 정제수(DI water) 100mL의 비율로 과망간산칼륨을 정제수에 용해시킨다.
그리고 이산화망간 나노입자(140)가 도포된 기판(100)과 과망간산칼륨 전구체(230)가 채워진 PDMS 챔버(200)를 접합한다(S300). 접합하는 단계(S300)에서는 도 2에 도시된 바와같이 도포된 나노입자(140)와 과망간산칼륨 전구체(230)가 접하도록 나노입자(140)가 도포된 유리 기판(100)의 일면과 전구체가 채워진 PDMS 챔버(200)가 대면하도록 접합시킬 수 있다.
이후 접합된 기판의 선택된 위치에 레이저 빔을 조사한다(S400). 도 2에 도시된 바와 같이 나노입자(130)가 도포된 기판(100)의 타면에서 나노와이어를 성장시키기 위한 위치에 레이저 빔(L)을 조사한다. 조사되는 레이저(L)의 출력 적정범위는 42mW 내지 50mW이고, 조사에 소요되는 시간은 80분 내지 100분일 수 있으나, 상술한 적정 출력범위에 따라 조사 시간은 변경될 수 있고, 본 실시예에서 조사되는 레이저 빔(L)은 532nm의 파장을 갖는 연속파일 수 있다.
이후 선택된 위치에서 이산화망간 나노와이어가 성장한다(S500).
나노와이어가 성장하는 단계(S500)에서는 기판(100)의 타면에 조사되는 레이저 빔(L)에 의한 광열 반응에 기초하여 나노입자가 도포된 기판(100)의 일면에서는 나노와이어(150)가 성장한다.
특히 나노와이어가 성장하는 단계(S500)는 도 3에 도시된 바와 같이 기판(100)의 일면에 도포된 이산화망간 나노입자에서 레이저 빔(L)의 직경에 따라 나노시트가 성장하고(S510), 나노시트의 중심에서 나노우산(NanoUmbrella)이 성장하며(S510), 이후 나노우산의 굵기가 얇아지면서 나노와이어(150)가 성장하는 과정을 통해 최종적으로 나노와이어(150)가 성장할 수 있으며, 나노와이어가 성장하는 단계(S500)에 따른 이산화망간 나노구조의 형태변화는 도 4에 도시된 바와 같다.
또한, 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법은 레이저 패터닝으로 티타늄 레이어(120) 및 금 레이어(130)를 포함하는 금속 박막을 식각해 금속 패턴을 제조하는 단계를 더 포함하여, 해당 금속 패턴 위에 레이저로 이산화망간 나노구조 즉 나노와이어를 성장시키도록 할 수도 있다.
이렇게 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법은 레이저 유도 열수 성장(LIGH, laserinduced hydrothermal growth) 공정을 사용하여 수직으로 정렬된 이산화망간 나노와이어 어레이는 주변 조건에서 원하는 위치의 선택적 영역에서 수직으로 성장할 수 있다. 이를 통해 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터는 고온고압이 아닌 상온상압 환경에서도 제조될 수 있는 것이다.
여기서 레이저 유도 열수 성장, 즉 LIHG 공정을 사용하여 수직으로 정렬된 이산화망간 나노와이어 어레이의 안정적인 성장을 위해서는 조사 시간 및 전력을 포함한 다양한 레이저 매개 변수가 조정될 수 있다.
도 4는 본 실시예에 따른 이산화망간 나노구조의 형태변화를 설명하기 위한 도면, 도 5는 본 실시예에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습과 기존의 열수 합성에 따라 나노시트 및 나노와이어가 성장하는 모습을 비교설명하기 위한 도면, 도 6은 본 실시예에 따라 성장한 나노와이어의 모습을 설명하기 위한 도면, 도 7은 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에서 온도에 따라 나노와이어가 성장하는 모습을 설명하기 위한 도면, 도 8은 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 성장한 나노와이어의 모습과 실험 결과를 설명하기 위한 도면, 그리고, 도 9는 본 실시예에 따라 제조한 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 실험 결과를 설명하기 위한 도면이다.
본 실시예에 따라 제조된 마이크로 슈퍼커패시터의 성능을 시험하기 위해 다음과 같은 방법으로 실험용 평면 마이크로 슈퍼커패시터를 제조하였다. 먼저 금속으로 코팅된 유리 기판에서 티타늄 레이어와 금 레이어를 포함하는 금속층을 레이저 스캐닝 시스템으로 제거하여 도 8의 (a)에 도시된 바와 같이 빗(comb) 패턴을 만들었으며, 이러한 빗 패턴은 빗의 낱낱의 살은 10개이고, 살의 길이는 2mm, 살의 폭은 5㎛이고 살과 살 간의 간격도 5㎛가 되도록 마련하였다.
그리고 평면 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하기 위해 수직정렬된 이산화망간 나노와이어 어레이는 빗의 각 살에서 성장되도록 하였다.
이를 위해 폴리비닐 알코올/과염소산리튬(PVA/LiClO4)(Polyvinyl alcohol/Lithium perchlorate) 겔 전해질은 4g의 PVA(Mw:85,000-124,000)를 40mL의 물에 85℃에서 2시간동안 교반하여 용해시킨다. 그리고 용액이 냉각되면 1.34g의 과염소산리튬(LiClO4)를 첨가하고 용액이 맑아질때까지 교반한다.
이후 제조된 겔 전해질은 이산화망간 나노구조 위에 덮여있고 실온에서 응고된다. 이렇게 준비된 평면 마이크로 슈퍼커패시터를 2개의 전극 시스템을 사용하여 전기화학 워크스테이션(electrochemical workstation)을 사용하여 순환전압전류(CV, Cyclic voltammetry) 및 갈바노스테틱 충전-방전(GCD, galvanostatic charge-discharge)측정을 수행하였다.
그리고 본 실시예에 따라 성장한 나노와이어 어레이를 전계방출 투과전자현미경(FETEM, field emission transmission electron microscope)과 전계방출 주사전자현미경(FESEM, field emission scanning electron microscope)을 이용하여 형태를 분석하고, 성장된 이산화망간 나노와이어 어레이의 구성은 EDS(energy-disperive X-ray spectroscoly)로 측정하였다. 또한 나노와이어 어레이의 화학적 상태는 Al-Kα방사선(1486.6eV) X선 광전자 분광기(XPS, Xray photoelectron spectroscopy)로 분석하고, 과망간산칼륨 전구체의 광학적 흡수 스펙트럼은 자외 가시 분광광도계(UV-VIS, ultraviolet-visible spectrophotometer)를 사용하여 측정하였다.
도 6 (a)는 본 실시예에서의 LIHG 공정을 통해 유리 기판(100)의 일면에서 선택적으로 성장한 반구형의 이산화망간 나노와이어 어레이의 FESEM 영상으로, 이를 통해 알 수 있듯이 본 실시예에 따른 나노와이어 어레이는 중앙의 수직 나노와이어 어레이와 그 주변의 작은 나노 시트(또는 나노 클러스터)를 포함하여 구성될 수 있다.
본 실시예에 따른 LIHG 공정과 관련하여 집중된 레이저 빔이 열수 화학 반응을 위한 열원으로 사용되기 때문에 본 실시예에 따른 기판(100)은 레이저 에너지를 흡수할 수 있어야 하며, 이를 위해 상술한 바와 같이 전자빔(E-beam) 증착 공정을 통해 금과 티타늄을 흡수층으로 유리웨이퍼, 즉 유리 기판(110)에 증착하여 금속으로 코팅된 기판(100)을 제조한다.
열원으로서 집속된 레이저 빔의 강도 분포가 가우시안 붐포이기 때문에 성장된 이산화망간 나노와이어 어레이는 도 6(a)에 도시된 바와 같이 성게 모양의 반구 모양으로 나타난다. 또한 본 실험에서 집속된 레이저 빔의 직경이 약 10㎛(1e-2)이기 때문에 성장된 이산화망간 나노와이어 어레이의 직경 역시 집속된 레이저 빔의 직경과 유사한 것을 알 수 있다.
그리고 성장한 나노와이어 어레이의 망간 산화 상태를 확인하기 위해 XPS 스펙트럼 측정을 수행하였고, 도 6(b)는 성장한 나노와이어 어레이의 전체 XPS 스펙트럼을 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 망간(Mn), 산소(O) 및 탄소(C)가 존재함을 확인할 수 있다. EDS 측정에서 역시 성장된 나노와이어 어레이에서 망간 및 산소의 존재를 확인할 수 있었다.
도 6(c)을 보면 XPS 스펙트럼에서 O1s 스펙트럼은 529.8eV, 531.7eV 및 533.2eV를 중심으로 하는 세 개의 피크로 나뉘는데 이는 각각 Mn-O-Mn, Mn-O-H 및 H-O-H 결합을 나타낸다.
한편 도 6(d)는 각각 654.1eV, 642,4eV에 위치한 Mn 2p1/2 및 Mn 2p3/2의 결합 에너지를 갖는 Mn2p 스펙트럼을 보여주는 것으로 망간의 산화 상태는 에너지를 사용하여 결정할 수 있으며, Mn 2p 및 Mn 3s의 두 피크 사이의 분리 또는 O 1s 및 Mn 3s 스펙트럼의 피크 중심으로 계산할 수 있다. 따라서 도 6(d)에서 알 수 있듯이 Mn 2p 스핀-궤도 이중선의 에너지 분리는 11.7eV이며, 이는 이산화망간의 일반적인 값인 것을 알 수 있다. 또한 도 6(e)에 도시된 바와 같이 Mn 3s의 에너지 분할은 4.6eV로 이 역시 이산화망간의 일반적인 값이기도 하며, 망간 원자가 
는 다음의 수학식 1을 사용하여 계산할 수 있다.
[수학식 1]
여기서 S는 O 1s 스펙트럼의 각 피크의 신호를 나타내고, O 1s 스펙트럼에서 계산된 망간원자가는 3.48이며, 이는 망간 원자가 Mn(Ⅲ) 및 Mn(Ⅳ)의 존재를 나태내는 것이다.
한편 망간 원자가 
는 Mn 3s의 에너지 분할(
)과 다음의 수학식 2를 사용하여 계산할 수도 있다.
[수학식 2]
계산된 평균 망간 원자가는 3.83이고 성장된 나노와이어 어레이의 대부분의 망간 산화 상태는 Mn(Ⅳ)임을 알 수 있다.
결과적으로 O 1s 및 Mn 3s에서 계산된 망간 원자가는 각각 3.45 및 3.83이다. α-Mn02는 전기적 중성을 유지하기 위해 터널 구조에 양 이온으로 포함하고 있기 때문에 평균 망간 원자가는 3에서 4 사이이므로, 본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 성장한 나노와이어 어레이 역시 Mn(Ⅲ) 및 Mn(Ⅳ)의 평균 망간 원자가를 갖는 것을 확인할 수 있다.
그리고 본 실시예에 따라 성장된 이산화망간 나노와이어의 결정성을 확인하기 위해 도 6의 (f), (g) 및 (h)와 같이 다양한 FETEM 영상을 분석하였다. 도 6(g) 및 도 6(h)의 고배율 FETEM 영상에서 측정된 α-Mn02의 평면 (310), (211) 및 (110)에 대응되는 이산화망간 나노와이어의 격자 무늬 간격은 각각 0.31nm, 0.24nm 및 0.69nm으로 이는 본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 성장한 이산화망간 나노와이어가 α-Mn02의 결정성을 갖는다는 것을 의미한다. 이산화망간의 전하 저장 메커니즘에 따르면, 결정 구조 공간의 양이온을 수용하기 위해 전기 화학적 성능은 결정 단계에 따라 달라지기 때문에 큰 터널 결정 구조를 가진 α-Mn02 위상은 다른 결정 구조 위상에 비해 전기 화학적 성능이 우수하며, α-Mn02 나노와이어의 작은 직경은 낮은 전기 전도도와 단락 확산 경로 길이를 포함한 단점을 보완할 수 있다.
따라서 본 LIHG 공정을 통해 성장한 이산화망간 나노와이어는 마이크로 슈퍼커패시터의 전극 물질로서 다양한 결정 단계 중에서 가장 선호되는 α-Mn02의 결정성을 가지는 것을 알 수 있다.
한편, 본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 나노와이어의 최적의 성장 조건을 찾기 위해 다양한 레이저 조건을 검사하였고, 도 4(a)는 고정된 레이저 출력에서 조사 시간을 다르게 하여 성장한 나노구조를 설명하는 도면이다.
본 실시예에는 레이저가 LIHG 공정에서 열원으로 사용되기 때문에 높은 레이저 출력은 열수 화학 반응을 위한 전구체 용액 내에서 더 높은 온도장을 생성할 수 있지만, 50mV를 초과하는 과도하게 높은 출력의 레이저는 전구체 용액과 유리 기판(100) 사이의 계면에 기포를 형성하기에 바람직하지 않은 것으로 확인하였다.
한편, 레이저의 출력이 적을수록 전구체 용액 내의 온도장을 충분하게 생성하지 못하게 되므로 열수 화학 반응이 불충분하게 되고 이에 따라 이산화망간 나노와이어를 성장시킬 수 없음을 확인하였다. 따라서 조사 시간에 따른 다양한 사례 연구를 위해 레이저 출력을 48mV로 고정하여 실험하였다.
실험결과 본 실시예에 따른 LIHG 공정에서 이산화망간 나노와이어는 도 4(b)에 도시된 바와 같이 같이 나노시트, 나노우산 및 나노와이어의 세가지 형태학적 단계에 따라 성장하는 것을 확인할 수 있었다.
도 4(a)와 같이 레이저 조사된 이후 1분 이내에 집중된 레이저 빔의 직경에 기초하여 기판(100)의 일면에서 이산화망간 나노시트가 빠르게 성장하고, 5분에 나노 시트에서 수직 이산화망간 나노우산이 자라기 시작하였으며, 10분에 성게와 같은 반구의 나노우산 어레이를 형성함을 알 수 있다. 또한 도시된 바와 같이 이산화망간 나노우산은 나노시트의 중앙 영역 근처에서만 성장하며, 나노시트는 나머지 부분에 그대로 남아있다.
그리고 나노우산은 레이저 조사 30분 후에 얇아지기 시작하고 90분 후에 나노와이어 어레이로 변경되었으며, 도 4(b)는 FESEM 영상과 일치하는 이산화망간 나노와이어에 대한 LIHG 공정의 세 단계의 성장 절차를 보여주는 도면이다.
종래의 일반적인 열수 합성에서 α-Mn02의 나노와이어를 얻기 위해서는 δ-MnO2 나노 시트의 형성이 선행되어야 하며, MnO2 결정상(crystaliine phase)은 기존의 열수 합성에서 성장 시간에 의존하기 때문에 δ-MnO2 나노시트는 성장 과정에서 점차적으로 α-Mn02의 나노와이어로 변화하게 된다. 즉, 본 실시예에 따른 LIHG 공정에서 이산화망간 나노와이어에 대한 세 단계의 성장 절차는 이상의 실험결과를 통해 기존의 열수 합성 결과와 유사한 것을 알 수 있다.
하지만 충분한 성장 시간에도 불구하고 δ-MnO2에서 α-Mn02로의 상(phase) 변환에 대한 성장 온도가 부족한 경우 결정상은 여전히 δ-MnO2에 남아있을 수 있다. 일반적으로 기존의 열수 합성에서 δ-MnO2 나노시트는 140℃ 이하에서 성장하고 α-Mn02 나노와이어는 140℃ 이상에서 성장하는 것으로 알려져있다.
이에 이산화망간 나노와이어를 얻는데 대한 자세한 분석을 위해 기존 열수 합성에서 다른 성장 온도와 본 실시예에 따른 LIHG 공정에서 서로 다른 출력의 레이저를 조사한 결과를 비교하였으며, 본 실시예와의 비교를 위해 70mL의 과망간산칼륨 전구체(65μM)를 100mL 용량의 오토클레이브(autoclave)로 옮기고 130℃ 또는 180℃로 24시간 동안 가열하고, 이를 통해 생성된 생성물을 획득하여 정제수(DI water)와 에탄올로 여러 번 세척하였다.
도 5(a) 및 eh 5(b)는 전구체의 농도 및 성장 시간 등이 동일한 조건에서 기존의 열수합성 방법을 이용해 각기 다른 온도에서 성장한 이산화망간 나노시트 및 이산화망간 나노와이어를 보여주는 도면으로, 도 5(a)는 130℃에서 성장한 기존 열수 합성에서의 나노시트 모습이고 도 5 (b)는 180℃에서 성장한 기존 열수 합성에서의 나노와이어의 모습이다.
한편, 도 5(c) 및 도 5(d)는 서로 다른 레이저 출력으로 본 실시예의 LIHG 공정을 적용하여 성장된 이산화망간의 서로 다른 나노구조 형태를 설명하는 도면으로서, 이는 레이저 조사 시간을 90분으로 고정하고 42mW와 48mW으로 출력된 레이저에 따른 나노구조 형태이다.
도시된 바와 같이 42mW의 상대적으로 낮은 출력의 레이저에서는 이산화망간 나노 우산을 성장시킬수있는 반면 48mW의 상대적으로 높은 출력의 레이저에서는 이산화망간 나노와이어를 성장시킬 수 있는 것으로 확인되었다. 이는 본 실시예에 따른 LIHG 공정에서 서로 다른 레이저 출력이 과망간산칼륨 전구체 용액 내에서 온도장을 생성하고 48mW의 레이저 출력이 전구체 용액 내에서 140℃ 이상의 온도장을 생성할 수 있음을 의미한다.
본 실시예에 따라 적용된 레이저는 가우시안(gaussian) 빔 분포 특성을 갖기 때문에 LIHG 공정에 의해 전구체 용액 내에서 생성된 온도장도 역시 가우시안 분포특성을 가지게 된다. 이에 따라 티타늄 및 금으로 코팅된 유리기판은 레이저 에너지를 균등하게 흡수하더라도 레이저 스폿(spot)의 중앙과 가장자리에서 발생하는 온도가 다를 수 있다.
도 7은 90분동안 48mW의 출력으로 레이저를 조사하였을 때 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이를 설명하기 위한 도면으로, 도시된 바와 같이 서로 다른 나노구조의 형태를 보임을 알 수 있다. 도 7(a)의 녹색 점선 원은 집속된 레이저의 스폿(spot) 즉 직경을 의미하는데 도시된 바와 같이 이산화망간 나노와이어 어레이는 금속층의 열 전달로 인해 실제 레이저의 스폿(녹색 점선 원)보다 커지는 걸 알 수 있다.
그리고 도 7(b)에 도시된 바와 같이 레이저에 의해 생성된 온도가 이산화망간 나노와이어 어레이를 성장시키기에 충분하므로, 날카롭고 얇은 이산화망간 나노와이어는 레이저 스폿의 중심에서 성장하게 되고, 도 7(c)에 도시된 바와 같이 집속된 레이저 스폿의 중심보다 생성된 온도가 낮은 레이저 스폿의 가장자리에는 두꺼운 이산화망간 나노시트가 성장하게 된다.
본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 생성된 온도장을 측정하기 위해 금속으로 코팅된 유리기판 상에 과망간산칼륨 전구체 용액을 포함한 단순화된 구조를 사용해 COMSOL 시뮬레이션으로 확인한 결과, 20㎛의 가우시안 빔은 유리를 통해 금속층에 조사된 다음 흡수된 레이저 에너지는 열을 생성하고 전도와 대류에 의해 유리 기판과 전구체 용액으로 열이 전달되는 것을 알 수 있었다.
도 7(d)에 도시된 바와 같이 COMSOL 시뮬레이션 결과는 유리 기판과 전구체 용액 모두에서 방사형의 온도장이 뚜렷하게 나타나고, 이에 따라 초점을 맞춤 레이저 스폿의 가장자리 온도는 초점을 맞춘 레이저 스폿의 중심보다 훨씬 낮은 온도가 생성되고, 더 높은 레이저 출력은 더 높은 온도장을 생성하는 것을 확인할 수 있다.
그리고 도 7(e)는 서로 다른 출력을 갖는 레이저를 조사했을 때 금속으로 코팅된 유리 기판의 전구체측 온도 그래프의 COMSOL 시뮬레이션 결과로, 적색선은 48mW 출력의 레이저이고, 청색선은 42mW 출력의 레이저를 의미하며, 도시된 바와 같이 높은 출력의 레이저가 더 높은 온도장을 생성함을 확인할 수 있다.
특히 42mW의 낮은 출력을 갖는 레이저의 경우에는 레이저 스폿 중심의 최대 온도가 이산화망간 나노와이어를 성장시키기위한 임계온도를 거의 넘지 못하는 반면, 48mW의 높은 출력을 갖는 레이저 스폿의 가장자리 온도는 이산화망간 나노와이어를 성장시키기 위한 임계온도를 초과하는 것을 확인할 수 있다. 이는 도 5의 결과와 일치하며 도 7(c)에서와 같이 이산화망간 나노시트가 집속된 레이저 스폿의 가장자리에서 성장하는 이유를 확인할 수 있다.
이산화망간은 정전용량이 높고 LIHG 공정은 선택 영역에서 이산화망간 나노와이어 어레이를 빠르게 성장시킬 수 있기 때문에 본 발명에서는 LIHG 공정을 통해 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이를 추가로 적용하여 상술한 바와 같이 평면형 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하였다.
도 8(a) 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이의 개략도를 도시한 도면으로, 상술한 바와 같이 평면 마이크로 패턴의 준비를 위해 금속으로 코팅된 유리 기판은 레이저 절제(ablation) 기술과 레이저 스캐닝 시스템을 통해 금속 층을 일부 제거하여 쉽게 금속 패턴을 생성할 수 있다. 그리고 성장한 나노와이어 어레이의 FESEM 이미지인 도 8(b)와 성장한 나노와이어 어레이를 확대한 FESEM 이미지인 도 8(c)을 통해 알 수 있듯이, 이산화망간 나노와이어 어레이는 LIHG 공정을 통해 빗 모양의 패턴을 갖는 금 레이어의 금 패턴 위에서 성장하게 된다.
이는 이산화망간 나노와이어 어레이는 금 패턴의 아주 작은 부분만 차지하므로 다른 장치와 함께 사용할 때 넓은 공간을 필요로 하지 않음을 의미한다.
한편, CV(Cyclic Voltammetry) 곡선은 전극의 전위를 초기 전위부터 특정 전위까지 증가시키고 이후 원래의 전위로 돌아오도록 시간에 따라 변화시키는 방법으로 전압 V에 따른 전류 I의 거동, 즉 소자의 충전과 방전 시 거동을 나타내며 직사각형에 가까울수록 이상적인 커패시터의 거동임을 의미한다.
도 8(d)는 상술한 실시예에 따라 제조된 평면 마이크로 슈퍼커패시터를 50mVs-1의 스캔 속도에서 0V 내지 1V의 전위 범위에서의 CV 곡선을 나타낸 도면이고, 도 8(e)는 이산화망간 나노와이어 어레이 존재 여부에 따른 평면 마이크로 슈퍼커패시터에 대한 전류 밀도가 1mAcm-2인 GCD 곡선을 나타낸 도면이다. 금 패턴 상에서 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이의 표면적은 전체 빗 패턴 영역의 0.3%에 불과하지만 도면에 도시된 바와 같이 본 실시예에 따라 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이의 긴 방전 시간을 통해 정전용량이 눈에 띄게 증가한 것을 확인할 수 있다.
한편, 도 9는 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에 따라 제조된 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 실험 결과를 설명하기 위한 도면으로, 먼저 도 9(a)는 50mVs-1의 스캔 속도에서 이산화망간 나노 구조가 2 내지 10으로 증가하는 CV 곡선에 대한 도면이다. 도 9(a)는 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 이산화망간 나노와이어 어레이의 수에 대한 높은 의존도를 보여주며, 이는 본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이가 평면 마이크로 슈퍼커패시터로 사용될 수 있음을 의미한다고 할 수 있다.
도 9(b)는 10mVs-1에서 200mVs-1까지의 다양한 스캔속도로 본 실시예에 따른 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 측정된 CV 곡선으로 도시된 바와 같이 높은 스캔 속도에서도 직사각형 모양에 가까움을 알 수 있으며, 전위 창에 뚜렷한 피크가 표시되지 않기 때문에 본 실시예에 따른 LIHG 공정을 통해 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이 역시 높은 가역성과 산화환원의 사용량을 보여줌을 알 수 있다.
한편 도 9(c)는 전류 밀도가 1mA cm-2에서 10mA cm-2일 때 이산화망간 나노와이어 기반 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 GCD 곡선을 나타낸 것으로, 도시된 바와 같이 거의 완벽한 선형성과 대칭적인 삼각형 모양을 갖는 것을 통해 본 실시예에 따른 마이크로 슈퍼커패시터는 이상적인 가역성과 충전-방전 특성을 보여주고 있다. 또한 모든 전류 밀도에서 GCD 곡선에 명백한 IR 강하가 없으므로 이산화망간 나노와이어 어레이와 금속으로 코팅된 유리 기판 사이의 계면에서 우수한 전기 전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
도 9(d)는 전류 밀도가 다른 GCD 곡선에서 계산된 정전 용량에 대한 것으로, 최대 면적 정전용량(areal capacitance)은 1mA cm-2에서 최대 227mF cm-2로 계산되었고, 전류 밀도가 10mA cm-2로 증가함에 따라 145mF cm-2로 감소하였다. 본 실시예에 따른 이산화망간 나노와이어 기반 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터에서 계산된 1mA cm-2에서의 이러한 면적 정전용량은 기존의 이산화망간 기반의 슈퍼커패시터에 필적할만한 높은 값이고, 이러한 결과는 LIHG 공정을 통해 수직으로 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이로 구성된 계층 구조의 높은 표면적 때문일 수 있다. 이산화망간 나노와이어 어레이의 활성 표면적은 Randles-sevcik 방정식으로 계산된 설치 면적(footprint area)보다 16.0배 더 크다.
본 실시예에 따른 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 정전용량 유지 및 쿨롱 효율을 위한 장기 사이클 성능(long cycle performance)은 5mA cm-2의 전류 밀도에서 3000 사이클의 충전-방전 테스트를 통해 수행하였으며, 도 6(e)은 테스트의 1차 및 3000차 사이클의 충전-방전 곡선을 나타낸 것이다. 본 실시예에 따른 평면 마이크로 슈퍼커패시터의 정전용량 유지는 3000회 반복 테스트 후 초기 값의 84%로 양호한 사이클링 성능을 보여주었으며, 쿨롱 효율은 초기 사이클의 97%로 계산되어 3000회동안 안정된 값을 보여주었다.
또한 본 실시예에 따른 이산화망간 나노와이어 기반 평면 마이크로 슈퍼커패시터는 높은 전력 밀도에서 상대적으로 높은 에너지 밀도를 보였다. 구체적으로 1112.2㎼ cm-2의 전력 밀도에서는 30.9㎼h cm-2의 에너지 밀도를 보였고, 9871㎼ cm-2의 전력 밀도에서는 13.7㎼h cm-2의 에너지 밀도를 보였으며, 도 9(f)에 도시된 바와 같이 해당 실험에서 본 실시예에 따른 이산화망간 나노와이어 기반 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터는 종래의 이산화망간 기반 마이크로 슈퍼커패시터보다 더 우수한 성능을 보였다.
본 발명의 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에 따라, 수직으로 성장한 이산화망간 나노와이어 어레이를 적용하여 계층적 평면 마이크로 슈퍼커패시터를 제작하면 고온고압의 환경이 아닌 상온 및 상압의 환경에서도 손쉽게 이산화망간 나노와이어를 포함하는 이산화망간 나노구조를 성장시킬 수 있는 것게 된다.
또한 수직 방향으로 성장한 이산화망간 나노구조는 넓은 표면적을 가질 수 있기 때문에 본 실시예의 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법에 따라 제조된 마이크로 슈퍼커패시터는 높은 정전용량을 가질 수 있게 된다.
이상에서는 본 발명의 다양한 실시예에 대하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 상술한 특정의 실시예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 이러한 변형실시들은 본 발명의 기술적 사상이나 전망으로부터 개별적으로 이해되어져서는 안될 것이다.
100 : 나노입자가 도포된 기판
110 : 유리 기판
120 : 티타늄(Ti) 레이어 130 : 금(Au) 레이어
140 : 이산화망간 나노입자 150 : 이산화망간 나노와이어
200 : 전구체가 채워진 PDMS 210 : 슬라이드 글라스
220 : PDMS 챔버 230 : 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체
L : 레이저 빔
120 : 티타늄(Ti) 레이어 130 : 금(Au) 레이어
140 : 이산화망간 나노입자 150 : 이산화망간 나노와이어
200 : 전구체가 채워진 PDMS 210 : 슬라이드 글라스
220 : PDMS 챔버 230 : 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체
L : 레이저 빔
Claims (8)
- 금속으로 코팅된 유리 기판의 일면에 이산화망간(MnO2) 나노입자를 도포하는 단계;
PDMS(Poly dimethylsiloxane) 챔버에 과망간산칼륨(KMnO4) 전구체를 채우는 단계;
상기 나노입자가 도포된 기판과 상기 과망간산칼륨 전구체가 채워진 PDMS 챔버를 접합하는 단계;
접합된 기판 상의 선택된 위치에 레이저 빔을 조사하는 단계; 및
상기 선택된 위치에 이산화망간 나노와이어가 성장하는 단계를 포함하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 나노와이어가 성장하는 단계는,
상기 기판의 타면에 조사되는 상기 레이저 빔에 의한 광열 반응에 기초하여 상기 나노와이가 성장하는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 나노와이어가 성장하는 단계는,
상기 기판의 일면에서 상기 레이저 빔의 직경에 따라 상기 이산화망간 나노입자에서 나노시트가 성장하는 단계;
상기 나노시트의 중심에서 나노우산(NanoUmbrella)이 성장하는 단계 및
상기 나노우산의 굵기가 얇아지면서 상기 나노와이어가 성장하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 도포하는 단계는,
상기 기판의 일면에 상기 이산화망간 나노입자 시드를 방울 형태로 떨어뜨린 후 도포하는 단계인 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제4항에 있어서,
상기 이산화망간 나노입자 시드는,
이산화망간 나노입자 분말 및 에탄올을 혼합하여 혼합용액을 생성하는 단계; 및
상기 혼합용액을 필터를 통해 여과시키는 단계에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 금속으로 코팅된 유리 기판은
유리 기판의 일면에 티타늄(Ti) 레이어가 형성되고, 상기 티타늄 레이어의 상단에 금(Au) 레이어가 형성되도록 마련되는 기판인 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제6항에 있어서,
상기 접합하는 단계에서는,
도포된 나노입자와 상기 과망간산칼륨 전구체가 접하도록 상기 유리 기판의 일면과 상기 PDMS 챔버가 대면하도록 접합시키는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법. - 제1항에 따른 마이크로 슈퍼커패시터 제조 방법으로 제조되는 것을 특징으로 하는 마이크로 슈퍼커패시터.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210066239A KR102590432B1 (ko) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210066239A KR102590432B1 (ko) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20220158438A true KR20220158438A (ko) | 2022-12-01 |
| KR102590432B1 KR102590432B1 (ko) | 2023-10-18 |
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ID=84440659
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| KR1020210066239A KR102590432B1 (ko) | 2021-05-24 | 2021-05-24 | 레이저를 이용한 마이크로 슈퍼커패시터 제조방법 및 이로부터 제조된 마이크로 슈퍼커패시터 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102590432B1 (ko) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974159A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-18 | 佛山仙湖实验室 | 一种图案化的氧化锰阵列的制备方法及其应用 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100622737B1 (ko) | 2004-11-08 | 2006-09-19 | 현대자동차주식회사 | 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법 |
-
2021
- 2021-05-24 KR KR1020210066239A patent/KR102590432B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100622737B1 (ko) | 2004-11-08 | 2006-09-19 | 현대자동차주식회사 | 고용량 수퍼캐패시터 전극 제조를 위한 망간산화물-탄소나노복합소재 합성방법 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| G. A. M. Ali et al., ‘Electrochemical Properties of Electrodeposited MnO2 Nanoparticles,’Advanced Materials Research, 1113(2015) pp.550-553 (2015.07.13.) 1부.* * |
| J. Yeo et al., ‘Rapid, One-Step, Digital Selective Growth of ZnO Nanowires on 3D Structures Using Laser Induced Hydrothermal Growth’, Advanced Functional Materials, 23(2013) pp.3316-3323 (2013.07.12.) 1부.* * |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN115974159A (zh) * | 2022-12-06 | 2023-04-18 | 佛山仙湖实验室 | 一种图案化的氧化锰阵列的制备方法及其应用 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102590432B1 (ko) | 2023-10-18 |
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